CH493582A

CH493582A - Procédé pour préparer un objet conformé en résine époxy durcie

Info

Publication number: CH493582A
Application number: CH176367A
Authority: CH
Inventors: E Schroll Gene
Original assignee: Celanese Coatings Co
Priority date: 1966-02-07
Filing date: 1967-02-07
Publication date: 1970-07-15
Also published as: NL6701842A; BE693754A; SE313185B; US3363026A; GB1158938A; AT274379B; DE1720363A1; FR1510550A; ES336490A1

Description


  
 



  Procédé pour préparer un objet conformé en résine époxy durcie
   Uinvention    a trait à un   nouveau    procédé pour préparer un objet conformé en résine époxy durcie, comprenant des polyéthers glycidyliques polymères linéaires, soit seul, soit avec   ulne    résine époxy d'une autre classe, durcie au moyen   d'un    système de catalyseur, qui permet le durcissement rapide, à des températures   relativement    basses, desdits polyéthers et desdites résines sous forme de pellicules, de revêtements et produits analogues.



   Les polyéthers glycidyliques, polymères linéaires et en particulier ceux qui sont préparés à   partir    d'un phénol dihydroxylé tels que le    < ( bisphénol    A     [2,2-bis-(4-    hydroxyphényl)-propane] et une épipalohydrine telle que   l'épichlorhydrine    que   l'on    peut appeler aussi résines époxy, résines polyépoxydes. polyépoxydes, ont pris une importance grandissante ces dernières années. Lorsqu'elles sont durcies, ces résines   thermodurcissables    forment des   pellicule,    des enrobages, d!es moulages coulés qui sont infusibles, insolubles et présentent des propriétés physiques, chimiques et électriques supérieures aux autres résines thermodurcissables durcies.

  En premier lieu, elles présentent un faible retrait au cours du durcissement et la combinaison de la dureté et de la ténacité présentée par les résines durcies ainsi que leur résistance à la dégradation par les solvants ou autres produits chimiques et leurs propriétés électriques telles que la constante diélectrique, la résistivité, peut être considérée comme exceptionnelle. En même temps, on peut faire varier les propriétés de ces résines dans de larges limites suivant   l'application    envisagée.



   Parmi le grand nombre d'agents de   reticulation    ou de durcissement qu'on a utilisé pour faire durcir les résines polyépoxydes, il n'y en a pas un qui convient pour toutes les applications et certains de ces agents présentent des inconvénients sérieux et sont inutilisables lors de l'application.



   Les anhydrides d'acides organiques basiques sont utilisés dans une large mesure comme agents de durcis.



  sement mais on a trouvé que les   compositions    polyépoxydes durcissables en contenant présentent une faible valeur du point de vue exothermicité. Ceci signifie que de telles compositions doivent être durcies pendant de longues durées au cours desquelles il y a vaporisation et départ d'agent de durcissement. C'est principalement pour cette raison que les anhydrides ne conviennent pas en général pour les applications comme filmogènes. En outre, étant   donné    que la plupart des anhydrides et que les polyépoxydes sont incompatibles à la température ambiante, environ 250 C, les   composi,tions    polyépoxydes contenant un anhydride doivent être habituellement chauffées pour les amener au durcissement. Ceci peut être indésirable ou même impossible dans le cas de certaines applications.



   On a employé fréquemment des amines de différents types pour le durcissement de résines   polyépoxydes    mais les résultats obtenus varient en fonction d'un certain nombre de facteurs tels que l'amine et la résine polyépoxyde particulières utilisées, la température de durcis   sement    et   l'utilisation    envisagée pour la   oomposition    catalysée, etc.

  Certaines amines ne donnent pas des résultats satisfaisants sur un large intervalle de conditions de durcissement; par exemple, les temps de durcissement nécessaires, lorsqu'on utilise certaines amines, sont plus longs qu'il   n'est    désirable ou pratique tandis qu'avec d'autres   amines    la composition catalysée ne présente qu'une faible   stabilité,    voir aucune stabilité, même à la température ambiante.



   On a employé des phénols, dans un nombre moins grand de cas, comme agent de durcissement pour les résines polyépoxydes, car ils exigent d'une façon générale des températures relativement élevées pour fournir un durcissement efficace.



   On a trouvé que les inconvénients et difficultés inhérentes aux catalyseurs et aux procédés susmentionnés peuvent être   surmontés    en employant un nouveau système de catalyseur tel qu'il est défini plus loin.  



   Le procédé selon la présente invention pour la préparation d'un objet conformé à la résine époxy durcie, comprenant un   polyéther    glycidylique polymère soit seul, soit en mélange avec une autre résine époxy d'une classe différente est caractérisé en ce que soit on mélange
 (A) un polyéther glycidylique polymère linéaire comportant en moyenne plus d'un groupe époxy-1,2 par molécule avec
 (B) comme catalyseur de durcissement
 (1) de 0,4 à 2 équivalents d'au moins un polymercaptan par équivalent en époxyde,
 (2)   de 0,5    à 5 parties pondérales pour 100 parties de (A), d'au moins une amine bicyclique à noyau condensé, comportant un atome d'azote dans au moins une des positions tête du pont l'atome d'azote étant relié à trois atomes de carbone saturés différents et portant une paire d'électrons non dissociée,

   soit   lion    mélange au moins une partie dudit constituant (A) avec au moins une partie de la quantité des constituants (B) et que l'on effectue un mélange de ce produit avec l'autre résine   époxy et      b    partie restante des constituants (A) et/ou (B), et en ce qu'on laisse durcir ce mélange simple ou complexe dans la forme géométrique voulue.



   Si on désire une ténacité accrue pour les résines polyépoxydes durcies selon la présente invention on peut ajouter au catalyseur un troisième composant à savoir:
 (3) au moins une amine tertiaire ne comportant pas d'atome formant pont dans sa structure et présentant au moins un groupe amino tertiaire qui ne fait pas partie d'un système de noyau polycyclique, par exemple le 2,4,   6- tri- (diméthylaminométhyl)-phénol    qui présente la formule de structure:
EMI2.1     
 au système de catalyseur, en quantités qui seront indiquées en détail ci-après pour obtenir cette propriété sans préjudice pour les autres avantages du système.



   Il y a un certain nombre   d'applications    où il est ou serait désirable   d'utiliser    une   composition    polyépoxyde durcissable sous forme d'une pellicule. Par exemple, il serait   hautement    désirable d'utiliser des compositions polyépoxydes durcissables   contenant    dles matériaux réflecteurs habituels (sur lesquels la résine   poiyépoxyde    durcie adhère) sous forme de bandes relativement minces, par exemple de l'ordre de 0,0125 à 1,5 mm d'épaisseur sur le béton ou les chaussées asphaltées, pour fournir des moyens de marquage nouveaux et durables tels que passages de rues, bandes de stop et autres marques d'avertissement ou   d'indications    de direction.

  Une application de ce genre est celle où on tire avantage de la bonne adhérence générale, de la ténacité et de la durabilité des résines   polyépoxydes.    La difficulté, dans ce cas, consiste à trouver un   catalyseur    ou système de durcissement qui agit rapidement et donne encore des pellicules durcies qui présentent les propriétés désirées.



   De   façon    analogue, les polyépoxydes sont ou seraient intéressants pour de nombreuses applications d'adhésifs comme pour la liaison métal-métal, la   liaison    de fixations d'éléments électriques sur les murs et les plafonds, la fixation des bornes de circulation sur les routes pour fournir des marques pour le contrôle du trafic ou comme produits adhésifs en résines époxy pour bricolage ou comme revêtements protecteurs sur certains métaux ou comme agent de scellement pour des joints dans les murs en   béton,    ou les   plafonds    en plaques de béton. De même, on peut utiliser ou non une résine époxyde pour des applications particulières dans ces domaines, ceci dépend dans une large mesure des systèmes de catalyseurs disponibles.



   Lorsqu'on utilise les nouveaux systèmes de catalyseur, on peut faire durcir les pellicules et revêtements en résines   polyépoxydes,    en particulier sur des surfaces de base ou   d'es    substrats tels que le béton et éléments analogues de façon satisfaisante et plus rapidement et à des températures basses qu'on ne pouvait le faire jusqu'ici avec les systèmes de catalyseur connus.

  Plus particulièrement, on peut obtenir des   pellicules    et revêtements en résines polyépoxydes essentiellement durcies,   adhérentes,    tenaces, suivant la présente invention à des températures entre 180 C et 1500 C, particulièrement   entre l0o    et 270 C en une   période    allant de 15 secondes à   l'extrémité    supérieure de l'intervalle général de températures indiqué ci-dessus jusqu'à 72 heures à la   températu,re    inférieure dudit intervalle ou en un temps de 60 secondes à l'extrémité supérieure de l'intervalle de température étroit indiqué ci-dessus jusqu'à 3 heures à l'extrémité inférieure dudit   intervalle,    ce qui rend les compositions ainsi catalysées idéales pour les applications mentionnées  <RTI   

    ID=2.29> ci-dessuis.   



   Entre parenthèses, il faut noter que,   comme    on le sait, les acides de Lewis donnent des durcissements rapides avec des résines   polyépoxydes    mais les résines ainsi durcies présentent une faible adhérence aux surfaces de base.  



   Dans ce contexe, l'expression        essentiellement   durci#    correspond au stade auquel les   pellicules    ou revêtements présentent les propriétés utiles indiquées. Par exemple, dans le cas des bandes ou bornes pour le contrôle du trafic, à ce stade, les automobilistes peuvent rouler sur celles-ci sans les   endommager    ou les décoller.



   Les polymercaptans utilisés dans les nouveaux systèmes de catalyseur sont, comme on l'a indiqué précé   gemment    de préférence les dimercaptans et une classe préférée de dimercaptans qu'on peut utiliser comprend ceux qui sont représentés par la formule générale:
EMI3.1     

 Dans cette   formule,    R et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur (comprenant les alcoyles inférieurs à chaîne droite et à chaîne ramifiée) tel que méthyle, éthyle, propyle. isopropyle ou analogue, le   groupe    ou les groupes alcoyles inférieurs représentés par R étant identiques, de même que ceux   représentés par R2; ;

  R' représente un atome d'hydrogène    ou un radical alcoyle inférieur à chaîne droite, tous les groupes alcoyles inférieurs à chaîne droite représentés    par R' étant identiques ; X représente un atome d'hydro-    gène ou de soufre; n et n' sont les nombres entiers identiques compris entre 1 et 9 inclusivement et p est un nombre entier   compris    entre 1 et 10 inclusivement et q est un   nombre    entier compris entre 0 et 2 inclusivement.



   Comme liste illustrative pour les dimercaptans, on cite les éthers bis-(mercaptoalcoyliques), tels que: l'éther 2,2'-dimercaptodiéthylique; l'éther 2,2'-dimercaptodipropylique, l'ether 2,2-dimercaptodiéthylique, l'éther   3,3'-dimercaptodiprnpylique    et dérivés analogues; les sulfures dimercapto alcoyliques tels que le sulfure   2,2'-dimercapto    diéthylique, le sulfure dimercaptodipropylique, le 1,11-dimercapto-3,9-dioxa-6-thia-undécane et dérivés analogues, les bis(mercaptoalkoxy)-alkanes tels que bis(ss-mecraptoéthoxy)-méthane, 1,11-dimercapto-3, 6,9-trioxaundécane et dérivés analogues et bis(mercapto   alcoylihio)-alcanes    tels que   bis(ss-mercaptoéthylthio)-mé-    thane, 1,8-dimercapto-3,6-dithiaundécane et dérivés analogues.



   Une autre classe de dimercaptans qu'on peut utiliser dans les nouveaux systèmes catalyseurs comprend les composés représentés par la formule générale:
EMI3.2     

 Dans cette formule, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur, Y et Z représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle ou un groupe mercapto, Y et Z étant différents, I'un étant un groupe mercapto, a est un nombre entier compris entre 1 et 19   inclusivement    et b est un nombre entier compris entre a et 28 inclusivement, la somme a + b ne dépassant pas 29.



   Parmi les   alcoylène-dîmercaptans    et hydroxyalcoy   lène-dimercaptans    qu'on peut utiliser, on peut mentionner: éthanedithiol-1,2 propanedithiol-1,2 propanedi   thiol- 1,3, butadnedithiol-1,2, butanedithiol- 1,3, bultanedi-    thiol-1,4, pentanedithiol-1,3 pentanedithiol-1,5 hexane   dithiol- 1,2,    hexanedithiol-1,6,   heptanedithiol- 1,7,    octanedithiol- 1,8,   décanedithiol-1 10;      2,6-diméthyloctanedi-    thiol-3,7,   dodécanedthiol-l 12,      octadécanedithiol-l 18;    2,3-dimercaptopropanol-1; 3,4-dimercaptobutanol: 2hydroxypropanedithiol-   1,3;    2-hydroxybutanedithiol- 1,4, et dérivés analogues.



   Les hydroxyalcoylène-dimercaptans décrits ci-dessus et en particulier les composés tels que 2-hydroxypropanedithiol -   1,3- (glycérine -      1,3 - dimercaptan)    apportent un avantage   supplémentaire    d'excellente adhérence sur le verre, aux résines   polyépoxydes    durcies avec le système de catalyseur en contenant.  



   Une autre classe de dimercaptans utilisables dans les systèmes de catalyseurs comprend les dérivés représentés par la formule générale:
EMI4.1     

   Dans    cette formule, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, un groupe alcoxy inférieur, un groupe aryloxy, un atome de fluor,   die    chlore ou de brome.



   Parmi ces dimercaptans, on peut citer: l'éther   (4,4'*mercaptométhy1)      diphénylique,    l'éther (2,2'-mercaptométhyl-4,4'-méthyl) diphénylique, l'éther   (4,4'-éthyl-2,2'-mercaptomethyl)diphénylique,    l'éther (4,4'-fluoro-2,2'-mercaptométhyl)   diphénylique    et autres.



   On peut préparer ces dimercaptans par   chlorométhy    lation de l'éther diphénylique correspondant (soit substitué, soit non substitué décrit ci-dessus) en utilisant des techniques décrites par Fuson et al. dans la publication   aOrganic      Reactions ,    vol. 1, chapitre 3 (New   York,   
John Wiley  & Sons, 1942) ou dans le brevet belge
No 640057 et ensuite en remplaçant les atomes de chlore des deux groupes chlorméthyles introduits par des groupes mercapto de la manière bien connue, par exemple à l'aide de la thiourée de la manière décrite par Lewis et al dans J. Am. Chem. Soc., vol. 73, page 2109 (1951).



   L'amine bicyclique à noyau condensé [composé (B) du nouveau système indiqué   ci- dessu s]    qui est utilisable dans les nouveaux systèmes de catalyseur est de préférence la triéthylènediamine, mais on peut utiliser d'autres amines de   oe    type par exemple:   1,3 -diazabicycio[2.2.0]hexane,    1,3-5-triazobicyclo[2.2.0]hexane, 1   -azabicyelo[2.2.1]heptane,      1 -azabicyelo[3.3. 1]heptane,    pyrrolidine (1-azabicyclo[0.3.3]octane), quinuclidine (1-azabicyclo[2.2.2]octane),   1 ,3-éthylènepipéridlilne (1-azabicyclo[3.2. octane).   



  conidine (1-azabicyclo[4.2.0]octane), 1,3-diazabicyclo[2.2.2]octane, 1-azabicyclo[3.2.2]nonane, 1-isogranatanine (1-azabicyclo[3.3.1]nonane, pentaméthylènetétramine (1,3,5,7-tétraazabicyclo
 [3.3.1]-nonane),   1 -azabicycio[0.3 .5]décane,    norlupinane (1-azabicyclo[0.4.4]décane), spartéine.



   L'amine tertiaire [composant (C) introduit éventuellement   comme    indiqué ci-dessus], qu'on peut   utiliser    dans le nouveau système de catalyseur lorsqu'on désire une ténacité supérieure, peut être n'importe quelle amine tertiaire qui, par elle-même, sert à durcir les polyépoxydes.



  Une classe préférée d'amines tertiaires qu'on peut utiliser comprend les composés représentés par la formule générale:
EMI4.2     

 Dans cette formule R' a la même signification que celle indiquée pour la formule D et d est un nombre entier compris entre 1 et 3 inclusivement.



   Parmi les amines, on cite: diméthylaminométhylphénol, diéthylaminométhylphénol, 2,4-bis(diméthylaminométhyl)-phénol, 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol et dérivés analogues.



   Parmi les autres amines tertiaires qui conviennent particulièrement bien, on cite la triéthylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tributylamine, N,N-diméthylaniline, les homologues supérieurs, et les trialcoyl-, dialcoylaryl- et alcoyl-diaryl-amines isomères, différentes amines tertiaires substituées sur l'azote comportant différents radicaux organiques, par exemple alcoyle, aryle,   alcoylaryle    ou aralcoyle, sur l'atome d'azote aminé tel que: 

   benzyldiméthylamine et   a-méthylbenzyldiméthyl-    amine, alcoylol- et alcoyl-alcoylol amines tertiaires telles que triéthanolamine,   tripropanolamine,      trilsopropanol-    amine, diméthylméthanolamine, diéthyléthanolamine, diméthylpropanolamine, méthyldiméthanolamine, éthyldiéthanolamine,   propyldi,méthanolamine    et dérivés analogues.



   Les quantités à employer pour les modes de   mise    en oeuvre particuliers avec les nouveaux systèmes de catalyseurs aussi bien en présence qu'en l'absence du   compo-    sant (C) éventuel varieront évidemment d'une applica  tion à l'autre en fonction de facteurs tels que la résine polyépoxyde particulière à faire durcir (ou plus précisément des équivalents époxydes de ladite résine), l'emploi envisagé pour la composition catalysée, etc.



   En ce qui concerne les composants de ces   systèmes      eux-memes,    le   polymercaptan    sera utilisé en général en quantité qui fourniront de 0,4 à 2 équivalents de polymercaptan et, de préférence, de 0.6 à 1 équivalent (chaque groupe mercapto comportant un   atome    d'hydrogène actif) par équivalent   époxyde    présent. Ainsi, par exem   ple    dans le cas de l'éther   2,2'-dimercaptodiéthylique    et de la résine polyépoxyde préparée à partir du   bisrphénol   
A et de   l'épichlorhydrine    et présentant un équivalent d'époxyde d'environ 190, on emploiera de 14 à 74 g de dimercaptan pour   100g    de résine.



   En même temps que ces quantités de polymercaptan.



  on ajoutera en poids, pour 100 parties de résine époxyde, en général de 0,05 à 5 parties. de préférence de 0,1 à 2 parties d'une amine bicyclique à noyau condensé.



   Lorsqu'on utilise une ou plusieurs des amines tertiaires décrites, comme composants C éventuels, on   utilise    sera en général des quantités pondérales de l'ordre d'environ 30 parties, de préférence entre 5 et 20 parties, pour 100 parties de résine époxy.



   Bien qu'on préfère les   compositions    catalytiques fabriquées à partir d'un   composé    de chacune des classes indiquées ci-dessus. par exemple un mélange d'un polymercaptan,   d'une    amine bicyclique à noyau condensé, et lorsqu'on en utilise, d'une amine tertiaire dans de nombreux cas, on peut, si on le désire. utiliser aussi des mélanges   contenant    deux ou plusieurs composés provenant d'une, de deux ou des trois classes indiquées cidessus, par exemple un mélange de deux polymercaptans tels que l'éther   2.2'-mercaptodiéthylique    et le sulfure   2,2'-di-(mercaptodiéthylique)    avec une amine bicylique à noyau condensé.



   Parmi les   polyétbers    glycidyliques polymères, linéaires qu'on peut faire durcir à l'état thermodurci, c'est-àdire   essentiellement    insoluble et infusible, en utilisant les nouveaux systèmes de catalyseurs, on cite. en premier de tous, les produits fabriqués par réaction d'un phénol dihydroxylé avec environ 1.2 à 10 molys par mol de phénol d'une halohydrine en présence d'une quantité suffisante d'alcali caustique par exemple soude ou potasse.



  pour se combiner avec l'halogène provenant de l'halohydrine. Ces produits sont essentiellement des dérivés polymères à chaîne droite qu'on peut, dans certains cas.



  mélanger avec les dérivés monomères correspondants, c'est-à-dire les éthers diglycidyliques correspondants du phénol dihydroxylé et sont identifiées par la présence. en   moyenne    de plus d'un groupe   époxy-1 ,2,    et, en général, d'au moins 2 groupes   époxy-1,2    par molécule et, de préférence, ils présentent un poids par groupe époxy de l'ordre de 180 à 2000. On connaît de nombreux procédés pour leur préparation qui sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2467171.



  3538072. 2582985, 2615007, 2698315 entre autres.



   Parmi les phénols dihydroxylés qu'on peut utiliser dans la préparation de ces polyéthers, on citera les phénols dihydroxylés mononucléaires tels que catéchol, résorcinol, orcinol, xylorcinol ou hydroquinone et les phénols dihydroxylés polynucléaires tels que:        bisphénol A  . 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-éthane; 1,1 -bis(4-hy    d roxyphényl)-isobutane ;

   2,2-bls-(4-hyd roxyphényl)-bu-    tane;   4,4'-dihydroxybenzophénone:      bis(2-hydroxynéph-    tyl)-méthane:   1 ,3-dihydroxynaphtalène    ou 1,5-dihydrooxynaphtalène et dérivés analogues, tandis que les halohydrines qu'on peut utiliser comprennent les épihalohydrines telles que:   épichlorhydrine,      épibromhydrîne,    3   chloro- l      ,2-époxy-butane,      3-bromo- 1 ,2-époxyhexane    ou   3-chloro-l ,2-époxyoctane    et dihalohydrines telles que la dichlorhydrine de la glycérine et dérivés analogues.



   On peut préparer des polyéthers glycidyliques, polymères linéaires, présentant des points de fusion supérieurs à ceux des produits résineux obtenus par les procédés décrits dans les brevets mentionnés en faisant réagir encore lesdits produits résineux avec une quantité supplémentaire de phénol dihydroxylé de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N  2615008.



   Une autre classe de polyéthers glycidyliques, polymères linéaires qu'on peut utiliser avec ce système de catalyseur comprend les produits prépares en faisant réagir un alcool   polyhydroxylé    tel que éthylène glycol, glycérine,   tri,méthyleléthane,      triméthylolpropane    ou dérivés analogues avec une halohydrine de la manière décrite   d'ans    le brevet des Etats-Unis d'Amérique
No 2581464.



   On peut mélanger différentes quantités d'autres types de résines époxydes avec les polyéthers glycidyliques polymères linéaires mentionnés ci-dessus et les faire durcir avec ces systèmes de catalyseurs. Ainsi, par exemple, on peut incorporer depuis environ   2O0/o    jusqu'à   80  < )/o    en poids, de préférence de 50 à 70   '0/o    rapporté au poids total du   polyéther    glycidylique et de la portion de résines novolaque époxydes, d'une résine novolaque    époxy (voir Lee et. Neville   Epoxy Resins ) > , New York   
McGraw-Hill Co., Inc., 1957, page 18), lorsqu'on désire une réactivité et une température de fléchissement à chaud supérieures et une meilleure performance aux températures élevées.



   Dans un mode préféré de mise en oeuvre de la présente invention selon lequel le mélange de la composition de catalyseur avec une telle résine polyépoxyde durcissable est facilité, on mélange la totalité du polymercaptan avec un poids d'une amine bicyclique à noyau condensé (représentant de 1 % à la totalité) ou bien, si on en utilise, environ 1 à 10 % d'une amine tertiaire [composant (C)] avec la portion de ces résines qui est un éther diglycidylique d'un phénol dihydroxylé ou d'un alcool polyhydroxylé du type mentionné ci-dessus par exemple l'éther diglycidylique du    < (    bisphénol A    ,    le rapport molaire du polymercaptan à l'éther diglycidylique étant compris entre   2,5 :1    et 10:1 respectivement pour fournir un produit d'addition comportant environ 2mol. de polymercaptan par mol d'éther diglycidylique.



  Lorsqu'on mélange ces matières, on ajoute l'éther diglycidylique au polymercaptan à une température   (en    général   comprise    entre 65 et 1200 C) et à une cadence telle que le produit d'addition se forme presque instantanément et que de cette façon une augmentation de température due à l'exothermicité de la réaction qui accom   pagnerait    normalement la formation de ce produit de réaction soit rendue aussi faible que possible. Une fois le produit d'addition formé. on peut ajouter le reste des composants du catalyseur (si la totalité n'est pas déjà présente) soit immédiatement, soit lors de l'addition du produit d'addition au reste de la résine époxy à faire durcir.

 

   Les compositions de résines polyépoxydes durcissables contenant les nouveaux systèmes de catalyseurs peuvent contenir aussi les charges, extendeurs, solvants, habituels et produits analogues. Ainsi, par exemple, lorsqu'on utilise ces compositions, sous forme de ,revêtement  protecteur, on peut introduire des solvants organiques habituellement utilisés, par exemple des hydrocarbures aromatiques, tels que benzène, toluène, xylène, cétones telles que méthyléthylcétone et méthylisobutylcétone éthers tels que dioxanne, tétrahydrofuranne, tétrahydro- pyranne,   R    Cellosolves   tels que   acétate de   cellosolve     (acétate de l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol),   a Carbitols   tels que   acétate de Carbitol# # (acétate de    l'éther monoéthylique du diéthylène glycol),

   éthers et éthers-esters de polyéthylène   glycols    et polypropylèneglycols supérieurs et composés analogues ainsi que des mélanges de ceux-ci. De façon analogue, on peut utiliser des charges telles que sable, fleur de silice,   argiles    de silicate d'aluminium, amiante,   wollastonite,    déchets de marbre, poudre de marbre, fibres de verre et produits analogues lorsque les   compositions      catalysées    sont   utilise    sées comme produits pour scellement ou adhésifs ou dans les briques terrazzo ou produits analogues.



   Pour expliciter   l'invention,    et la faire comprendre de l'homme de   l'art,    on donne les exemples ci-après. Ces exemples sont donnés à titre illustratif. Toutes les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire.



  Préparation A:
 On dissout 0,09 partie de 2,4,6-tris-(diméthylamino-   méthyfil)-phénol    dans 54,13 parties d'éther bis-(mercapto- 2-2-éthylique) qu'on a préalablement chauffé à   930    C et on porte ensuite la température du mélange résultant à 1210 C. A ce mélange, on   ajoute    en   21/2 heures,    sous agitation, 45,78 parties de l'éther diglycidylique du    < (      bisphénol    A    ,    qu'on a précédemment chauffé à 540 C,

   la température du mélange réactionnel étant   maintenue    à 121-132  C au cours de   l'addition    pour empêcher une augmentation de la   tem.pérature    du fait de la réaction exothermique se produisant lors de la formation du produit d'addition   dimercap.tan-éther    diglycidylique. Après l'addition de la dernière portion d'éther diglycidylique, on maintient ce   produit    d'addition à 121 C pendant 30 minutes et on l'abandonne au refroidissement à la température   ambiante    (environ 250 C).

  A ce stade, il est prêt à être mélangé avec l'autre résine époxy à faire durcir,
Préparation B:
 On répète le processus de préparation A ci-dessus dans tous ces   détails,    sauf qu'on emploie 0,26 partie de 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol 54,04 parties d'éther   bis-(mercapÍo-2-éthylique)    et 45,70 parties   d'é-    ther diglycidylique du   bis phénol A   et que la température du mélange réactionnel est maintenue à 93-105  C au cours de la formation du produit d'addition dimercaptan - éther diglycidylique.



  Préparation C:
 On répète le processus de l'opération A dans tous ses détails, sauf les suivants. On utilise 0,09 partie de   triéthylènediamine    au lieu de 2,4,6-tris-(diméthylamino   méthyl)-phénoi    et on maintient la température du milieu réactionnel à   93-105o    C au cours de la formation du   produit    d'addition dimercaptan-éther diglycidylique.



  Préparation D:
 On répète à nouveau le processus pour la préparation
A dans tous ses détails exceptés les suivants. On em   ploie    0,09 partie de triéthylènediamine à la place du 2,4, 6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol, 54,04 parties d'éther   bis-(°nercapto-2-éthyLique)    et 45,70 parties de l'éther diglycidylique du   bisphénol   A      et on maintient le milieu de réaction à 93-1050 C   pendant    les 45 premières minutes de la réaction, puis on porte à 121-132  C et on   maintien    dans cet intervalle de température pendant 22 minutes. Au cours de cette période, il y a formation du produit d'addition dimercapten-éther diglycidylique.



  Préparation E:
 On répète le processus pour la préparation A ci-dessus, modifié comme suit. On emploie 0,09 partie de 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol, 48,42 parties d'éther   his-mercapto-2-éthylique    et 40,95 parties d'éther diglycidylique du   #      bisphénol    A  . Après addition de la   dernière    portion de l'éther glycidylique, on maintient le produit d'addition à 1210 C pendant 30 minutes, ensuite on abaisse à   93O    C. A ce stade, on ajoute 10,04 parties de 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phenol et 0,5 partie de triéthylènediamine et on maintient le mélange   -résul,tant    à   930    C pendant 30 mn et ensuite on l'abandonne au refroidissement à la température ambiante. A ce stade, il est prêt pour l'emploi.



  Préparation F-J:
 On répète le processus de la préparation E ci-dessus dans tous ses détails pour chacune de ces préparations, sauf qu'on emploie les quantités équivalentes de polymercaptans, d'amines bicycliques à noyau condensé et d'amine tertiaire   indiquées    au tableau 1 ci-après à la place de l'éther bis-(mercapto-2-éthylique), du 2,4,6-tris (diméthylaminométhyl)-phénol et de la triéthylènedia- mine respectivement.



   Tableau I
Préparation Polymercapten Amine bicyclique Amine tertiaire
 F 95% d'éther bis-(mercapto-2-éthylique)
 5% de sulfure bis-(mercapto-2-éthylique) triéthylènediamine diéthylamino
 éthylphénol
 G éther   bis- (mercapto-2-isopropylique)    idem N,N-diméthylaniline
 H bis-(ss-mercaptoéthoxy)-méthane idem 2,4   bis(diméthyl-   
 aminométhyl)-phénol
 I   butanedithiol- 1,2    quinuclidine tripropanolamine
 J   2-hydiroxypropanedithiol-1,3    triéthylènediamine benzyldiméthylamine     Tableau II   
EMI7.1     


Matière
<tb>  <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI
<tb> ##Epoxy <SEP> Resin## <SEP> Z <SEP> (1) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> ##Epoxy <SEP> 

   Resin## <SEP> Y <SEP> (1) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> Produit <SEP> d'addition:
<tb> A <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 89
<tb> B <SEP> 89
<tb> C <SEP> 89
<tb> D <SEP> 89
<tb> 2,4,6-tris-diméthylaminoéthyl)-phénol(1)(3) <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Triéthylylènediamine(1) <SEP> (3) <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> Pellicules: 

  <SEP> temps <SEP> de <SEP> gel <SEP> à <SEP> 25 C(8):
<tb> 0,75 <SEP> mm <SEP> 2,3 <SEP> 4,1 <SEP> 2,9 <SEP> 1,8 <SEP> 1,7 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 4,0 <SEP> 3,04 <SEP> 2,50
<tb> 0,0625 <SEP> mm <SEP> 6,1 <SEP> 8,3 <SEP> 5,6 <SEP> 4,2 <SEP> 5,0 <SEP> 4,4 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 6,0 <SEP> 5,0 <SEP> 4,0
<tb> Remarques <SEP> Très <SEP> flexible <SEP> Assez <SEP> Légèrement <SEP> Plus <SEP> légèrement <SEP> tenace <SEP> et <SEP> flexible
<tb>  <SEP> flexible <SEP> flexible <SEP> flexible <SEP> flexible <SEP> et
<tb>  <SEP> légèrement <SEP> et <SEP> tenace <SEP> que <SEP> celles <SEP> tenace
<tb>  <SEP> grainé <SEP> del'ex. <SEP> V;
<tb>  <SEP> tenace
<tb>    (1) Partie en poids (2) En minutes (3) En sus de toute quantité présente dans le produit d'addition.     



   Exemple I à XI
 On introduit comme catalyseur dans différents mélanges de   Epoxy Resin   Z#    qui est un mélange d'un éther polyglycidylique du triméthyloléthane présentant un poids par groupe époxyde de 138-153, une viscosité (mesurée à   25o    C) de 135-350 cps et un poids spécifique de 1,16-1,18 (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique
No 3033803. et de        Epoxy Resin Y    ,    une résine novolaque époxy à base de résine   phénol-formaldéhyde    présentant un poids par groupe époxyde de 175-190, une viscosité à 51,6 C de 30 000-90 000 cp et à 71,1 C de   3500cp,    un poids spécifique de 1,2, comme décrit au tableau 2 donné ci-devant.

  On a fait durcir les mélanges à la température ambiante sous forme de pellicules dont les propriétés ont été   reportées    au tableau   II.   



   Exemple XII
 On mélange 50 parties de   Epoxy Resin Z    ,    50 parties de   e    Epoxy Resin Y  , 90 parties de   #      Cab-o-lite    P4   (silicate de calcium) et 10 parties de dioxyde de titane pour donner un matériau appelé   Epoxy Resin X  
 On mélange 90 parties du produit d'addition de la
 préparation A ci-dessus, 10 parties de 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)-phénol, 0,5 partie de triéthylène-diamine, 0,5 partie de noir de carbone, 80 parties de   Cab-o-lite
P4        et 10 parties de   a    Cab-o-sil   M5           (gel de silice col
   loidale)    pour donner un produit appelé        Catalyseur X  .



   On mélange alors   a      Epoxy    Resin X        et        catalyseur
X   dans le rapport de   1:1    en volume. Une pellicule de 0,75 mm obtenue à partir de la   composition    résineuse
 catalysée résultante présente un temps de gel à 25 C de
 41/2 mn, tandis qu'une pellicule de 0,062 mm présente
 un temps de gel à 250 C de 6 mn.



   On détermine la résistance de collage de cette composition résineuse, catalysée sur le béton à la température ambiante par l'essai d'adhérence en traction et on détermine ainsi la résistance au cisaillement en traction à la température ambiante dans le collage aluminium sur alu minium. Les résultats de ces essais sont donnés au tableau III ci-après.



      Exemple Xlii   
 On mélange 40 parties de   Epoxy Resin Z    ,    60 parties de     Epoxy    Resin Y  , 90 parties de        Cab-olite P4   et 10 parties de dioxyde de   titane      pour      obtenir    un produit appelé     Epoxy      Resin    W    .   



   On mélange 8-9 parties du produit d'addition de la     préparation      A     ci-dessus, 10 parties de   2,4,6-tris(di-    méthylaminométhyl)-phénol. 0,5 partie de triéthylènediamine, 0,5 partie de noir de carbone, 81 parties de   Cab-o-lite P4   et 10 parties de   Cab-o-sil   M5      pour obtenir une matière appelée        Catalyseur W  .



   On mélange ensuite le produit   Epoxy Resin W        et le   catalyseur W        dans le rapport de   1:1    en volume.



  Une pellicule de 0,57. préparée à partir de la composi- tion résineuse catalysée résultante présente un temps de gel à 250 C de   41/2 mn,    -tandis qu'une pellicule de 0,062 mim présente un temps de gel à 250 C de 6 mn.



   On mesure la résistance de cette composition résineuse, catalysée, dans le collage sur le béton, à la tem-   pérature    ambiante et sa   résistance    au cisaillement en traction à la température   ambiante    dans le collage alu
 minium sur aluminium, de la même manière que pour la
 composition de l'exemple XII ci-dessus. On donne les
 résultats de ces essais au tableau III ci-dessous.



   Tableau III
 Composition
 Essai Exemple XII Exemple XIII
I. Collage sur béton
 (essai en traction du collage)
 après 15 minutes
Charge, en kg 612 725 en kg/cm2 24,85 29,47 type de rupture 100% béton 100%béton
 après I heure
Charge, en kg 453,6 521,6 en kg/cm2 18,41 21,21 type de rupture   100 /o    béton   100 /o    béton
 après 24 heures
Charge, en kg 725,75 793,79 en kg/cm2 29,47 32,41 type de rupture 100% béton   100 /o    béton   II.    Résistance au   cisaillement    en traction
 en traction
 (aluminium sur aluminium)
 après 15 minutes
 Charge, en kg   293,93't)    410,4
 en kg/cm2 89,74 124,46
 type de rupture 50 % adhésive 20% adhésive  
 Composition
 Essai Exemple XIII Exemple XII
 après I heure
Charge,

   en kg 593,0 722,1 en kg/cm2 175,07 217,01 type de rupture   100 /o    cohésive   100 /o    cohésive    < i    moyenne.



   Exemple XIV
 On mélange   #Epoxy    Resin   V#,    un éther diglycidylque de   #    bis-phénol A   #    présentant un poids par époxyde de 185-200, une viscosité (mesurée à 25 C) de 10 000
 16 000 cps, un point d'éclair d'environ 245 C et la composition de catalyseur préparée au paragraphe   a    préparation E        décrit ci-dessus dans le rapport de   1:1    en volume. Les pellicules (0,0625 et 0,75 mm d'épaisseur) tirées en utilisant la composition résineuse ainsi obtenue durcissent rapidement à la température ambiante, sont flexibles et tenaces une fois   durcies.   



   On répète ce processus en utilisant des compositions de catalyseur de   préparation    F-J respectivement à la place de la préparation E. Dans chaque cas, les pellicules (0,0625 et 0,75 mm d'épaisseur) fabriquées à partir de la composition résineuse catalysée durcissent rapidement à la température ambiante, sont flexibles et tenaces une fois durcies.

 

   Exemple XV
 On mélange 150 parties de   Epoxy Resin V        avec 55 parties d'éther bis-(mercapto-2-éthylique), 10 parties de 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol et 0,5 partie de triéthylène-diamine, en agitant à la température ambiante et on forme une pellicule de 0,75 mm immédiatement à partir de ta composition résineuse catalysée résultante. Cette pellicule durcit rapidement à la   tempéra,ture    ambiante, est flexible et tenace une fois durcie.



   Il est bien évident pour l'homme de l'art qu'on pourra apporter des modifications et variations techniques dans la mise en   ceuvre    pratique de la présente invention.

Claims

REVENDICATION

Procédé pour préparer un objet conformé en résine époxy durcie, comprenant un polyéther glycidylique polymère soit seul, soit en mélange avec une autre résine époxy d'une classe différente, caractérisé en ce que soit on mélange (A) un polyéther glycidylique polymère linéaire comportant en moyenne plus d'un groupe époxy-1 2 par molécule avec (B) comme catalyseur de durcissement (1) de 0,4 à 2 équivalents d'au moins un polymercaptan par équivalent en époxyde, (2) de 0,5 à 5 parties pondérales pour 100 parties de (A), d'au moins une amine bicyclique à noyau condensé, comportant un atome d'azote dans au moins une des positions tête du pont, l'atome d'azote étant relié à trois atomes de carbone saturés différents et porbant une paire d'électrons non dissociée,

soit l'on mélange au moins une partie dudit constituant (A) avec au moins une partie de la quantité des constituants (B) et que l'on effectue un mélange de ce produit avec l'autre résine époxy et la partie restante des constituants (A) et/ou (B), et en ce qu'on laisse durcir ce mélange simple ou complexe dans la forme géométrique voulue.

SOUS -REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le produit (A) est un produit de réaction R bis-phénol A /épichlorhydnine.

2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le produit (A) est un produit de réaction d'alcool polyhydroxylé et d'éplchlorhydrine avec de 20 à 80 /o, rapporté au poids de résine époxy, d'une résine novolaque époxy.

3. Procédé selon 1Q revendication, caractérisé en ce que le polymercaptan est un dimercaptan.

4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polymercaptan est l'éther 2,2-di-(mercapto.diéthy.

lique).

5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polymercaptan est un mélange d'éther 2,2'-dimercapto-di-éthylique et de sulfure 2,2-di-(mercapto-diéthylique).

6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polymercaptan est le 2-hydroxypropane-dithiol1,3.

7. Procédé selon la revendication ou une des sousrevendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'amine bicyclique à noyau condensé est la triéthylène-diamine.

8. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur contient en plus jusqu'à 30 parties pondérales et de préférence entre 5 et 20 parties pour 100 parties en poids de résine d'au moins une amine tertiaire ne comportant pas d'atome de carbone formant pont dans sa structure et au moins un groupe amino tertiaire ne faisant pas partie d'un système de noyau polycyclique.

9. Procédé selon la sous-revendication 8, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est le 2,4,6-tris(diméthylamino méthyl)-phénol.