CH493458A - Verfahren zur Herstellung von Estern der Pyrokohlensäure - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Estern der Pyrokohlensäure
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Pyrokohlensäure, welches schneller und direkter als die bisher bekannten analogen Verfahren ist, und welches auch eine grössere Ausbeute gewährt.



   Es war bereits bekannt, Ester der Pyrokohlensäure durch Kondensation von Monoatriumcarbonathalbestern mit Chlorkohlensäureestern herzustellen. 1938 haben Boehm und Mehta gefunden, dass Pyrocarbonate durch Umsatz von Chlorkohlensäureestern mit Emitinhydrochlorid in Gegenwart von kaustischem Alkali erhältlich sind   (Ber.    71 1797 [1938]), und im Jahre 1963 beschrieb Thomd ein Verfahren, bei welchem zur Herstellung von Pyrocarbonaten bei mässigen Temperaturen Chlorkohlensäureester mit Benzylaminen in Gegenwart von kaustischem Alkali umgesetzt werden (Belg. Patent Nr. 616 334, C. A. 59, 1488 [1963]). Im selben Jahr erhielt Howe ein Patent   (U. S. P.    Nr. 3 078 294, C. A. 59, [1963]), welches die Herstellung von Alkyl- und Aralkylpyrocarbonaten mittels Umsetzung eines Metallcarbonathalbesters mit Phosgen zum Gegenstand hat.



   Unabhängig von der obgenannten Literatur fand L. Rosnati, dass   Äthylpyrocarbonat    in einer 53%igen Ausbeute hergestellt werden kann, wenn ein Mononatriumcarbonathalbester mit p-Tolysulfonylchlorid in Aceton zur Reaktion gebracht wird   (bei.    96, 3098 [1963]). Dabei beträgt die Reaktionszeit im Mittel 16 Stunden bei verschiedenen Temperaturen, welche durchschnittlich um 500 C liegen, wobei bei Verwendung anderer organischer oder anorganischer Säurechloride die gewünschten Endstoffe nicht erhalten werden können, jedoch unter Verwendung von beispielsweise   Benzoesäureanhydrid    und das gemischte Anhydrid von Kohlensäure mit Benzoesäure mit Benzoylchlorid oder   Äthylsulfit    mit Thionylchlorid finden diese Reaktionen statt.



   Der Nachteil dieser Verfahren liegt vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen darin, dass viele unter ihnen zu teuer zu stehen kommen, weil z.B. die Ausgangsmaterialien und/oder Katalysatoren zu kostspielig sind, oder aber, da die Ausgangsstoffe eine zu hohe Toxizität aufweisen, bei der Reaktion besondere Vorsichtsmassnahmen getroffen werden müssen. Einige wieder sind wegen der geringen Ausbeute oder der langen Reaktionszeiten wegen nicht zufriedenstellend. Einige von ihnen jedoch bieten trotz der geringen Ausbeuten den Vorteil, dass als Ausgangsprodukte z. B. solche verwendet werden können, welche unter günstigen Voraussetzungen im gleichen Betrieb hergestellt werden.



   Ziel der Erfindung war nun, ein Verfahren zu finden, bei welchem die obgenannten Nachteile ausgeschaltet sind, also ein Verfahren, welches billiger zu stehen kommt als die bis jetzt bekannten, sowie die Voraussetzungen schafft, bei kleinen Reaktionszeiten grosse Ausbeuten zu erreichen. Dieses Ziel wurde nun erreicht durch das erfindungsgemässe Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Sulfonylchlorid der Formel
EMI1.1     
 worin R Wasserstoff oder Halogen und n eine ganze Zahl von 1-7 bedeuten, mit ungefähr 2 Mol Äquivalenten bezogen auf die   SO2Cl-Gruppe    eines   Alkalimetallcarbo-    nathalbesters der Formel
MeOCOOR' worin Me Natrium oder Kalium und R' Niederalkyl oder Benzyl bedeuten, behandelt.

  Der Reaktionsmechanismus verläuft dabei gemäss dem unten angeführten Schema  
EMI2.1     

In diesen Formeln bedeutet R Wasserstoff, Halogen oder eine Nitrogruppe und R' ist eine niedere Alkylgruppe (z.B. Methyl, Äthyl usw.) oder Aralkyl (z.B Benzyl) von gleicher oder verschiedener Art, und n bedeutet eine ganze Zahl von 1-7.



   Gemäss Gleichung (1) reagiert zuerst das Sulfonylchlorid mit dem Mononatriumcarbonathalbester und das Reaktionsprodukt wird mit einem weiteren Natriumcarbonathalbester zum gewünschten Endprodukt umgesetzt, wobei als Nebenprodukte NaCl sowie ein entsprechendes Natriumsulfonat entstehen. Gemäss Gleichung (2) geht der Reaktionsmechanismus nun wie folgt vor sich: Das Chlorion des Sulfonylchlorides verbindet sich mit dem Natrium des einen Carbonates, während sich zu gleicher Zeit der Sulfonylrest mit dem Natriumoxydrest des andern Carbonates verbindet. Die übrig bleibenden Radikale vereinigen sich schlussendlich zum gewünschten Endstoff. Auf alle Fälle sind, wie aus obigen Erklärungen klar ersichtlich, zur Herstellung der erwünschten Ester der Pyrokohlensäure auf 1 Mol Sulfonylchlorid mit einer Chlorsulfonylgruppe immer 2 Mol des zur Reaktion in Frage kommenden Carbamathalbesters nötig.

  Die Reaktionsgeschwindigkeit kann dabei beschleunigt werden, wenn man solche Sulfonylchloride als Ausgangsstoffe verwendet, die in p Stellung der Sulfonylchloridgruppe eine Gruppe aufweisen, die grössere Elektronennegativität als Methyl besitzt. Im Zusammenhang mit obgesagtem wurde nun gefunden, dass die   Reaktionsgeschwindígkeit    bei Verwendung von p-Brombenzolsulfonylchlorid dreimal grö sser ist als bei der Verwendung von p-Tolylsulfonylchlorid und noch grösser, wenn ein Ausgangsprodukt verwendet wird, das in p-Stellung zur Sulfonylchloridgruppe ein Wasserstoffatom aufweist (schweiz. Patentschrift Nr. 478 082).



   In diesem Zusammenhang wurde von der Anmelderin gefunden, dass diesbezüglich die Anwendung von Naphthalinsulfonylchlorid zu befriedigenden Resultaten führt, da eine hohe Ausbeute erzielt wird und zudem die Kosten für dieses Ausgangsprodukt niedrig sind.



   Erfindungsgemäss bevorzugte Naphthalinsulfonylchloride sind z. B.



   Naphthalin-l -monosulfonylchlorid,
Naphthalin-2-monosulfonylchlorid,
Naphthalin-2,6-disulfonylchlorid,
Naphthalin-2,7-disulfonylchlorid,    Naphthalin- 1 ,6-disulfonylchlorid    und   Naphthalin- 1,3, 6-trisulfonylchlorid.    Ferner können in gleicher Weise entsprechende Naphthalinsulfonylchloride, welche im Naphthalinringsystem als Substituenten Halogen oder Nitrogruppen enthalten, verwendet werden.



   Der als Ausgangsmaterial in Frage kommende Mono   natriumcarbonathalbester    ist beispielsweise leicht durch Reaktion von Natriumalkoholat mit Kohlendioxyd erhältlich   (Beil.    H, 3, 4;   E I1,3,    4 E III, 3, 4).



   Das bei der Reaktion anfallende Natriumsulfonat kann einem neuen erfindungsgemässen Reaktionsansatz zugeführt werden, wenn es vorgängig regeneriert wird, d. h. mit einem potentiellen Chlorierungsmittel wie   z.13.   



  Chlor, Hypochlorsäure, Thionylchlorid, Chiorsulfonsäure usw. wieder in das Sulfonylchlorid zurückver  wandelt wird. So ist es möglich, das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich durchzuführen.



   Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, beschränken sie aber in keiner Weise.



   Beispiel 1
Eine Mischung von 17,93 g (0,160 Mol) trockenem Mononatriumäthylcarbonat, 18,13 g (0,080 Mol) Naphthalin-l-monosulfonylchlorid und 80 ml trockenem Aceton wird unter Rühren auf die weiter unten angegebenen Temperaturbedingungen gebracht, wobei darauf geachtet werden muss, dass das Produkt nicht zu stark siedet.

  Damit eine Zersetzung des Endproduktes vermieden wird, werden die folgenden Temperaturbedingungen gewählt: Bedingung A; 1 Stunde bei Raumtemperatur, dann wird die Temperatur während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden allmählich von Raumtemperatur auf 400 C erhöht, dann 2 Stunden bei 400 C belassen, dann während 1 Stunde von 40 auf   550 C    erhöht und schlussendlich während 7 Stunden auf der Endtemperatur von 550 C belassen oder als Alternative die Bedingung B; Reaktion während einer festgesetzten Zeit bei konstanter Temperatur (8 Stunden bei 20 bis 230 C und anschliessend während 40 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen).



   Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen, wobei ein kristallines Produkt ausfällt.



  Der kristalline Niederschlag (einschliesslich das gebildete Natriumchlorid, Natriumnaphthalinsulfonat und unreagiertes Mononatriumäthylcarbonat) wird abfiltriert und mit 150 ml trockenem Aceton gewaschen. Die Waschlösungen, sowie das Filtrat vereinigt man dann und bringt sie zuerst bei Atmosphärendruck zum Sieden, wobei 8,19 g   (63,13Sige    Ausbeute) Diäthylpyrocarbonat erhalten werden
Der gleiche Ester kann auch erhalten werden 5,62 g mit   43,32 %    iger Ausbeute), indem man die Ausgangsprodukte nach der Bedingung (B) behandelt.



   Beispiel 2
Eine ähnliche Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben, wird erreicht, wenn man eine Mischung aus 26,90 g  (0,24 Mol) Mononatriumäthylcarbonat mit 27,20 g (0,12 Mol) Naphthalin- 2-monosulfonylchlorid und
120 ml Aceton den unter (A) oder (B) genannten Reaktionsbedingungen aussetzt.



   Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man das gewünschte Diäthylpyrocarbonat in einer
Menge von 14,93 g in   76,72%iger    Ausbeute oder
15,35 g in   78,88 % iger    Ausbeute erhält, je nachdem gemäss der Bedingung (A) oder der Bedingung (B) ge arbeitet wird.



   Beispiel 3
Eine Mischung bestehend aus 35,86 g (0,32 Mol)
Mononatriumäthylcarbonat, 26,02 g (0,08 Mol) Naphthalin-1,5-disulfonylchlorid und 150 ml trockenes Ace ton wird wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt.



   Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in  ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man das gewünschte Diäthylpyrocarbonat in einer
Menge von 18,14 g in   69,92%iger    Ausbeute oder
16,22 g in   62,52% iger    Ausbeute erhält, je nachdem gemäss der Bedingung (A) oder der Bedingung (B) ge arbeitet wird.



   Beispiel 4
Eine Mischung bestehend aus 26,90 g (0,24 Mol) Mononatriumäthylcarbonat, 19,51 g (0,06 Mol) Naphthalin-2,7-disulfonylchlorid und 120 ml wasserfreies Aceton wird wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt.



   Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man das gewünschte Diäthylpyrocarbonat in einer Menge von 14,80   gin    76,06 % iger Ausbeute oder 14,39 g in 73,95 % iger Ausbeute erhält, je nachdem gemäss der Bedingung (A) oder der Bedingung (B) gearbeitet wird.



   Beispiel 5
Eine Mischung bestehend aus 40,35 g (0,36 Mol) Mononatriumäthylcarbonat, 29,27 g (0,09 Mol) Naphthalin-2,6-disulfonylchlorid und 180 ml wasserfreies Aceton wird wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt.



   Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man den gewünschten Ester in einer Menge von 8,70 g in 64,07%iger Ausbeute oder 17,56 g in   60,16%iger    Ausbeute erhält, je nachdem gemäss der Bedingung (A) oder der Bedingung (B) gearbeitet wird.



   Beispiel 6
Eine Mischung bestehend aus 18,49 g (0,165 Mol) Mononatriumäthylcarbonat, 11,65 g (0,0275 Mol)   Naphthalin-l,3,6-trisulfonylchlorid    und 82,5 ml wasserfreies Aceton wird gemäss Angabe (A), behandelt.



   Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei das gewünschte Diäthylpyrocarbonat in einer Menge von 8,79 g (Ausbeute 65,7   So)    anfällt.



   Beispiel 7
Eine Mischung von Naphthalinsulfonylchloriden wird hergestellt, indem 10 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure tropfweise zu 1 Gewichtsteil raffiniertem Naphthalin bei Temperaturen von 100 C unter Rühren zur Reaktion gebracht werden. Das so erhaltene rohe Material enthält ungefähr   84%    1,5-Disulfonylchlorid, ungefähr   9%    1,6-Disulfonylchlorid und ungefähr 1,2% Trisulfonylchlorid.



   Die besagte Mischung von 20,0 g Sulfonylchlorid wird mit 19,6 g (0,2 Mol) Mononatriummethylcarbonat in 100 ml trockenem Aceton gemäss Beispiel 1 Bedingung (A), behandelt.

 

   Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei das gewünschte Produkt in einer Menge von 9,6 g (Ausbeute   72S)    anfällt. Dieses weist einen Siedepunkt von   44-470    C/5 mm Hg und ein   a2D    von 1258 und ein   von von 13 950 auf.   

 

   Beispiel 8
Eine gemäss Beispiel 7 erhaltene Mischung (20 g) wird mit 22,4 g (0,20 Mol) Mononatriumäthylcarbonat in 120 ml wasserfreiem Aceton unter der Bedingung (A) behandelt.



   Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man das gewünschte Produkt in einer Menge von
12,3 g   (76 S    ige Ausbeute) erhält.



   In diesem und dem vorangehenden Beispiel kann die Menge der Naphthalinsulfonylchloridmischung ohne  wesentliche Einbusse der Ausbeute bis zu ungefähr 15 g verringert werden. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Estern der Pyrokohlensäure, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Sulfonylchlorid der Formel EMI4.1 worin R Wasserstoff, Halogen oder eine Nitrogruppe und n eine ganze Zahl von 1-7 bedeuten, pro SO2Cl Gruppe mit ungefähr 2 Mol Äquivalenten eines Alkalimetallcarbonathalbesters der Formel Me OCOOR' worin Me Natrium oder Kalium, R' Niederalkyl oder Aralkyl bedeuten, behandelt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Naphthalin-l-monosulfonylchlorid verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Naphthalin-2-monosulfonylchlorid verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Naphthalin-l,5-disulfonylchlorid verwendet.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Naphthalin-2,6-disulfonylchlorid verwendet.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Naphthalin- 1,3, 6-trisulfonylchlorid verwendet.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung des Disulfonylchlorides und des Trisulfonylchlorides von Naphthalin verwendet.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Halbester Mononatriumäthylcarbonat verwendet wird, wobei man als Endprodukt Diäthylpyrocarbonat erhält.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Halbester Mononatriummethylcarbonat verwendet wird, wobei man als Endprodukt Dimethylpyrocarbonat erhält.

   9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Halbester ein Mol Mononatriummethylcarbonat und ein Mol Mononatriumäthylcarbonat verwendet wird, wobei man als Endprodukt Methyl äthylpyrocarbonat erhält.