CH493593A - Verfahren zur Herstellung von sauren blauen Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von sauren blauen Anthrachinonfarbstoffen
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sauren blauen Anthrachinonfarbstoffen.



   Es wurde gefunden, dass man wertvolle saure blaue Anthrachinonfarbstoffe der Formel
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 worin A einen cycloaliphatischen Sechsring, der eine Endomethylengruppe enthält und noch andere Substi   tuentell    oder einen oder mehrere substituierte an den vorhergehenden Sechsring annullierte   endomethylengrup   
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Diese Amine können z. B. nach dem aus der französischen Patentschrift 1 366 458 bekannten Verfahren aus den entsprechenden ungesättigten cyclischen Verbindungen hergestellt werden.

  Die entsprechenden ungesättigten cyclischen Verbindungen sind z.B. durch Addition von 1 oder mehreren Mol, vorzugsweise 2 Mol Cyclopentadien' an 1 Mol einer   dienophi}en      Kam-    penhaltige cycloaliphatische Sechsringe enthalten kann, bedeutet und der   Anthrachinonring    in den Stellungen
5, 6, 7 und/oder 8 noch substituiert sein kann, erhält, wenn man eine entsprechend substituierte l-Amino-4 halogenanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salz mit einem Amin der Formel H2N-A umsetzt.



   In den Aminen der Formel A-NH2 steht die Amino gruppe an einem cycloaliphatischen Sechsring, der eine Endomethylengruppe enthält und ausserdem noch andere Substituenten oder einen oder mehrere substituierte an den vorhergehenden Sechsring annellierte endomethylengruppenhaltige cycloaliphatische Sechsringe enthalten kann. Als Substituenten kommen z. B.   Alkyl    gruppen, wie Methyl-, Äthylgruppen, Halogenatome, wie Chloratome, Hydroxygruppen, Acetoxygruppen, in Betracht. Von diesen Aminen sind solche mit mindestens zwei endomethylengruppenhaltigen cycloaliphatischen Sechsringen bevorzugt. Amine der Formel A-NH2 sind z. B. die Verbindungen der Formeln
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 ponente, wie Äthylen, Propylen, Buten-2, Vinylchlorid oder Vinylacetat, herstellbar.



   Die   1 -Animo4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren    können in den Stellungen 5, 6, 7 und/oder 8, vorzugsweise in ein bis zwei dieser Positionen noch Substituenten, wie   Halogenatome    oder Sulfonsäuregruppen, enthalten. Beispielsweise seien folgende   t-Arnino4-haIo     genanthrachinon-2-sulfonsäuren genannt:   1-Amino-4-    chloranthrachinon-2-sulfonsäure,   1 -Amino-4-broman-    thrachinon-2,5 bzw. 2,6-disulfonsäure,   1-Amino-4-    brom-6- bzw. 7-chlor-anthrachinon-2-sulfonsäure oder vorzugsweise 1 -Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salze. Vorteilhaft geht man dabei von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise den Alkalime   tallsalzen,    wie den Natrium- oder Kaliumsalzen dieser Sulfonsäuren aus.

  Man führt die Umsetzung zweckmässig in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden Mitteln, z. B. von Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat oder sekundärem Natriumphosphat, und in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen, z. B.



  Kupfersalzen, wie Kupfersulfat,   Kupfer(I)-chlorid    oder Kupferacetat, in wässriger, wässrig-alkoholischer oder alkoholischer Flüssigkeit oder auch in anderen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dioxan, im Gemisch mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Dispergiermitteln, beispielsweise des Natriumsalzes des Kondensationsproduktes aus   ,6-Naphthalinsulfonsäure    und Formaldehyd, aus. Als Alkohol kommen dabei insbesondere niedermolekulare Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, in Betracht.



   Die Umsetzung geht schon bei mässig erhöhter Temperatur vonstatten. Man arbeitet zweckmässig bei einer Temperatur von 60 bis   1200    C, vorzugsweise bei 70 bis 1050 C. In den meisten Fällen ist die Umsetzung innerhalb 4 bis 24 Stunden beendet. Bei Verwendung der   1 -Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure    oder deren wasserlöslichen Salze ist eine Umsetzungszeit von 1 bis 10 Stunden in der Regel ausreichend.



   Zweckmässig geht man von stöchiometrischen Mengen der Umsetzungsteilnehmer aus. Es ist jedoch von Vorteil, das Amin im   Überschuss    z. B. in der 1,01 bis 3-fachen äquivalenten Menge des Amins, bezogen auf   1-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäuren    oder deren Salze, anzuwenden. Ein grösserer   Überschuss    an Amin ist jedoch nicht schädlich. Auch mit einem   tXber-    schuss an   1 -Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäu    re findet die Umsetzung statt.



   Dsa erfindungsgemässe Verfahren kann mit besonderem Vorteil auf die Herstellung von Farbstoffen der Formel II
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 worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, die von besonderem technischen Interesse sind, anwenden.



   Die neuen Farbstoffe, die in verschiedener Form, beispielsweise als Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, als Aminsalze, wie als Hexamethylendiaminsalze oder als freie Säuren, gegebenenfalls in feinverteiltem Zustand, aus schwach alkalischem Bad, jedoch vorteilhaft aus neutralem oder schwach saurem Bad, angewendet werden können, liefern auf Gebilden, z. B. Folien, Filmen und Textilgut, wie Fäden, Fasern, Flocken, Geweben und Gewirken der verschiedensten Art, blaue Färbungen. Besonders geeignet sind die neuen Farbstoffe zum Färben von Textilgut aus linearen Polyamiden, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam, Polyhexamethylendiaminadipat   oder-    polykondensierter   o-Aminoundecylsäure,    oder von Fasermischungen, enthaltend Polyamidfasern.

  Die auf den genannten Fasern erhaltenen kräftigen und   gleichmässig    rotstichig blauen Färbungen zeichnen sich durch einen ausserordentlich leuchtenden Farbton und sehr gute Nassechtheitseigenschaften aus. Textilgut aus Wolle oder Seide färben die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe ebenfalls in leuchtend blauen Tönen. Die Farbstoffe eignen sich auch zum Bedrucken des obengenannten Textilgutes. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die neuen Farbstoffe in Mischung unter sich oder in Mischung mit anderen bekannten Farbstoffen anzuwenden.



   Die Farbstoffe können in den Bädern und Druckpasten gelöst oder fein verteilt sein.



   Die Färbebäder und Druckpasten können ausserdem Netzmittel, wie das Natriumsalz des Disulfonimids aus Schwerbenzin, Stellmittel, wie Natriumchlorid und Na   triumsulfat,    und sonstige, in derartigen Mischungen übliche Hilfsmittel, beispielsweise Polyoxylalkyläther, wie das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Octadecylalkohol und 25 Mol Äthylenoxyd oder das Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters eines Additionsproduktes von etwa 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, enthalten. Ausserdem können Stoffe vorhanden sein, die den Mischungen eine schwach alkalische, neutrale oder saure Reaktion verleihen. Solche Stoffe können den Mischungen auch während ihrer Verwendung zur Änderung ihres ursprünglichen pH-Wertes zugesetzt werden.

  Von besonderem Vorteil ist die Gegenwart eines Verteilungsmittels, beispielsweise eines lignin   sulfonsauren    Salzes oder des Kondensationsproduktes aus Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd, in Mengen bis zu etwa   150 O/o,    bezogen auf das Gewicht der Farbstoffe. Die Druckpasten enthalten ausserdem noch Verdickungsmittel, wie Britisch Gummi, Tragant und Kristallgummi.

 

   Gegenüber den aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 368 470 beschriebenen Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe aus Polyamidmaterial durch deutlich bessere¯ Wasser- und Schweissechtheit und bessere Waschechtheit aus.



   Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.



   Beispiel 1
27 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 22 Teile Dekahydrodimethanonaphthylamin der Formel
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 werden -in- einem Gemisch aus 300 Teilen Wasser und 350   Teilen-Methylalkohol    zusammen mit 18,4 Teilen   Kaliumcarbonat und 0,8 Teilen Kupfer(I)-chlorid 5 Stunden lang unter Rühren auf 75 bis 800 C erwärmt.



  Danach wird das Reaktionsgemisch noch warm (bei etwa 60 bis   70"    C) mit ca. 30 Teilen 250/oiger wässriger Salzsäure angesäuert. Bei etwa der gleichen Temperatur wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt und ausgiebig mit heissem Wasser gewaschen. Erforderlichenfalls rührt man den Farbstoff zur weiteren Reinigung mit kochend heissem schwach natriumcarbonatoder natronalkalischem Wasser (pH etwa 9) an, säuert erneut heiss mit verdünnter Mineralsäure bis zur schwach   kongo sauren    Reaktion an, saugt heiss ab und wäscht ausgiebig mit heissem Wasser nach.



   Man erhält mit guter Ausbeute einen blauen Farbstoff, der Gewebe aus Polycaprolactam in leuchtend blauen, kräftigen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.



   Verwendet man anstelle des Dekahydrodimethanonaphthylamins ein Methyldekahydrodimethanonaphthylamin der Formel
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 so erhält man einen ganz ähnlichen Farbstoff.



   Färben und drucken kann man mit den Farbstoffen z. B. folgendermassen:
In ein Färbebad, das in 4000 Teilen wässriger Mischung 1 Teil des nach dem ersten Absatz des Beispiels erhaltenen Farbstoffs, 2 Teile Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Spermölalkohol und 80 Mol   Athylenoxyd    und 2 Teile Ammoniak (30 O/o) enthält, bringt man bei Kochtemperatur 100 Teile eines Gewirkes aus Polycaprolactam und färbt eine Stunde bei dieser Temperatur.



  Man gibt dann 4 Teile Ammoniumsulfat hinzu und behandelt das Färbegut weitere 30 Minuten bei Kochtemperatur. Anschliessend spült und trocknet man das Textilgut. Man erhält eine tiefe, rotstichige Blaufärbung von guter Licht-, Wasser-, Schweiss- und Waschechtheit.



   Gleichermassen werden auch Polyhexamethylendiaminadipat sowie polykondensierte w-Aminoundecylsäure in kräftigen brillanten rotstichigen Blautönen von guter Licht- und Nassechtheit gefärbt.



   Ein Gewebe aus Nylon 11 wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus 30 Teilen des nach dem ersten Absatz des Beispiels erhaltenen Farbstoffs, 30 Teilen Thiodiäthylenglykol, 500 Teilen Kristallgummi (1:2), 30 Teilen Phenol und 410 Teilen Wasser besteht. Das so behandelte Gewebe wird getrocknet und eine halbe Stunde gedämpft. Anschliessend wird es gespült und 10 Minuten bei   50     C mit einer Lösung von 0,5-Teilen Marseiller Seife in 1000 Teilen Wasser geseift. Man erhält einen brillanten, rotstichigen Blaudruck von guter Licht-, Wasser- und Waschechtheit. Ebenso lassen sich Gewebe aus Polycaprolactam oder Polyhexamethylendiaminadipat bedrucken.



   Beispiel 2
40,5 Teile des Natriumsalzes der   l-Amino-4-brom-    anthrachinon-2-sulfonsäure und 16,7 Teile Bicyclo (2.2.1)-heptylamin-2- der Formel
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 werden in einem Gemisch aus 350 Teilen Wasser und 160 Teilen Methylalkohol zusammen mit 21 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 1,5 Teilen Kupfer(I)chlorid 6 Stunden lang unter Rühren auf 75 bis   80"    C erwärmt. Danach wird das Reaktionsgemisch noch warm (bei etwa 60 bis 700 C) mit ca. 75 Teilen   250/obiger    wässriger Salzsäure angesäuert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt und ausgiebig mit anfangs kaltem, dann warmem Wasser, gewaschen.

 

   Erforderlichenfalls rührt man den Farbstoff zur weiteren Reinigung mit heissem schwach natriumcarbonatoder natronalkalischem Wasser   (pH    etwa 9) an, säuert erneut heiss mit verdünnter Mineralsäure bis zur schwach kongosauren Reaktion an, saugt heiss ab und wäscht ausgiebig mit heissem Wasser nach. Man erhält mit guter Ausbeute einen blauen Farbstoff, der Gewebe aus Polycaprolactam in leuchtend blauen, kräftigen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von sauren blauen Anthrachinonfarbstoffen der Formel EMI3.3 worin A einen cycloaliphatischen Sechsring, der eine Endomethylengruppe enthält und noch andere Substituenten oder einen oder mehrere substituierte an den vorhergehenden Sechsring annellierte endomethylengruppenhaltige cycloaliphatische Sechsringe enthalten kann, bedeutet und der Anthrachinonring in den Stellen 5, 6, 7 und/oder 8 noch substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine entsprechend substituierte l-Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure oder deren Salz mit einem Amin der Formel H2N-A umsetzt.

   UNTERANSPRUCH ¯¯¯ Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI4.1 worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 1 Amino-4-halogenanthrachinon-2-sulfonsäure, die keine weiteren Substituenten aufweist, oder deren Salz mit einem Amin der Formel EMI4.2 umsetzt.