CH493562A

CH493562A - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-säureestern

Info

Publication number: CH493562A
Application number: CH165368A
Authority: CH
Inventors: Karl-Julius Dr Schmidt; Ingeborg Dr Hammann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-03-09
Filing date: 1968-02-05
Publication date: 1970-07-15
Also published as: BE711819A; GB1160493A; DE1670817A1; DE1670817C3; DE1670817B2; IL29429A; NL6803253A; FR1575612A; ES351428A1

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor  (phosphon)-säureesstern
Die   vorlie,gende    Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphor-,   Phosphionr    bzw.



  Thionophosphon-(phosphon)-säureester des 6-Oxychinoxaline mit insektiziden und akariziden Eigenschaften.



   In der deutschen Patentschrift 927 270 werden schon Thiophosphorsäureester   von      N-Methylhenzazi-    miden   beschrieben,    die eine gute Wirkung gegen saugende oder   fressende    Insekten,,   inshesonid'ere    gegenüber Spinnmilben besitzen. Die vorgenennten Produkte finden daher als Schädlingsbekämpfungsmittel   Verwenr    dung.



     Weiterhin    sind aus der deutschen. Patentschrift 1115748 bereits offenkettige und cyclische Chinoxalino-2,3-thiophosphorsäureester bekannt. Man erhält diese Produkte durch Umsetzung der entsprechenden 2,3-Dimercaptochinoxaline   mit    Alkyl- oder Arylphosphor- bzw. -thionophosphorsäuremonoester-di- oder diestermonohalogenaden
Nach den Angaben der zuletzt zitierten, Patentschrift zeichnen sich diese   Verbindungen      durch    eine gute insektizide und akarizide Wirksamkeit aus; sie besitzen eine besonders hohe   Wirkung    gegen   resistente      Spinnmilben.    Die Herstellung der vorgenannten Wirkstoffgruppe zumindest in technischem Masstabe ist jedoch relativ schwierig.



   Es wurde nun gefunden, dass in einer glatt und mit   sehr    guten Ausbeuten   verlaufenden    Reaktion Phosphor- bzw Thionophosphor-(phosphon)-säure-chinoxa   lyl-(6)-ester    der   allgemeinen      Konstitution    (I)
EMI1.1     
 erhalten werden, wenn man 6-Hydroxy-chinoxalin der Struktur (II)
EMI1.2     
 mit Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(phos- phon)-säureesterhalogeniden der Formel (III)
EMI1.3     
 umsetzt.



   In den vorgenannten Formeln stehen R und R' für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' kann darüber hinaus auch einen niederen Alkoxy- oder Phenylrest bedeuten, während X ein Sauenstoff- oder   Schwefel-    und Hai ein Halogenatom darstellt.



   Wie weiterhin gefunden wurde, weisen die Verfahrensprodukte der   allgeeneinen    Struktur (I) starke   iln sek-    tizide und akarizide Eigenschaften auf.. Sie besitzen sowohl eine   au & ezeichnete    Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hevorragende   Wirksamkeit    gegen Spinnmilben und Zecken.   ID    dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäss   herstellbaren    Verbindungen den bekannten Produkten analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung eindeutig überlegen;

   erstere stellen somit eine echte Bereicherung der   Technik dar   
Das erfindungsgemäse Verfahren verläuft im Sinne des folgenden Formelschemas   (IV):     
EMI2.1     

In   vorgenannter    Gleichung haben die Symbole R, R',X und Hal die weiter oben angegebene Bedeutung.



   Bevorzugt steht R jedoch für niedere Alkylreste mit 1-3 Kohlenstoff atomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest R' bedeutet vorzugsweise einen Rest OR oder eine Methyl, Äthyl-, n- und Isopropylgruppe bzw. den Phenylrest, X stellt vor allem ein Schwefel- und   Hai    ein Chlor- oder Bromatom dar.



   Das für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsmaterial benötigte 6-Hydroxychinoxalin ist aus der Literatur bekannt. Es   kann    auch in technischem Masstab ohne Schwierigkeiten z. B.



  durch Kondensation von 3,4-Diaminophenol mit Glyoxal oder durch Reduktion von 6-Nitrochinoxalin sowie Diazotierung der entsprechenden 6-Aminoverbindung und Verkochen des Diazotierungsprodukts hergestellt werden. 6-Nitrochinoxalin ist seinerseits durch einfache Nitrierung von Chinoxalin leicht zugänglich.



   Das erfindungsgemässe Verfharen wird bevorzugt unter   Mitverwendung    geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel   durchgeführt.    Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien oder Gemische derselben in Betracht, wie   Kohlenwasserstoffe,    z. B.   Benzin,    Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und   Methylisobutyllketon.    Besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck jedoch niedrig siedende alphatische Alkohole beispielsweise Methanol, Äthanol sowie vor allem Nitrile z. B. Acetound Propionitril ferner Dimethylformamid.



   Weiterhin lässt man die verfahrensgemässe Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können praktisch alle üblichen Säurebindemitteö Verwendung finden. Als besonders geeignet erweisen haben sich Alkalikoholate und -carbonate, wie Kalium- und Natriummethylat bzw. -äthylat, Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner tertiäre aromatische oder heterocyclische Amine, z. B. Triäthylamin,   Dimethylanilin    oder Pyridin.



   Die Reaktionstemperatur kann in   einem    grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120 C (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 40 bis 80 C. Die verfahrengemäss unzusetzenden Ausgangsmaterialien sowie die Hilfsstoffe (Säurebindemittel) mittel im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen angewandt. Nach Vereinigung der   Ausgangskomponenten    ist   es    vorteilhaft, die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch   längere    Zeit (etwa 1/2 bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nachzuerhitzen. Man erhält bei dieser   Arbeitsweise    die   Verfahrensprodukte    mit   hervorragenden    Ausbeuten sowie in   vorzüglicher    Reinheit.



   Die verfahrensgemäse erhältlichen Phosphor- bzw.



  Thionophosphor-(phosphon)-säureester des 6-Oxychinoxalins fallen z. T. als farblose Kristalle mit scharfem Schmelzpunkt an, die   sich,    soweit erforderlich, durch Umkristallisieren aus den   gebräuchlichen    Lösungsmit- teln leicht weiter reinigen lassen; meist erhält man die Produkte jedoch in form farbloser bie gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher nicht unzersetzt destilierbarer Öle, die jedoch durch   sogenanntes      #Andestilie-    ren , d. h. längeres Erhitzen unter   vermindertem    Druck auf   mässig    erhöhte   Temperaturen    von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt   werden    können.

  Zu ihrer näheren   Charakterisie    rung kann die   Bestimmung    des   Brechungsindex    herangezogen werden.



   Wie oben bereits erwähnt, zeichen sich die Verfahrenprodukte durch hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die Wirkung setzt   schnell    ein und hält lange an. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäss   herstellbaren      Verbindungen    mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von schädlichen   saugenden    und fressenden Insekten und Dipteren sowie gegen Milben (Acarina)angewendet werden.



   Zu den saugenden Insekten geröhren im wesentlichen Blattläuse(Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattaus (Myzus persicae), die Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi.), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cyptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mail), mehlige Pflaumen- (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), ausserdem, Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.

  B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederac) und Napfschildaus (Lecanium hesperidum) sowie Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüsse (Thysanoptera) wie Hercinotrips femoralis und Wanzen beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumvoll (Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lecularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma   infestans),    ferner Zikaden, wie   Euscelis    bilobatus und   Nephotetflx    bipunctatus.



   Bei den beissenden Insekten wären vor allen zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipenois), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der grosse Kohlweissling   (Pie-    ris brassicae)m kleine Frotspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer (Laphygma frugiperda) und ägyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia Kühniells) und grosse Wachsmotte (Galleria mellonella).

 

   Weiterhin zählen zu   den    beissenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus granarins  Calandra granaria), Kartoffel- (Leptiotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophyea viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz- (meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma     granarium),    rotbrauner   Reismehl    (Tribolium castaneum), Mais-   (Calandra    oder Sitophilus zeamais), Brot Stegobium   paniceum),    gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oxyzaephilus surina   mensis),    aber auch im Boden lebende Arten z. B.



  Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche   (Blatella    germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeire- (Laucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta   oflentalis),    Riesen- (Blaberus   giganteus)    und schwarze Riesenschabe (Blaberus   fus    cus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das   Heimchen      (Gryllus    domesticus);   Termiten    wie die Erdtermite   (ReticuTitermes    flavipes)   unld    Hymenopteren wie Ameisen,   beispielsweise    die Wiesenameise (Lasius niger).



   Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau- (Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Muscadomestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz (Phormia aegina) und Schmeissfliege (Calliphora   erythrocephal a)    sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans) ferner Mükken z. B. Stechmücken wie die Gelbfieber (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi).



   Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinn   milben    (Tetranychidae)   wie    die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus   utmi),      Galimilben    z. B. die Johannisbeergalmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsone   milden    beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarso   nemus      latus)    und Cyclamenmilbe   (Tarsonemus    pallidus); schiesslich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorns   moubata).   



   Je nach ihrem Anwendungszweck   können    die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt   werden    wie Lösungen,   Emulsionen,      Suspensio-    nen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen,   gegebe-    nenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder   Dispergiermitteln,    wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet   werden    können. Als flüssige   Lösungsmittel    kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B.

  Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B.   Methanol,    Butanol), stark polare   Lösungsmittel    wie   Dimethylformamid    und   Dimethylsulfoxyd    sowie Wasser;   als    feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmelhe (z. B.



  hochdisperse Kieselsäure, Silikate);   als      Emulgiermittel:    nichtionogene und anionische Emulgatoren wie   Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,    Polyoxyäthylen-Fetallkohol-Äther (z. B. Alkylaryl-polyglykoläther,   Alkylsulfonate    und Arylsulfonate) als   Dispergiermittel    z. B. Lignin, Sulfitablaugen und   Methylcellulose.   



   Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in   Mischung    mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.



   Die Formulierungen   enthalten    im allgemeinen zwischen 0,1   und    95   Gewichtsprozent    Wirkstoff, vorzugsweise   zwischen    0,5 und 90 %
Die Wirkstoffkonzentration können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet   man      Konzentrationen    von 0,00001 O/o bis 20 %, vorzugsweise von 0,01 % bis 5 %
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwen- dungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver,   Stäubemittei    und   Granulate    angewendet werden. Die   Anwendung    ge   schieht    in üblicher Weise, z.

  B. durch Giessen, Verspritzen, Vernebeln, Verräuchern, Verstreuen, Verstäuben, Vergasen.



   Die   hervorragende    insektizide und   akarizide    Wirksamkeit der   Verfahrensprodukte    geht aus den folgen; den Anwendungsbeispielen hervor:
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zwecks Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichltsteil der betreffen den aktiven Substanz mit der angegebenen Menge des jeweiligen   Lösungsmittels,    das die oben genannte Menge Emulgator enthält, und verdünnt das erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentra- tion.



   Mit dieser Wirkstoffzubereitung werden Kohlblätter   (Brassica    oleracea) bis zur Tropfnässe gespritzt und anschliessend mit Meerrettichblattkäfer-Larben (Phaedon   cochleariae)    besetzt.

 

   Nach   den    in der   folgenden    Tabelle angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad der   Schädlinge    bestimmt und in % ausgedrückt. Dabei bedeutet 100, dass alle und O   o/o    bedeutet,   dass    keine Käfer-Larven getötet wurden.



   Geprüfte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzen- trationen, Auswertungszeiten und erhaltene Versuchsergebnisse gehen aus der   nachfolgenden    Tabelle 1 hervor:
Tabelle I  (pflanzenschädigende Insekten) Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoff- Abtötungs- konzen- grad in    lo    tration nach 3 Tagen in %
EMI3.1     
 0,1 100 0,01 100 0,001 100  
Tabelle 1 (Fortsetzung)    (pflanzenschädigende    Insekten) Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoff- Ablötungs konzen- grad in % tration nach 3 Tagen in %
EMI4.1     
 0,1 100 0,01 100 0,1 100 0,01 100   0,00;1    100 0,1   1001    0,01 100    Beispiel B   
Myzus Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel:

  :
3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator;
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.



   Mit der   Wirkstoffzubereitung    werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus(Myzus persicae) bafallen sind, tropnass besprüht.



   Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Tabelle 2  (pflanzenschädigende Insekten) Wirkstoff (Konstitution)   Wirkstoff-    Ab konzen- tötungs tration grad in % in % nach
24 Tagen
EMI4.2     
 0,1 100 0,01 40 (bekanntes Vergleichspräparat)
EMI4.3     
 0,1 100 0,01 70 0,1 100 0,01 100 0,001 99 0,1 100 0,01 100 0,001 100 0,1 90 0,01 100    Beispiel C
T etranychus-Test   
Lösungsmittel:
3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator:
1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält,   und      verdünnt    das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzen- tration.  



   Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflan zen (Phaseolus   valgaris),    die ungefähr eine Höhe von 10-30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen   sind    stark mit allen   Entwicklungsstadien    der Bohnenspinnmibe (Tetranychus   tellarius)    befallen.



   Nach   den    angegebenen Zeiten   wird    die   Wirksam-    keit der Wirkstoffzubereitung   bestimmt,    indem man die toten Tiere auszählt. Der so   erhaltene    Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.



   Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der   nachfolgenden    Tabelle 3 hervor:
Tabelle 3  (pflanzenschädigende Milben) Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoff- Ab konzen- tötungs tration grad in % in % nach 48
Stunden
EMI5.1     
 0,1   100    0,01 0 (bekanntes Verglichspräparat)
EMI5.2     
 0,1   100    0,01 40 0,1 100 0,01 99   Beispiel    1
EMI5.3     

36,5 g (0,25 Mol)   6-Hydroxychinoxalin,    35 g fein gepulvertes Kaliumcarbonat und 400 ml Acetonitril werden 30 Minuten bei 75 C gerührt.

  Anschliessend tropft man 47 g 0,0-Diäthionophosphorsäureester- chlorid   zum    Reaktionsgemisch und rührt letzteres eine Stunde bei 75-80 C, Nach dem Abkühlen der   Mischung    wird diese in Wasser gegossen, mit Benzol   aufgenommen,    die   benzolische    Lösung erst mit Wasser, dann mit 2-normaler Kalilauge, schliesslich noch mehrere Male   mit    Wasser bis zur neutralen   Reaktion    gewaschon, über Natrium-sulfat-Kohle getrocknet und eingedampft, zum Schluss unter   einem    Druck von 0,01 Torr bei 60-70  C. Die Ausbeute an 0,0-Diäthyl-thionophosphorsäure0-[-chinoxalyl-(6)]-ester beträgt 78 g (87 % der Theorie), der Berechnungsindex des Produktes ist nD28 = 1,5669.



   Analyse für   Ct2HtsN2OSPS    (Molgewicht 298,3):
Berechnet: P 10,30%; S 10,75 %;
Gefunden: P   10,48 0/o;    S   11,26 0/0.   



   Beispiel 2
EMI5.4     

In gleicher Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben setzt man 36,5 g (0,25 Mol)   6-Hydroxychinoxalin    mit 43 g (0,25 Mol) 0,0-Diäthylphosphorsäureesterchlorid   und    35 g (63 % der Theorie) 0,0-Diäthylphosphorsäure-0-[chinoalyl)-(6)]-ester mit dem Brechungsindex nD21 = 1,5380.



   Analyse für   C,2HtsN204P    (Molgewicht 282,2):
Berechnet: N 9,92%; P   10,97 0/o;   
Gefunden: N 9,82%; P   11,29 0/o.   



   Beispiel 3
EMI5.5     

Analog Beispiel 1 und 2 erhält man durch Umsetzung von 44 g (0,3 Mol) 6-Hydroxy-chinoxalin und 52 g (0,3 Mol) Äthylthionophosphonsäure-0-äthylesterchlorid 62 g (72 % der Theorie) Äthylthionophosphonsäure-0-äthyl0-[chinoxalyl-(6)]-ester mit dem Brechungsidex nD21 = 1,5850.



   Analyse für C12H15N2O2PS   (Molge'wicht    282,3):
Berechnet: P 10,97%; S   11,36 /o;   
Gefunden: P 12,0 %; S 12,10%.  



  In analoger Weise können die folgenden Verfahrensprodukte erhalten werden; Konstitution
EMI6.1     
 Ausbeute Brechungs- Summenformel/ Elementaranalyse (% der Theorie) index Molgewicht berechnet (%) gefunden (%) 78 nD25 = 1,6290 C16H15N2O2PS N 8,48 N 8,01  (330)
P 9,37 P 9,98    s    9,71 S   10,01   
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Phosphor-,   Phos-    phon- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-säureestern der allgemeinen Formel   1   
EMI6.2     
 dadurch gekennzeichnet, dass   man    6-Hydroxy-chinoxy- lin mit Phosphor-, Phosphon- bzw.

  Thionophosphor-(phosphon)-säureesterhalogeniden der Formel
EMI6.3     
 umsetzt, wobei in vorgenannter Formel R und R' für niedere Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen, R' darüber hinaus auch eine niedere Alkoxygruppe oder einen Phenylrest bedeutet, während X ein Sauerstoff- oder Schwefel- und   Hall      ein    Halogenatom darstellt.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
EMI6.4     
 in welcher R' = -OC2H5, -C2H5 oder -C5H6 ist, herstellt.



   2 Verfahren nach Patentanspruch I,   dadurch    ge   kennzeichnet,    dass man   Verbindungen    der   Formel    I in welcher X = O, R =   -C2H5      und R'    =   -OC2H5    ist, herstellt.



      PATENTANSPRUCH II   
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen als minde- stens eine aktive Komponente in insektiziden und   aka-    riziden Mitteln.

 

   UNTERANSPRÜCHE
3. Verwendung nach Patentanspruch II in insektiziden Mitteln gegen saugende sowie fressende Insekten und Dipteren.



   4. Verwendung   nach    Patentanspruch II in akarizid den Mitteln gegen Spinnmilben.



   5. Verwendung nach   Patentanspruch    II oder Unteransprüchen 3 und 4 der Verbindungen der Formel
EMI6.5     
 in welcher R' = OC2H5, -C2H5 oder -C6H5 ist.



   6. Verwendung nach Patentanspruch II oder   UnF    teransprüchen 3 und 4 der Verbindungen der   Formel    I, in welcher X = O, R =   C2H5 und    R' = -OC2H5   sit   

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

In analoger Weise können die folgenden Verfahrensprodukte erhalten werden; Konstitution EMI6.1 Ausbeute Brechungs- Summenformel/ Elementaranalyse (% der Theorie) index Molgewicht berechnet (%) gefunden (%) 78 nD25 = 1,6290 C16H15N2O2PS N 8,48 N 8,01 (330) P 9,37 P 9,98 s 9,71 S 10,01 PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phos- phon- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-säureestern der allgemeinen Formel 1 EMI6.2 dadurch gekennzeichnet, dass man 6-Hydroxy-chinoxy- lin mit Phosphor-, Phosphon- bzw.

Thionophosphor-(phosphon)-säureesterhalogeniden der Formel EMI6.3 umsetzt, wobei in vorgenannter Formel R und R' für niedere Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen, R' darüber hinaus auch eine niedere Alkoxygruppe oder einen Phenylrest bedeutet, während X ein Sauerstoff- oder Schwefel- und Hall ein Halogenatom darstellt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI6.4 in welcher R' = -OC2H5, -C2H5 oder -C5H6 ist, herstellt.

2 Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I in welcher X = O, R = -C2H5 und R' = -OC2H5 ist, herstellt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen als minde- stens eine aktive Komponente in insektiziden und aka- riziden Mitteln.

UNTERANSPRÜCHE 3. Verwendung nach Patentanspruch II in insektiziden Mitteln gegen saugende sowie fressende Insekten und Dipteren.

4. Verwendung nach Patentanspruch II in akarizid den Mitteln gegen Spinnmilben.

5. Verwendung nach Patentanspruch II oder Unteransprüchen 3 und 4 der Verbindungen der Formel EMI6.5 in welcher R' = OC2H5, -C2H5 oder -C6H5 ist.

6. Verwendung nach Patentanspruch II oder UnF teransprüchen 3 und 4 der Verbindungen der Formel I, in welcher X = O, R = C2H5 und R' = -OC2H5 sit