CH493446A - Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen mit pigmentierender Wirkung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen mit pigmentierender Wirkung

Info

Publication number
CH493446A
CH493446A CH1443966A CH1443966A CH493446A CH 493446 A CH493446 A CH 493446A CH 1443966 A CH1443966 A CH 1443966A CH 1443966 A CH1443966 A CH 1443966A CH 493446 A CH493446 A CH 493446A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
trimethyl
mixture
tetramethyl
octadecanonaen
added
Prior art date
Application number
CH1443966A
Other languages
English (en)
Inventor
Franceschi Giovanni
Arcamone Frederico
Original Assignee
Farmaceutici Italia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT285166A external-priority patent/IT1051720B/it
Application filed by Farmaceutici Italia filed Critical Farmaceutici Italia
Publication of CH493446A publication Critical patent/CH493446A/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/179—Colouring agents, e.g. pigmenting or dyeing agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
    • A23L5/40—Colouring or decolouring of foods
    • A23L5/42—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners
    • A23L5/47—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using synthetic organic dyes or pigments not covered by groups A23L5/43 - A23L5/46
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings
    • C07C39/21—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings with at least one hydroxy group on a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/157—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols containing six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Husbandry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Feed For Specific Animals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen mit pigmentierender Wirkung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Verfahren zur Herstellung von neuen   4'-substituierten    Derivaten von    1,1 8-Di-[2',3',6'-trimethylphenyl-(1')]-3,7, 12,16- tetramethyl- 1,3,5,7,9, 1,13,15,17-oktadeka-    nonaen der folgenden Strukturformel:
EMI1.1     
 worin   R2    ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe bedeutet.



   Die neuen Verbindungen, die den Carotinoiden angehören, sind durch eine starke pigmentierende Wirkung gekennzeichnet, so dass sie in der Tierzucht vorteilhaft als Mastmittel verwendet werden können.



   Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in der Umsetzung von Crocetindialdehyd (II) mit einer Mischung von Wittigschen Verbindungen bzw. der substituierten Triphenyl-benzyl-phosphonium-Halogeniden IIIa und IIIb gemäss folgendem Formelschema:  
EMI2.1     
  worin X- für Br- oder   Cl -    steht, Z die Gruppe
EMI3.1     
 ist, Y ein Wasserstoffatom (IVa) oder
EMI3.2     
 bedeutet und R ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe darstellt.



   Die so gewonnene Verbindung V kann in die entsprechenden Ester einer gesättigten aliphatischen Säure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Säure mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen übergeführt werden. Insbesondere kann der bekannte Crocetindialdehyd (II) (Isler und Mitarb.,   Helv.      Chim.Acta    58, 1965, Seite 463) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Äthyläther, Methanol, Äthanol, Methylenchlorid oder Dimethylformamid, gelöst, mit einer äquimolekularen Mischung der genaunten substituierten   Triphenyl-benzyl-phosphonium-;Halogenide    (IIIa) und (IIIb) umgesetzt werden.



   Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendeten Wittigschen Verbindungen können aus dem entsprechenden substituierten Benzylalkohol gemäss den in der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden (S. Trippet, Adv. in Org. Chem. 1, 1960, Seite 83). Zum Beispiel kann das    Triphenyl-[2,3 , 6-trimethyl-4-(tetrahydro-       2'-pyranyloxy)l-benzyl-phosphonium-Halid    (IIIa) durch Umsetzen des   2,3, 6-Trimethyl-4-hydroxy-benz-    aldehyds mit 3,3-Dihydropyran und Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid zum    2,3 ,6-Trimethyl-4-(tetrahydro-2'-pyranyloxy)    benzylalkohol, der dann mit Phosphorhalid halogeniert und später mit Triphenylphosphin kondensiert wird, hergestellt werden.

  Die Reaktion zwischen Crocetindialdehyd und den Wittigschen Verbindungen wird in Gegenwart einer basischen Verbindung wie Propyllithium, Butyllithium, Phenyllithium, Natriummethylat oder Natriumäthylat ausgeführt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von   20-400    C während einer Zeit von 1 bis 24 Stunden vollzogen, worauf sie in der Kälte, z. B. bei   0     C, während 10 bis 15 Stunden vervollständigt werden kann.



  Die Reaktion wird unter einem inerten Gas wie Stickstoff und vorzugsweise unter Lichtausschluss ausgeführt.



   Die so gewonnenen Produkte (IVa) bzw. (IVb) werden in die entsprechenden Produkte (Va) bzw. (Vb) durch saure Hydrolyse, die vorzugsweise in der Wärme ausgeführt wird, umgewandelt. Am Ende der Reaktion wird das gewonnene Produkt durch Verdunstung des Lösungsmittels und darauffolgend durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise isoliert.



   Die so erhaltenen Produkte (Va) und (Vb) können in die entsprechenden Ester mit gesättigten aliphatischen Säuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder mit aromatischen Säuren mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen durch Acylierung mit dem Anhydrid oder Chlorid der gewünschten Säure in Gegenwart von tertiären Aminen, wie Pyridin, Trimethylamin oder Diäthylanilin, übergeführt werden.



   Die neuen Verbindungen können in der Viehzucht zu Mastzwecken vorteilhaft verwendet werden. So wurde festgestellt, dass sie, wenn sie z. B. dem Geflügel verabreicht werden, eine bemerkenswerte pigmentierende Wirkung entfalten. Diese Produkte z. B. in Form eines kristallinen Pulvers oder als Lösung oder Suspension werden zweckmässig dem gewöhnlich bei der Tieraufzucht verwendeten Grundfutter zugesetzt. Diese   Grund-    futter bestehen wie üblich aus Kohlehydraten, Proteinen, Vitaminen und Mineralsalzen; beispielsweise Weizenmehl und andere Getreidemehle; Fleisch- und Fischrückstände als Tierproteinquelle; Sojasamen als Pflanzenproteinquelle; Vitamine, hauptsächlich Vitamin D, Vitamin PP und Vitamin B12; Kalziumkarbonat, Phosphate und   Knochenmehi    als Mineralsalze.



   Um eine gleichförmige Verteilung der Verbindungen in dem Futtermittel zu erhalten, wird vorzugsweise das gemahlene Produkt mit einer der üblichen   Futsermittel-    komponenten, wie Kalziumkarbonat und Knochenmehl, vermischt. Für diesen Zweck kann ein beliebiger Mischer verwendet werden. Die so erhaltene Mischung wird den anderen Futtermittelbestandteilen zugefügt. Um die pigmentierende Kraft der Produkte zu überprüfen, wurde der Inhalt der gesamten Carotinoide im Eigelb festgestellt und die Pigmentierungsintensität entsprechend dem    Roche > -Koiorimeter    (siehe Mainguy P. und   Mit.   



   La couleur   virelline     Hoffmann La Roche Verlag) gemessen. Der Versuch wurde in Gruppen zu je 10 Tieren an 7 Monate alten Kimber 137 Legehennen ausgeführt, wobei sich jedes Tier in einem einzelnen Käfig befand.



   Um die pigmentierende Kraft der Produkte besser herauszustellen, erhielt das verwendete Grundfutter keinen gelben Mais und   entwässertes    Luzernemehl, sondern diese wurden durch weissen Mais und Heu ersetzt.



   Das Grundfutter hatte folgende Zusammensetzung (die Werte beziehen sich auf die Gewichtsprozente):
Weisser Mais 37,1
Hafer 16,9
Weizenkleie 10,0    44 %    Sojabohnenmehl 15
Fleischmehl 3
Fischmehl 3
Heu 5
Viol (eingetragene Schutzmarke) 1 dl-Methionin 0,1
Dikalzium-phosphat 2
Kalziumkarbonat 5,5
Natriumchlorid 0,4
Mischung von Vitaminen und
Spurenelementen 1,0
Die Mischung von Vitaminen und Spurenelementen hatte folgende Zusammensetzung (die Werte beziehen sich auf 1 kg Mischung): geschütztes Vitamin A 1 000 000 I. E.



   geschütztes Vitamin   D3    100 000 I. E.



   geschütztes Vitamin E 250 I. E.



     Vitamin B2    0,5 g    Vitamin Bts    0,001 g    Vitamin    0,15 g
Vitamin PP 2,00 g    d-KEalziumpantothenat    1,50 g dl-Methionin 20,00 g
Cholin-chlorid 100,00 g  
Chlor-tetrazyklin-chlorhydrat 1,00 g
Penicillin-G-Procain 0,50 g
Kobalt 0,025 g
Eisen 1,5 g
Jod 0,1 g
Mangan 7 g
Zink   4g   
Hydroxybutyltoluol 5 g
Viol (eingetragene Schutzmarke) 100 g
Träger q. b. ad 1000
Die geprüften Hühner wurden  ad libitum  während des ganzen Versuchs gefüttert;

   die Kontrollgruppe wurde mit dem oben genannten Grundfutter ernährt, während die anderen Gruppen in den ersten 20 Tagen mit dem obigen Grundfutter und in den darauffolgenden 22 Tagen mit dem gleichen Grundfutter und 670 mg/ Doppelzentner    1-[2',3',6'-Trimethyl-4'-hydroxyphenyl-(1')]-   
18-[2',3',-6'-trimethylphenyl-(1')]-3,7,12,16 tetramethyl-1,3,5,7,9,1 1,13,15,17-okta dekanonaen gefüttert wurden.



   In Tabelle 1 werden die Durchschnittswerte der gesamten Carotinoide im Eigelb von jeder Gruppe, festgestellt an abwechselnden Tagen, und die Pigmentierungsintensität, bestimmt während der ersten 20 Tage (pre-experimentelle Periode) und in den darauffolgenden 22 Tagen (experimentelle Periode), angeführt.



   Tabelle   l   
Pre-experimentelle Periode Experimentelle Periode
Totale Carotinoide  Roche  Totale Carotinoide  Roche  mg/kg Leiter mg/kg Leiter Kontrollen 116,37 3,8 5,17 3,0 Behandelte Tiere 14,97 3,4 9,04 5,7
Beispiel 1   
1,18-Di-[2',3',6'-trimethyl-4'-hydroxyphenyl-  (1')]-3,7,12,16-tetramethyl-1,3,5,7,9,11,13,15,17- oktadekanonaen   
14,6 g 2,3,6-Trimethyl-4-hydroxybenzaldehyd [J. S.



  Fitzgerald, J. Appl. Chem. 5, 1955, Seite 289], aufgeschlämmt in 400   mi    Chloroform, werden zu 40 ml 2,3-Dihydropyran und 2 ml konzentrierter Salzsäure bei   0     C zugefügt; die Mischung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und im Vakuum konzentriert. Der so gewonnene ölige Rückstand, der in 50 ml wasserfreiem   Äther    g gelöst wird, wird einer Suspension von 2 g   Lithiumaluminiumhydnd    in 200   ml    auf   0     C abgekühltem wasserfreiem Äther zugesetzt.



   Die Mischung wird hierauf 7 Stunden bei   Raumtem-    peratur gerührt. Der Lithiumhydridüberschuss wird mit Ammoniumchlorid zersetzt, und nach Verdampfung des Lösungsmittels bleibt ein Rückstand zurück, der aus Petroläther umkristallisiert wird, wobei 11,2 g    2,3 ,6-Trimethyl-4-(tetrahydro-2'-pyranyloxy)- b enzyl-Alkohol    erhalten werden; Schmelzpunkt bei 850 C.



   Zu 5 g des obigen in einer Mischung von 125   mi    Petroläther und 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelösten Alkohols werden 10 g Kaliumkarbonat und eine Lösung von 0,7 ml   Phosphortribromid    in 50   ml    Petroläther unter    Rühren und bei - -300C hinzugefügt; das Reaktions-    gemisch wird langsam auf 150 C während einer Stunde angewärmt.



   Danach wird das Gemisch mit Eiswasser gewaschen, und die organische Phase wird im Vakuum konzentriert; der ölige Rückstand wird in 5 ml wasserfreiem Benzol gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren einer Lösung von 10 g Triphenylphosphin in 50   mi    wasserfreiem Benzol zugesetzt.



   Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur sich selbst überlassen; ein klebriger Niederschlag wird so gewonnen, der nach Abgiessen der überstehenden Flüssigkeit mehrere Male mit wasserfreiem Benzol gewaschen wird.



   Durch Trocknen bei 780 C im Vakuum werden 6,4 g    Triphenyl-[2,3,6-trimethyl-4-(tetrahydro-   
2'-pyranyloxy)] -benzyl-phosphonium-bromid erhalten; Schmelzpunkt   264-2650    C (Zersetzung).



   0,305 g dieses feingepulverten Gemisches in 5   mi    wasserfreiem   Äthyl äther    werden unter Rühren einem kleinen   Überschuss    an n. Butyllithium in Äthyläther zugesetzt; die Mischung wird dann 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, worauf zu der so erhaltenen roten Lösung 50 mg in 2,5 ml Methylenchlorid gelöstes Crocetindialdehyd innerhalb von 5 Minuten zugefügt werden.



   Das Gemisch wird bei 400 C 3 Stunden unter Stickstoff gehalten, worauf 4   ml    Methanol hinzugefügt werden und die Mischung bei   0     C 12 Stunden lang stehengelassen wird. 100 mg eines dunkelroten, aus    1,18-Di-[2',3',6'-trimethyl-4'-tetrahydro- pyranyloxyphenyl-( 1 )]-3,7,12,1 6-tetramethyl-
1,3,5,7,9,1 1,13,15,17-oktadekanonaen    bestehenden   Produktes    werden gewonnen, das nach Umkristallisierung aus Benzol-Methanol bei   185-1870C    schmilzt.



   50 mg dieses Produktes werden in einer Mischung von 10   ml    Methylenchlorid: Äthyläther (1:1) gelöst und einer Lösung von 25 mg   p-Toluolsulfonsäure    in 1   ml    96%igem Äthanol zugefügt; die Mischung wird dann 1 Stunde lang auf   450G    unter Stickstoff erhitzt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und dann eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselsäurekolonne chromatographiert und mit 10   %   Azeton enthaltendem Benzol eluiert. 35 mg eines dunkelroten, aus    1,18 -Di-[2',3', 6'-tiimethyl-4'-hydroxyphenyl-     (1')]-3,7,12,16-tetramethyl-[3,5,7,9,11,13,
15,17-oktadekanonaen bestehenden Produktes werden erhalten, das bei 2000 C schmilzt (Zersetzung).

 

   Beispiel 2
1,18-Di-[2',3',6'-trimethyl-4'-azetoxyphenyl-(1')]    3,7,12,16-tetramethyl-1,3,5,7,9,11,13,15,17-    oktadekanonaen
55 mg   1,18-Di-[2',3',6'-trimethyl-4'-hydroxy-    phenyl-(1')]-3,7,12,16-tetramethyl-1,3,5,7,9,    11,13,15,17-oktadekanonaen,     wie in Beispiel 1 hergestellt, werden in einer Mischung von 1,3 ml Pyridin und 2,5   ml    Essigsäureanhydrid gelöst. Die gewonnene Lösung wird bei Raumtemperatur und unter Lichtausschluss eine Stunde sich selbst überlassen, worauf sie auf Eis gegossen wird.

  Nach der Zersetzung des Anhydrids wird der Niederschlag gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Azeton umkristallisiert, wobei rhombenförmige Kristalle von
1,18-Di-[2',3',6'-trimethyl-4'-azetoxyphenyl    (1')]-3,7,12,16-tetramethyl-1,3,5,7,9,11,13,   
15,17-oktadekanonaen erhalten werden, die bei   182-184 C    schmelzen. Ab   s'orptionsmaximum    bei 425, 449, 475   m,    (in Petrol äther). Auf dünnen Kieselgurschichten beträgt der Rf Wert 0,35 (in Benzol).



   Beispiel 3
1-[2',3'6'-Trimethyl-4'-hydroxyphenyl-(1')]    1 8-[2',3',6'-trimethyl-phenyl-(1')]-3,7,12, 16- tetramethyl-1,3,5,7,9,1 1,13,15,17-oktadekanonaen   
9,3   g feingepulvertes       Triphenyl-[2, 3, 6-trimethyl-4-(tetrahydro-   
2'-pyranyloxy)]   -benzylphosphonium-bromid    und 4,1 g Triphenyl-(2,3,6-trimethyl)-benzyl-phospho- nium-bromid werden in 260 ml wasserfreiem Äthyl äther aufgeschlämmt, und unter Rühren und in Stickstoffatmosphäre wird ein kleiner Überschuss an n-Butyllithium in Äthyläther zugefügt. Die Mischung wird 20 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf dann 2,58 g in 90 ml Methylenchlorid gelöster Crocetindialdehyd innerhalb von 15 Minuten der roten Lösung hinzugefügt werden. Die Mischung wird 11/2 Stunden bei 400 C unter Stickstoff gerührt.

  Danach werden 200 ml Methanol zugesetzt; die Lösung wird auf etwa ein Viertel des Volumens konzentriert und 12 Stunden bei   0     C sich selbst überlassen. 5,3 g eines so gewonnenen Produktes werden in einer 1000-ml-Methylen   chlorid-Sither-Mischung    (1: 1) gelöst und einer Lösung von 2,4 g p-Toluolsulfonsäure in 1000 ml 96%igem Äthanol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 450   C    unter Stickstoffatmosphäre sich selbst überlassen. Die organische Phase wird dann mit Wasser gewaschen und zur Trockne eingedampft; der Rückstand wird durch eine Kieselsäurekolonne chromatographiert und mit Benzol eluiert.



   Drei rote Zonen werden gewonnen; aus der mittleren Zone werden 1,5 g    1 -[2',3',6'-Trimethyl-4'-hydroxyphenyl-(1')]-   
18-[2',3'6'-trimethyl-phenyl-(1')]-3,7,12,16    tetramethyl-1,3,5,7,9,11,13,15,17-    oktadekanonaen gewonnen, das bei   180-1840    C schmilzt.



   Beispiel 4    1-C2',3', 6'-Ttimethyl-4'-azetoxyphenyl-( 1')1- 18-[2',3',6'-trimethyl-phenyl-(l')l-3,7, 12, 16-tetramethyl-   
1,3,5,7,9,11,13,15-oktadekanonaen
Eine Lösung von 100 mg
1-[2',3',6'-Trimethyl-4'-hydroxyphenyl-(1')]
18-[2',3',6'-trimethylphenyl-(1')]-3,7,12,16    tetramethyl-1,3,5,7,9,11,13,15,17-    oktadekanonaen, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wird in 2 ml Pyridin und 2   ml    Essigsäureanhydrid 11/2 Stunden bei Raumtemperatur und unter Lichtausschluss sich selbst überlassen. Die Mischung wird dann in Eiswasser gegossen; nach Zersetzung des Essigsäureanhydrids wird der Niederschlag gesammelt, durch eine Kieselgurkolonne chromatographiert und mit 3   %    Azeton enthaltendem Petroläther eluiert.

  Durch Umkristallisieren aus Petroläther werden 40 mg kristallines
1-[2',3',6'-Trimethyl-4'-azetoxyphenyl-(1')]
18-[2',3',6'-trimethylphenyl-(1')]-3,7,12,16    tetramethyl-1,3,5,7,9,11,13,15,17-    oktadekanonaen erhalten; Schmelzpunkt   155-1580    C; Absorptionsmaximum bei 425, 445 und 476   m,cz      (in    Petroläther). Auf dünnen Kieselgurschichten beträgt der Rf-Wert 0,75 (Benzol).

 

   PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen mit pigmentierender Wirkung der folgenden Formel:
EMI5.1     
 worin R2 Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass Crocetindialdehyd mit einer Mischung der folgenden Reagenzien umgesetzt wird:
EMI5.2     
 worin X- für   Br    oder   C1- steht,    Z die Gruppe
EMI5.3     
 ist und Y ein Wasserstoffatom oder die Gruppe
EMI5.4     
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. wie in Beispiel 1 hergestellt, werden in einer Mischung von 1,3 ml Pyridin und 2,5 ml Essigsäureanhydrid gelöst. Die gewonnene Lösung wird bei Raumtemperatur und unter Lichtausschluss eine Stunde sich selbst überlassen, worauf sie auf Eis gegossen wird. Nach der Zersetzung des Anhydrids wird der Niederschlag gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Azeton umkristallisiert, wobei rhombenförmige Kristalle von 1,18-Di-[2',3',6'-trimethyl-4'-azetoxyphenyl (1')]-3,7,12,16-tetramethyl-1,3,5,7,9,11,13, 15,17-oktadekanonaen erhalten werden, die bei 182-184 C schmelzen. Ab s'orptionsmaximum bei 425, 449, 475 m, (in Petrol äther). Auf dünnen Kieselgurschichten beträgt der Rf Wert 0,35 (in Benzol).
    Beispiel 3 1-[2',3'6'-Trimethyl-4'-hydroxyphenyl-(1')] 1 8-[2',3',6'-trimethyl-phenyl-(1')]-3,7,12, 16- tetramethyl-1,3,5,7,9,1 1,13,15,17-oktadekanonaen 9,3 g feingepulvertes Triphenyl-[2, 3, 6-trimethyl-4-(tetrahydro- 2'-pyranyloxy)] -benzylphosphonium-bromid und 4,1 g Triphenyl-(2,3,6-trimethyl)-benzyl-phospho- nium-bromid werden in 260 ml wasserfreiem Äthyl äther aufgeschlämmt, und unter Rühren und in Stickstoffatmosphäre wird ein kleiner Überschuss an n-Butyllithium in Äthyläther zugefügt. Die Mischung wird 20 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf dann 2,58 g in 90 ml Methylenchlorid gelöster Crocetindialdehyd innerhalb von 15 Minuten der roten Lösung hinzugefügt werden. Die Mischung wird 11/2 Stunden bei 400 C unter Stickstoff gerührt.
    Danach werden 200 ml Methanol zugesetzt; die Lösung wird auf etwa ein Viertel des Volumens konzentriert und 12 Stunden bei 0 C sich selbst überlassen. 5,3 g eines so gewonnenen Produktes werden in einer 1000-ml-Methylen chlorid-Sither-Mischung (1: 1) gelöst und einer Lösung von 2,4 g p-Toluolsulfonsäure in 1000 ml 96%igem Äthanol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 450 C unter Stickstoffatmosphäre sich selbst überlassen. Die organische Phase wird dann mit Wasser gewaschen und zur Trockne eingedampft; der Rückstand wird durch eine Kieselsäurekolonne chromatographiert und mit Benzol eluiert.
    Drei rote Zonen werden gewonnen; aus der mittleren Zone werden 1,5 g 1 -[2',3',6'-Trimethyl-4'-hydroxyphenyl-(1')]- 18-[2',3'6'-trimethyl-phenyl-(1')]-3,7,12,16 tetramethyl-1,3,5,7,9,11,13,15,17- oktadekanonaen gewonnen, das bei 180-1840 C schmilzt.
    Beispiel 4 1-C2',3', 6'-Ttimethyl-4'-azetoxyphenyl-( 1')1- 18-[2',3',6'-trimethyl-phenyl-(l')l-3,7, 12, 16-tetramethyl- 1,3,5,7,9,11,13,15-oktadekanonaen Eine Lösung von 100 mg 1-[2',3',6'-Trimethyl-4'-hydroxyphenyl-(1')] 18-[2',3',6'-trimethylphenyl-(1')]-3,7,12,16 tetramethyl-1,3,5,7,9,11,13,15,17- oktadekanonaen, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wird in 2 ml Pyridin und 2 ml Essigsäureanhydrid 11/2 Stunden bei Raumtemperatur und unter Lichtausschluss sich selbst überlassen. Die Mischung wird dann in Eiswasser gegossen; nach Zersetzung des Essigsäureanhydrids wird der Niederschlag gesammelt, durch eine Kieselgurkolonne chromatographiert und mit 3 % Azeton enthaltendem Petroläther eluiert.
    Durch Umkristallisieren aus Petroläther werden 40 mg kristallines 1-[2',3',6'-Trimethyl-4'-azetoxyphenyl-(1')] 18-[2',3',6'-trimethylphenyl-(1')]-3,7,12,16 tetramethyl-1,3,5,7,9,11,13,15,17- oktadekanonaen erhalten; Schmelzpunkt 155-1580 C; Absorptionsmaximum bei 425, 445 und 476 m,cz (in Petroläther). Auf dünnen Kieselgurschichten beträgt der Rf-Wert 0,75 (Benzol).
    PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen mit pigmentierender Wirkung der folgenden Formel: EMI5.1 worin R2 Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass Crocetindialdehyd mit einer Mischung der folgenden Reagenzien umgesetzt wird: EMI5.2 worin X- für Br oder C1- steht, Z die Gruppe EMI5.3 ist und Y ein Wasserstoffatom oder die Gruppe EMI5.4
    bedeutet, wobei die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer basischen Verbindung bei einer TemperatUr von 20-400 C über eine Zeit von 1 bis 24 Stunden unter inerter Atmosphäre ausgeführt wird und das so gewonnene Produkt der sauren Hydrolyse unterworfen und dann isoliert wird.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Pro pyllithium, Butyllithium, Phenyllithium oder Natrium äthylat durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Verbindungen mit einem Anhydrid oder Chlorid einer gesättigten aliphatischen Säure mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Säure mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen acyliert werden.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen bei der Fütterung von Nutztieren.
CH1443966A 1965-10-07 1966-10-06 Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen mit pigmentierender Wirkung CH493446A (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2230265 1965-10-07
IT285166A IT1051720B (it) 1966-02-09 1966-02-09 Procedimento migliorato per preparare composti ad azione pigmentante

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH493446A true CH493446A (de) 1970-07-15

Family

ID=26325272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1443966A CH493446A (de) 1965-10-07 1966-10-06 Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen mit pigmentierender Wirkung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3468931A (de)
BE (1) BE687906A (de)
CH (1) CH493446A (de)
DE (1) DE1593440B1 (de)
DK (1) DK120675B (de)
GB (1) GB1105997A (de)
NL (1) NL6613365A (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4224244A (en) * 1973-03-30 1980-09-23 Hoffmann-La Roche Inc. 9-Phenyl 5,6-dimethyl-nona-2,4,6,8 tetraenal or tetraenol derivatives
DE2756321A1 (de) * 1977-12-17 1979-06-28 Basf Ag Verfahren zur aufbereitung von methanolisch-waessrigen rueckstaenden bei synthesen mit hilfe von triphenylphosphoniumsalzen
WO2007090095A2 (en) * 2006-01-27 2007-08-09 Cardax Pharmaceuticals, Inc. Synthesis of carotenoid analogs or derivatives with improved antioxidant characteristics
WO2008003737A1 (de) * 2006-07-07 2008-01-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von 3,3'-dihydroxyisorenieratin sowie neue zwischenprodukte hierfür
TW200811094A (en) * 2006-07-07 2008-03-01 Basf Ag Process and novel intermediates for the preparation of 3,3'-dihydroxyisorenieratine
US8540714B2 (en) 2010-05-11 2013-09-24 Orthopediatrics Corp. Pediatric intramedullary nail

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1169440B (de) * 1960-03-10 1964-05-06 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung der cis-10-Hydroxy-2-decen-1-saeure

Also Published As

Publication number Publication date
DK120675B (da) 1971-06-28
US3468931A (en) 1969-09-23
DE1593440B1 (de) 1971-11-25
NL6613365A (de) 1967-04-10
BE687906A (de) 1967-03-16
GB1105997A (en) 1968-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2125245C3 (de) Isoflavone und Verfahren zu deren Herstellung
DE2432799A1 (de) 7-substituierte 5-methylisoflavonderivate, deren herstellung und 7-substituierte 5-methylisoflavonderivate enthaltende metabolika
DE2642148C2 (de) Diphenylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende rodenticide Mittel
CH493446A (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen mit pigmentierender Wirkung
CH651299A5 (en) 1,4-Dioxoquinoxalin-2-yl ethenyl ketones and process for the preparation thereof, and their use in fattening animals
CH620453A5 (de)
DE1593440C (de) Substituierte 1,18-Di-eckige Klammer auf 2,3,6-trimethylphenyl-(l) eckige Klammer zu -SJ.n.lo-tetramethyl-l^.S, 7,9,11,13,15,17-octadecanonaene und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2616351A1 (de) Halogenderivate
DE3316317C2 (de)
DE3005874C2 (de)
DE954247C (de) Verfahren zur Herstellung von ª‰-Carotin bzw. 15, 15'-Dehydro-ª‰-carotin
DE69110846T2 (de) 1 oder mehrere N-[Phenyl-(thioxomethyl)]-morpholinderivat(e) enthaltende Zusammensetzungen und ihre Verwendung.
DE1801958A1 (de) OEstrogene Verbindungen und Futtermittel mit einem Gehalt derselben
AT270614B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 1,18-Di-(2',3',6',-trimethylphenyl)-3,7,12,16-tetra-methyloktadeka-1,3,5,7,9,11,13,15,17-nonaenen
CH659244A5 (de) Carbazinsaeurederivate, verfahren zur herstellung derselben und diese verbindungen enthaltende beifuttermittel.
EP0094565B1 (de) Verfahren zur Herstellung von cis-2,6-Dimethylmorpholin
CH495377A (de) Verfahren zur Herstellung von Penicillinen
DE1692409B1 (de) Tierfuttermittel
US3373037A (en) Estrogenic compounds and animal growth promoters
DE1695231B1 (de) 3-Carbalkoxy-4-hydroxy-chinolinderivate
DE2162821A1 (de) Polyen verbindungen
DE929551C (de) Verfahren zur Herstellung neuer Vitamin-B-Abkoemmlinge
AT214433B (de) Verfahren zur Herstellung der neuen 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide
EP0012725B1 (de) Chinoxalin-Di-N-oxid-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel diese enthaltend und ihre Verwendung
CH424753A (de) Verfahren zur Herstellung von Spirilloxanthin

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased