Waschmittelstück
Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittelstücke.
Während sich aus Fettsäuren hergestellte Seifen verhältnismässig leicht zu festen Stücken, wie beispielsweise Toilettenseifen, verarbeiten lassen, haben sich bei Versuchen zur Herstellung solcher Stücke aus synthetischen sulfonierten Detergentien beträchtliche Schwierigkeiten ergeben. Trotz der Vorteile, die derartige synthetische Detergentien bieten, wie beispielsweise besseres Verhalten in hartem Wasser und keine Bildung von unlöslicher Kalkseife, nimmt Seife bei weitem den grössten Teil des Marktes auf dem Gebiet der Waschmittel stücke ein.
Mit verhältnismässig billigen synthetischen Detergentien wie den gewöhnlichen Alkylbenzolsulfonaten, welche in grossen Mengen in pulverförmigen oder flüssigen Produkten verkauft werden und auf diesem Gebiet die Seife weitgehend vertrieben haben, werden - wie mit den meisten synthetischen sulfonierten Detergentien - bei Versuchen, sie zu Stücken zu verarbeiten, schlechte Ergebnisse erzielt. Diese Detergentien sind nicht sehr fliessfähig und neigen dazu, an den Wandungen der Seifenstrangpresse zu kleben, so dass sie erhebliche Schwierigkeiten bei der Verarbeitung verursachen und im allgemeinen Stücke von minderwertigem Aussehen ergeben.
Ausserdem klagen Verbraucher von Stücken aus derartigen Alkylbenzolsulfonaten im allgemeinen darüber, dass diese nach dem Gebrauch ein unangenehmes, im allgemeinen klebriges Gefühl auf der Haut hinterlassen.
Mit der vorliegenden Erfindung wird nun vorgeschlagen. Waschmittelstücke aus höheren Alkenylsulfonaten herzustellen. Es wurde gefunden, dass sich höhere Alkenylsulfonate unter Verwendung der gebräuchlichen Seifenherstellungsmaschinen wie den gewöhnlichen Seifenstrangpressen leicht extrudieren lassen und dabei feste Stücke mit guten Schaumeigenschaften ergeben. Das Material ist gut fliessfähig und gleitet leicht und ohne zu kleben über die Stahlinnenwände der Strangpresse, hält nach dem Extrudieren gut und ohne zu zerbröckeln zusammen und ergibt harte feste Stücke von gutem Aussehen, welche beim Nasswerden und Wiedertrocknen gut zusammenhalten, beim Altern ihr glattes Aussehen ohne sichtbare Kristallbildung auf der Oberfläche bewahren und trotz der Verwendung eines ungesättigten Waschaktivstoffes einen guten Geruch und gute Haltbarkeit aufweisen.
Darüber hinaus sind aus den höheren Alkenylsulfonaten hergestellte Waschmittelstücke für den Toilettengebrauch glatt und schlüpfrig wie Seifen und haben eine angenehme Wirkung auf die Haut, d.h. die Haut bleibt glatt und wird weder klebrig noch trocken oder rauh. Darüber hinaus zeigen sie im Gegensatz zu anderen Detergentien, welche im allgemeinen eine gewisse Reizwirkung ausüben, praktisch keine Reizwirkung auf die Augen.
Dass alle diese Vorteile mit einem olefinisch ungesättigten Detergent erzielt werden konnten, ist besonders überraschend, vor allem im Hinblick auf die Tatsache, dass mit olefinisch ungesättigten Seifen sehr unbefriedigende Waschmittelstücke erhalten werden. So wird beispielsweise mit Natriumstearat ein sehr hartes Waschmittelstück erhalten, welches einen ziemlich hohen Wassergehalt haben kann oder sogar erfordert, während die entsprechende monoolefinisch ungesättigte Seife, d.h. Natriumoleat, selbst bei sehr niedrigem Wassergehalt aus serordentlich weiche unbefriedigende Stücke ergibt.
Al kenylsulfonatstücke sind dagegen hart; so zeigte beispielsweise ein derartiges Stück noch bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 bis 7% eine Eindringhärte (gemessen im Penetrometer) von 2,2 mm; die Eindringhärte von handelsüblichen Seifenstücken liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 7 mm.
Alkenylsulfonate lassen sich durch Sulfonieren von Monoolefinen, z. B. unter Verwendung von SO3 als Sulfonierungsmittel, auf bekannte Weise herstellen und die Verwendung der bekannten Sulfonierungsprodukte von Olefinen zur Herstellung von Waschmittelstücken liegt im Rahmen der Erfindung.
Eines dieser bekannten Verfahren besteht beispielsweise darin, dass man a) ein Gasgemisch aus 0,1 bis 10 Volumteilen SO3 und entsprechend 99,9 bis 90 Volumteilen inertem Trägergas wie Luft kontinuierlich mit praktisch gleichbleibender Geschwindigkeit in eine auf höchstens 500 C gehaltene flüssige Charge aus im wesentlichen geradkettigem Olefin mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen einleitet, bis höchstens 1,1 Mol, z.B. 0,8 bis 1,1 Mol, SO3 je Mol Olefin umgesetzt sind, b) und c) das Reaktionsprodukt mit einer wasserlöslichen Base, z.B. wässriger NaOH von 70 bis 1400 C, hydrolysiert und neutralisiert und dj aus der erhaltenen Mischung das Sulfonat als oberflächenaktiven Stoff gewinnt.
Bei anderen bekannten Verfahren wird das Olefin in zwei Stufen sulfoniert, wobei man in der zweiten Stufe das SO3 in geringerer Konzentration jedoch mit höherer Zusatzgeschwindigkeit einleitet oder in der zweiten Stufe Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwendet. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Alkenylsulfonate enthaltende sulfonierte Olefine verwendet, welche nach einem Verfahren erhalten werden, bei welchem man das Reaktionsprodukt von SOs und Olefin vor dem Neutralisieren unter praktisch nicht hydrolisierenden Bedingungen mit starker Schwefelsäure behandelt.
Aus den folgenden Beispielen geht hervor, dass man das Alkenylsulfonat enthaltende Salz des sulfonierten Olefins entweder als einzigen Detergent in einem Waschmittelstück verwenden kann oder mit anderen Detergentien wie Seifen oder höheren Alkylbenzolsulfonaten mit beispielsweise 8 bis 16 und vorzugsweise 11 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in verschiedenem Verhältnis vermischen kann, wobei das Salz des sulfonierten Olefins mindestens etwa 5%, vorzugsweise mindestens 20% und insbesondere mindestens etwa 50, zum Beispiel über 70%, der Gesamtmenge an Detergent ausmacht. Durch Mitverwendung einer grösseren Menge Olefinsulfonat ist es möglich, gute Waschmittelstücke mit Detergentien wie Alkylbenzolsulfonat herzustellen, welche normalerweise unbefriedigende Produkte ergeben.
Bei Verwendung von Kombinationen mit Seife, beispielsweise im Verhältnis von Seife zu Olefinsulfonat von etwa 3:7 bis 7:3, werden Stücke mit überraschend guten Schaumeigenschaften und guter Sumpfbeständigkeit erzielt, welche verhältnismässig feste beständige Schäume ergeben.
Ausser Seifen und Alkylbenzolsulfonaten können auch noch eine Reihe anderer Detergentien mit dem Olefinsulfonat vermischt werden, zu denen beispielsweise Alkansulfonate wie die primären Paraffinsulfonate mit etwa 10 bis 20 und vorzugsweise etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Salze von Alkylestern von a- -Sulfofettsäuren mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen wie der Methyl-X-sulfomyristinsäure oder Methyl-,-sulfo- talgfettsäuren gehören. Ebenso können auch Sulfate höherer Alkohole zugesetzt werden.
Hierzu gehören beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Türkischrotöl oder andere sulfatierte Öle oder Sulfate von Fettsäurenmonooder -diglyceriden wie beispielsweise Stearinsäuremonoglyceridmonosulfat, Alkylpoly(äthenoxy)äthersulfate wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit höheren Fettalkaholen wie beispielsweise Laurylalkohol mit im allgemeinen 1 bis 5 Äthenoxygruppen im Molekül, Lauryl- oder andere höhere Alkylglyceryläthersulfonate und Poly(äthenoxy)äthersulfate wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Nonylphenol mit gewöhnlich 1 bis 6 Oxyäthylengruppen im Molekül.
Bei Mitverwendung von Seifen kann der Säureteil der Seife aus einer Fettsäure wie der Laurin-, Myristin-, Stearin-, öl-, Elaidin-, Isostearin-, Palmitin-, Undecylen-, Tridecylen- oder Pentadecylensäure oder anderen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen. Es können auch Seifen von Dicarbonsäuren wie die Seifen dimerisierter Linolsäure verwendet werden. Ebenso können Seifen anderer höhermolekularer Säuren wie der Harz- oder Tallölsäuren, zum Beispiel der Abietinsäure, verwendet werden.
Weitere geeignete anionaktive oberflächenaktive Stoffe sind die carboxylhaltigen Amide von Fettsäuren mit Aminosäuren wie beispielsweise das Laurinsäureamid von Aminosäuren wie Sarcosin, p-Aminopropionsäure, durch Hydrolyse von Proteinen erhaltenen PoIypeptiden, der isäthionsäure oder N-Methyltaurinsäure sowie die löslichen Salze dieser carboxylhaltigen Amide.
Mitverwendete anionaktive Detergentien enthalten vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit mindestens etwa 10 Kohlenstoffatomen, wobei langkettige hydrophobe aliphatische Reste mit etwa 11 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders geeignet sind, und die Kationen der mitverwendeten anionaktiven Detergentien sind zweckmässig so beschaffen, dass sie den Säureteil des Moleküls wasserlöslich machen oder seine Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigen, d.h. sie bestehen beispielsweise aus Natrium, Kalium, Triäthanolammonium, Diäthanolammonium oder anderem Alkanolammonium, Calcium, Magnesium (wenn der oberflächenaktive Stoff wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalze bildet) oder Ammonium. Zink- und Aluminiumsalze können gegebenenfalls auch in geeigneten Mengen verwendet werden.
Der mitverwendete Detergent im Waschmittelstück kann auch aus einem nichtionogenen oder amphoteren Detergent bestehen. Zu den nichtionogenen Detergentien gehören dabei die Kondensationsprodukte von niederen Alkylenoxyden mit hydrophoben Verbindungen, zum Beispiel die Äthylenoxydkondensationsprodukte höherer Fettsäuren, höherer Fettalkohole oder Alkylarylkohlenwasserstoffe mit mindestens 5 und im allgemeinen etwa 5 bis 30 Oxyäthylengruppen im Molekül. Es können auch die entsprechenden höheren Alkylmercaptane von Thioalkoholen oder mit einer ausreichenden Anzahl Äthylenoxydgruppen kondensierte Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von mindestens 900 verwendet werden, welche ebenfalls bekannt sind.
Weitere geeignete nichtionogene Stoffe sind die Alkylolaminkondensate höherer Fettsäuren wie beispielsweise Laurin- und Myristinsäurediäthanolamid, Kokosfettsäuredi äthanolamid und dergleichen. Zu den genannten amphoteren Detergentien, welche im allgemeinen Alkylgruppen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen haben, gehören die Fettalkylimidazoline wie beispielsweise das als Miranol CM bekannte 1-I(okos-5-hydroxyäthyl-5-carboxyme- thyl-imidazolin und die N-Alkyl-p-alanine wie beispielsweise Dodecyl-p-alanin oder N-Dodecyl-iminodipropionsäure (z. B. die als Deriphate bekannten Produkte); die Carboxylgruppe der amphoteren Detergentien kann in der Säureform oder der Form eines wasserlöslichen Salzes (z. B. als Natriumsalz) vorliegen.
Weitere Beispiele sind das Dinatriumsalz von I-laurylcycloimidium- -2-äthoxyäthionsäure-2-äthionsäure und das entsprechende 2-Laurylsulfatderivat.
Der Wassergehalt der Stücke liegt zweckmässig im Bereich von 1 bis 30%. Bei gegebener Zusammensetzung ist es vorteilhaft, den Feuchtigkeitsgehalt so einzustellen (beispielsweise durch Vorversuche mit verschiedenen Wassermengen), dass man eine möglichst glatte Verarbeitung in der Strangpresse erzielt und ein Stück mit möglichst glatter glänzender Oberfläche erhält. Im allgemeinen liegt der Feuchtigkeitsgehalt für das beste Verhalten beim Strangpressen im Bereich von etwa 3 bis 15SO.
Es können weiterhin noch modifizierende Stoffe wie beispielsweise Plastifiziermittel, vorzugsweise in geringeren Mengen, d.h. unter etwa 25%, z. B. 1 bis 20%, und vorzugsweise etwa 5 bis 15%, in den Waschmittelstücken verwendet werden. Derartige Zusatzstoffe sind beispielsweise höhere Alkohole, z. B. Alkohole mit direkt an die alkoholische Hydroxylgruppe gebundenem einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Cetylalkohol oder Stearylalkohol oder Alkohole mit indirekt an die alkoholische Hydroxylgruppe gebundenem Kohlenwasserstoffrest wie die Teilester höherer Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. die Glycerinmono- und -diester der Kokosfettsäuren oder Talgfettsäuren oder die entsprechenden Glykolester. Als Modifikatoren können auch Fette und Öle, z.
B. hydrierter Talg, sowie Lanolin und höhere Fettsäureamide wie die schaumverbessernden Fettsäurealkanolamide, zum Beispiel Laurin oder Myristinsäuremonoäthanolamid oder -diäthanolamid, oder tertiäre höhere Alkylaminoxyde wie Lauryl- oder Myristyldimethylaminoxyd verwendet werden.
Das Salz des sulfonierten Olefins besteht vorzugsweise aus einem Alkalisalz, z.B. dem Natrium- oder
Kaliumsalz, wobei die Natriumsalze aus wirtschaftlichen
Gründen bevorzugt werden, obwohl mit den Kalium salzen häufig härtere und abriebbeständigere Stücke erhalten werden. Es können auch die Calcium- und Magnesiumsalze verwendet werden, insbesondere wenn sie in geringen Mengen von beispielsweise 20 bis 30% im Gemisch mit den entsprechenden Natriumsalzen eingesetzt werden; auch Ammonium- und Aminsalze sowie Schwermetallsalze wie die Zink- und Aluminiumsalze können verwendet werden.
Die Kettenlänge der Alkenylsulfonate kann verschieden sein. Die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül liegt zweckmässig im Bereich von etwa 10 bis 30, wobei die besten Ergebnisse, insbesondere bei Stücken für den Toilettengebrauch, mit Alkenylsulfonaten mit durchschnittlich etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Bei niedrigerer Anzahl der Kohlenstoffatome werden im allgemeinen löslichere Stücke und bei höherer Anzahl Stücke mit geringerem Schaumvermögen erhalten.
Die Olefinsulfonate können auch zur Herstellung von Waschmittelstücken mit hohem Gehalt an Gerüststoffen oder Buildern verwendet werden, welche beispielsweise 40% oder mehr, z. B. zu etwa 90% und vorzugsweise etwa 50 bis 80% feste Buildersalze enthalten. Derartige Waschmittelstücke sind insbesondere für die Verwendung als Grobwaschmittel geeignet. Die wasserlöslichen anorganischen Buildersalze sind dem Fachmann bekannt und können aus den entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalzen oder Kombinationen derselben bestehen. Es können auch Ammoniumund Äthanolammoniumsalze in geeigneten Mengen verwendet werden, jedoch werden im allgemeinen die Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt.
Beispiele für die Buildersalze sind die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumphosphate, -silikate, -carbonate, -bicarbonate, -borate, -sulfate und -chloride. Besonders bevorzugt werden die alkalischen Buildersalze wie die Polyphosphate, Sili karte. Borate usw.
In derartigen Waschmittelstücken verwendete Mischungen von anorganischen Buildersalzen bestehen vorzugsweise aus einer Mischung von Natriumtripolyphosphat und Natrium- oder Kaliumbicarbonat, in welcher das Verhältnis von Bicarbonat zu Tripolyphosphat im Bereich von etwa 1:1 bis 3:1 liegt.
Natriumtripolyphosphat kann mit gutem Ergebnis in der Form I und in der Form 11 sowie in Mischungen beider Formen in den Waschmittelstücken verwendet werden. Das gewöhnliche handelsübliche Tripolyphosphat liegt hauptsächlich in der Form II vor und besteht im wesentlichen aus Tripolyphosphat, z. B. zu 87 bis 95%, mit geringen Mengen, z. B. 4 bis 13%, anderer Phosphate wie Pyrophosphat und Orthophosphat. Es kann auch Natriumtripolyphosphat in Form seines Hydrats verwendet werden. Ebenso ist Trinatriumorthophosphat in den angegebenen Mengen geeignet.
Natrium- oder Kaliumbicarbonat ist ein wirksamer pH-Puffer. Das Bicarbonat kann direkt als wasserfreies Bicarbonat eingearbeitet werden oder in der Form von Sesquicarbonat, einem sowohl Bicarbonat als auch Carbonat enthaltenden Hydrat, zugesetzt werden.
Weitere Buildersalze, welche in die erfindungsgemässen Waschmittelstücke eingearbeitet werden können, sind die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsilikate, -carbonate, -borate, z. B. Natriumtetraborat, -chloride und -sulfate, z. B. Magnesiumsulfat. Im allgemeinen werden diese zusätzlichen Buildersalze, bezogen auf das fertige Stück, in Mengen von 0,5 bis 24 Gew.- % zugesetzt. Natrium- und Kaliumsilikate mit einem Na2O:SiO3- Verhältnis von 1:1 bis etwa 3,5 : 1 sind in Mengen von etwa 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das fertige Stück, besonders wirksame Korrosionsschutzmittel. Der Natriumsulfatgehalt wird zweckmässig niedrig gehalten, z. B. unter 1/3 des Phosphatgewichts auf Basis Trockensubstanz.
Waschmittelstücke für den Toilettengebrauch enthalten im allgemeinen wenig oder keine alkalischen Buildersalze, gewöhnlich weniger als 5% dieser Salze, und ihr Gesamtgehalt an anorganischem Salz (z. B. Na2SO) liegt im allgemeinen unter 150/,, gewöhnlich unter 10%, wobei der Gesamtdetergentgehalt, bezogen auf das fertige Stück, im allgemeinen über 60 Gew.-% liegt.
Die Stücke können auch germicide Stoffe in wirksamer Menge, d.h. bis zu etwa 10% und vorzugsweise etwa 0,1 bis 5% enthalten. Geeignete Germicide sind beispielsweise halogenierte Carbanilide, z.B. Trichlorcarbanilid, halogenierte Bis-phenole, z. B. Hexachlorophen, halogenierter Trifluormethyldiphenylharnstoff, das Zinksalz von 1-Hydroxy-2-pyridinthion und dergleichen sowie Mischungen derselben.
In einigen der weiter unten gegebenen Beispiele wird der Gehalt des Stückes an freiem Öl angegeben. Gute Stücke mit den gewünschten Eigenschaften wurden aus Sulfonierungsprod ukten mit niedrigem Gehalt an freiem öl, z. B. 1 bis 12% und vorzugsweise 1 bis 8% freiem öl, bezogen auf das Gewicht des anionaktiven Materials im sulfonierten Olefin. erhalten.
Vorzugsweise wird der Gehalt an freiem Öl durch eine Hitzbehandlung des wässrigen neutralisierten sulfonierten Olefins verringert und modifiziert, bei welcher man die wässrige Mischung bei etwa Atmosphärendruck in Berührung mit einem mindestens etwa 1270 C warmen Wärmeüberträger bringt und dadurch die Temperatur des Reaktionsproduktes auf mindestens etwa 1100 C erhöht und gleichzeitig Wasserdampf aus dem Reaktionsprodukt austreibt, so dass das Produkt nach der Hitzebehandlung einen Wassergehalt u on etwa 1 bis 12% aufweist.
Die Salze sulfonierter Olefine sind häufig gelblich oder bräunlich gefärbte Produkte. Zur Herstellung hel lerer Seifen kann das Material gebleicht werden, beispiels weise durch Behandlung mit wässrigem Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxyd oder sonstigen geeigneten Bleichmitteln.
Ein grosser Vorteil ist dadurch gegeben, dass sich die Alkenylsulfonate in normalen modernen Seifenherstellungsanlagen zu Detergentstücken verarbeiten lassen.
Derartige Anlagen bestehen im allgemeinen aus einem Mischer zum Vermischen der Bestandteile, einer Piliermaschine zum Homogenisieren der Mischung und Herstellen von pilierten Spänen, einer Strangpresse zum Verdichten und Extrudieren der polierten Späne zu einem kontinuierlichen Strang, einer Schneidvorrichtung zum Zerteilen des Stranges in einzelne Stücke und einer Presse zum Prägen eines Zeichens oder Namens in die einzelnen Stücke und Ausbilden der gewünschten endgültigen Stückform.
In der üblichen Strangpresse, bei welcher sich eine Schnecke kontinuierlich in einem Zylinder dreht, wird das Material zur Erzielung der gewünschten Plastizität erwärmt (durch die beim Durcharbeiten des Materials erzeugte Reibungswärme oder gegebenenfalls durch Wärmeübertragung aus einem Heizmantel), durch die Wirkung der Schnecke verdichtet und kontinuierlich durch eine Lochplatte gepresst, an welcher laufend ein sich mit der Schnecke drehendes Messer mit mehreren Klingen vorbeistreift, und in und durch eine Düse gedrückt, deren öffnung die Querschnittsform des gewünschten Stückes hat, z.B. eine öffnung mit einer Fläche von etwa 3 bis 25 cm2 und einer Höhe von etwa 1,25 cm oder mehr, und deren Wände erwärmt oder gekühlt werden können.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die Stücke auch ohne Verwendung einer Strangpresse oder sonstigen Extrudiervorrichtung hergestellt werden. Hierbei wird eine heisse geschmolzene Masse aus allen für das Stück erforderlichen Komponenten, welche eine über Raumtemperatur liegende Erstarrungstemperatur hat, beispielsweise im Bereich von etwa 37 bis 60C C und vorzugsweise von etwa 43 bis 550 C, in eine geeignete Form wie einen Seifenrahmen gegossen.
Wie in Beispiel 7 beschrieben wird, kann die geschmolzene Masse eine Seife (oder sonstigen zusätzlichen Detergent) enthalten, welche in situ gebildet wird. Die Seife kann aus einer überfetteten Seife bestehen, welche nicht umgesetztes Fett oder fettes öl enthielt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einem ummantelten Rohr mit einem Innendurchmesser von 2,1 cm und einer Länge von 0,90 m, welches für die erste Sulfonierungsstufe verwendet wurde, wurde eine Alkenmischung kontinuierlich mit einem Gasgemisch von 4 Vol.-% Schwefeltrioxyd in Luft sulfoniert.
Die Alkenmischung enthielt etwa 88% endständig ungesättigte geradkettige Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 230 und einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 15 bis 18 Kohlenstoffatomen cetwa 24% C1, 29% C16, 30% C1, 17% Cls) und wies einen Siedebereich bei Atmosphärendruck von etwa 265 bis 3000 C (11% Rückstand) auf. Bei der Sulfonierung wurde das Alken von oben als fallender Film über die Innenwand des Reaktionsrohres verteilt und das gasförmige Sulfonierungsmittel mit hoher Volumengeschwindigkeit von oben nach unten in die Mitte des Reaktionsrohres eingeblasen.
Die Reaktionstemperatur wurde durch 260 C kaltes Wasser im Kühlmantel des Reaktionsrohres auf etwa 65,50 C gehalten und der Reaktionsdruck betrug etwa 0,70 kg/cm2 über Atmosphärendruck. Es wurden etwa 18 kg/Std. Alken mit etwa 6,35 kg/Std. Schwefeltrioxyd (SO3 : Alken-Molverhältnis 1:1), welches in 0,850 m3/Min. Luft mit einem Taupunkt von - 730 C (1 ppm Wasser) dispergiert war, umgesetzt.
Die Reaktionsmischung aus der ersten Stufe wurde in einem Abscheider am Fusse des Reaktionsrohres kontinuierlich von eingeschlossenen Gasen befreit und kontinuierlich zusammen mit 2,95 kg/Std. 20%igem Oleum in eine Umlaufschleife eingeführt, wobei Reaktionsmischung und Oleum beide kontinuierlich über eine Pumpe am Einlass der Umlaufschleife eingebracht wurden und die Temperatur der in der Schleife umlaufenden Mischung auf etwa 350 C gehalten wurde. Die durchschnittliche Verweilzeit in der Umlaufschleife betrug etwa 2 bis 5 Minuten und der Druck in der Schleife etwa 0,35 kg/cm3 über Atmosphärendruck. Das die Schleife kontinuierlich verlassende Material wurde direkt mit wässrigem verdünnten Natriumhydroxyd bei einer Temperatur von etwa 930 C auf einen pH-Wert von 9 bis 10 neutralisiert.
Das neutralisierte sirupartige wässrige Produkt enthielt nach einer Analyse (auf Basis Trockensubstanz) 84% anionaktiven Detergent, 6,6% anorganisches Salz und 9,4% freies öl (aus einer Lösung in wässrigem Äthanol mit Pentan extrahierte Anteile).
a) Das neutralisierte sirupartige wässrige Produkt, welches etwa 47,1% Tockensubstanz (d.h. bei Raumtemperatur und -druck praktisch nicht flüchtige Bestandteile) und im übrigen Wasser enthielt, wurde einer Hitzebehandlung unterworfen und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 7 bis 8% getrocknet, indem es durch einen Dünnschichtverdampfer geführt wurde, in welchem es schnell als dünner Film auf der Oberfläche von Metallwänden verteilt wurde, welche durch einen Dampfmantel mit Dampf von 10,5 atü auf etwa 1850 C gehalten wurden, und ein Luftstrom von Atmosphärendruck über die Filmoberfläche geführt wurde. Die Verweilzeit des Materials im Verdampfer betrug etwa 5 bis 10 Sekunden und die Temperatur des den Verdampfer verlassenden Materials lag bei 1200 C oder darüber.
Bei dieser Behandlung nahm der Gehalt an freiem Öl , berechnet auf die Trockensubstanz. beträchtlich ab, d.h. bis auf etwa die Hälfte des Wertes vor der Behandlung. Das auf diese Weise erhaltene feste Material wurde dann gründlich mit geringen Mengen TiO..-Pigment und Parfüm vermischt und dann durch eine Piliermaschine geschickt, wo es einen Satz von drei dicht aneinanderliegenden Stahlwalzen passierte und zu einer dünnen verdichteten Materialbahn verarbeitet wurde, welche beim Verlassen der Piliermaschine in schmale Bänder oder Nudeln geschnitten wurde.
Diese Nudeln wurden in eine gebräuchliche Seifenstrangpresse eingeführt, wo sie verdichtet und durch Wirkung der Schnecke in der Presse kontinuierlich als endloser Strang durch eine enge Öffnung und eine Düse mit der Form des für den Strang gewünschten Querschnitts (z. B. etwa 2,5 X 5 cm) extrudiert wurden. Der extrudierte Strang wurde zu einzelnen Stücken von etwa 7,5 cm Länge geschnitten. Die Düse der Strangpresse wurde auf einer Temperatur von etwa 430 C gehalten.
Das fertige Stück hatte einen pH-Wert von 7,3, gemessen in 1 %iger Dispersion in entionisiertem Wasser. Es wurde ein gutes Waschmittelstück mit hervorragenden Schaumeigenschaften erhalten.
b) Beispiel la wurde wiederholt, jedoch wurde das hitzebehandelte neutralisierte Produkt vor dem Pilieren mit der gleichen Gewichtsmenge Seife versetzt und die Düse der Strangpresse auf einer Temperatur von 380 C gehalten. Die Seife bestand aus Natriumseife, welche aus 75% Talgfettsäuren und 25% Kokosfettsäuren hergestellt war, und enthielt 12% Wasser. Es wurde ein gutes Waschmittelstück mit hervorragender Sumpfbeständigkeit erhalten.
c) Beispiel lb wurde wiederholt, jedoch wurde das hitzebehandelte neutralisierte Produkt mit der 19fachen Menge Seife vermischt. Es wurde ein gutes Stück mit noch besserer Sumpfbeständigkeit erhalten.
d) Beispiel la wurde wiederholt, jedoch wurden vor dem Pilieren, bezogen auf das hitzebehandelte neutralisierte Produkt, etwa 16% Cetylalkohol zugesetzt. Es wurde ein gutes Stück mit hervorragenden Schaumeigenschaften erhalten.
e) Beispiel la wurde wiederholt, jedoch wurde eine Masse piliert, welche 75 Teile hitzebehandeltes neutralisiertes Produkt, 11 Teile Cetylalkohol, 9 Teile hydrierten Talg (ein Triglycerid), 1 Teil Trichlorcarbanilid (ein Germicid) und 1 Teil Lecithin (Staley BF ) enthielt. Es wurde ein gutes Waschmittelstück mit ausgezeichneten Schaumeigenschaften und guter Abriebbeständigkeit erhalten.
Beispiel 2
Das Verfahren zur Herstellung des neutralisierten Sirups nach Beispiel 1 wurde mit den folgenden Abwandlungen wiederholt:
Als Alken-Ausgangsmaterial wurde ein 90% Monoolefine enthaltender C1,-C20-Schnitt verwendet. welcher etwa die Blefinverteilun,o 1% C14, 2,5gc C1', 20% Cl,
18% C1T, 17% Cis, 18% C19 und 15% C2 hatte und dessen Siedebereich bei Atmosphärendruck bei etwa 275 bis 3200 C (6% Rückstand) lag. Das SO3 wurde in einer Menge von 350g je kg Ausgangsmaterial angewendet.
Die Schwefelsäure (97%ige H2SO4) wurde an einem etwa 3 m über dem Fuss des Reaktionsrohres liegenden Punkt in das sulfonierte Olefin eingeführt und in einer Menge von etwa 125 g je kg Olefin-Ausgangsmaterial verwendet. Die Neutralisation der Mischung wurde chargenweise bei 930 C über einen Zeitraum von 2 Stunden durchgeführt.
Nach der Hitzebehandlung im Dünnschichtverdampfer enthielt das neutralisierte Produkt 94,7% Trockensubstanz, 76,2% anionaktive Substanz (bezogen auf Trockensubstanz) und 5% freies öl (bezogen auf Trockensubstanz). Das Produkt wurde dann wie in Beispiel 1b zu einem Stück mit etwa gleichen Gewichtsanteilen sulfoniertem Detergent und Seife verarbeitet. Es wurde ein gutes Waschmittel stück mit ausgezeichneter Sumpfbeständigkeit erhalten.
Beispiel 3 a) Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung des neutralisierten Sirups wurde wiederholt mit der Abwandlung, dass als Olefin-Ausgangsmaterial ein C18-C2l-Schnitt mit etwa 89% Monoolefin, 83% -Mono- olefin und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 271 verwendet wurde, welches eine Olefinverteilung von etwa 21% C1, 35% C1D, 20% C20 u. 11% C hatte. Nach der Hitzebehandlung enthielt das neutralisierte Produkt 96,9% Trockensubstanz und, bezogen auf die Trockensubstanz, 90,3% anionaktive Substanz.
Das hitzebehandelte Material wurde dann wie in Beispiel la vermischt, piliert und zu einem Strang verpresst; vor dem Pilieren wurden die Späne mit etwa 3% Wasser versetzt. Es wurde ein ausgezeichnetes Waschmittelstück mit hervorragender Sumpf- und Abriebbeständigkeit erhalten.
b) Das nach Beispiel 3a erhaltene hitzebehandelte Material wurde bei Raumtemperatur mit der gleichen Gewichtsmenge hitzebehandeltem Material nach Beispiel la sowie mit geringen Mengen TiO2-Pigment und Parfüm und, bezogen auf das Gesamtwicht der Mischung, 5% Wasser vermischt.
Die Mischung wurde wie in Beispiel la piliert, zu Bändern geschnitten, zu einem Strang verpresst und dieser in Stücke geschnitten, welche einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6% hatten. In Schaumtesten, welche unter Verwendung von 125 ppm hartem Wasser durchgeführt wurden, zeigten die Stücke eine Anschäumgeschwindigkeit von 8 Schlägen und einem Sumpfwert von 10,7 g Verlust. Der pH-Wert der Stücke war 7.0, gemessen in 1%iger Dispersion in entionisiertem Wasser.
Der < (Sumpfwert wird in einem Test bestimmt, bei welchem man ein gewogenes Stück von 77 mm X 49 mm Fläche und mindestens 12 mm Dicke bei Raumtemperatur 17 Stunden lang flach in eine Petrischale von 100 mm Durchmesser und 15 mm Höhe mit 35 ml Wasser legt; danach wird das Stück aus dem Wasser herausgenommen, der pastenartige Sumpf von der Unterseite und den Kanten des Stückes mit einer Seite des Zeigefingers entfernt und das Stück dann hochkant 48 Stunden lang an der Luft getrocknet und erneut gewogen. Der Sumpfwert ist die Gewichtsdifferenz zwischen dem getrockneten Stück vor und nach dem Weichen in Wasser und Entfernen des Sumpfes, ausgedrückt in g Verlust. Die Anschäumgeschwindigkeit ist ein bekanntes Mass für die Geschwindigkeit der Schaumentwicklung.
c) 46,1 Teile des hitzebehandelten Materials nach Beispiel 3a wurden mit 20,5 Teilen Natriumhydrogen-N -lauryl-fi-iminodipropionat (Deriphat 160), 17,7 Teilen hydriertem Talg, 5,1 Teilen Tapiokamehl, 5,1 Teilen wässriger 85%iger Phosphorsäure und 5,1 Teilen geradkettigem Natriumtridecylbenzolsulfonat sowie geringen Mengen TiO2 und Parfüm vermischt und die Mischung durch Pilieren und Strangpressen zu Stücken mit saurem pH-Wert verarbeitet.
Beispiel 4 a) Beispiel 3a wurde wiederholt mit der Abwandlung, dass das neutralisierte wässrige Produkt vor der Hitzebehandlung auf folgende Weise gebleicht wurde: 90 kg neutralisiertes Produkt wurden mit 11,5 kg wässriger 33%iger NaOC1-Lösung vermischt und eine halbe Stunde bei etwa 490C stehengelassen. Dann wurde Natriumsulfit (etwa 900 g) in wässriger Lösung zur Umsetzung mit dem überschüssigen NaOCI zugegeben, d.h. bis Jod Stärke-Papier keine Anwesenheit von NaOCI mehr anzeigte. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen u.
dann mit einer geringen Menge (etwa 50 ml) konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt.
Die gebleichte wässrige Aufschlämmung enthielt 34% Trockensubstanz, 86,5% anionaktive Substanz (bezogen auf Trockensubstanz) und 5,9% freies Öl (bezogen auf Trockensubstanz). Das Produkt wurde wie in Beispiel la einer Hitzebehandlung unterworfen und zu Stücken verarbeitet. Es wurden gute Stücke mit ausgezeichneter Sumpf- und Abriebbeständigkeit erhalten.
b) Beispiel 4a wurde wiederholt, jedoch wurden, bezogen auf das hitzebehandelte Neutralisationsprodukt, etwa 16% Cetylalkohol zugesetzt und gut eingemischt. Es wurde ein gutes Stück mit ausgezeichneter Sumpfbeständigkeit erhalten.
c) Beispiel 4a wurde wiederholt, jedoch wurde das hitzebehandelte Neutralisationsprodukt gründlich mit 1/3 seines Gewichts an hitzebehandeltem Neutralisationsprodukt aus Beispiel 1 vermischt.
Beispiel 5 a) Es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein neutralisierter Sirup hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial ein rohes C15-C20-Olefin verwendet wurde, welches durch Kracken von Paraffinwachs erhalten war und, nach Angaben des Herstellers, die folgenden Analysendaten hatte: acyclische Monoolefine 84% Diolefine und naphthenische Olefine 9% Paraffine und Naphthene 5% cyclische Diolefine und dicyclische Olefine 1% Aromaten 1%
92% der acyclischen Monoolefine waren a-Monoolefine. Der Monoolefinanteil hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 240 und die Olefinverteilung war wie folgt: 2% C14, 18% C1", 20% cit, 21% C17, 18X7c Crs, 16% C15, 5% C20.
Die neutralisierte Aufschlämmung enthielt 44,1% Trockensubstanz, 78,9% anionaktive Substanz (bezogen auf Trockensubstanz) und 12,3% freies öl (bezogen auf Trockensubstanz). 68 kg der Aufschlämmung wurden mit 14,5 kg einer 50%igen wässrigen Aufschlämmung von geradkettigem Natriumtridecylbenzolsulfonat vermischt und die Mischung dann unter Rühren bei 600C mit 2,9 kg geschmolzener Stearinsäure und 1,9 kg geschmolzenem Stearinsäurediäthanolamid versetzt. Die Mischung wurde einer Dünnschichthitzebehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen, bis sie einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10,1% hatte, und dann mit Pigment und Parfüm versetzt und wie in Beispiel la zu Stücken mit guter Sumpf- und Abriebbeständigkeit verarbeitet.
Das Natriumalkylbenzolsulfonat enthielt durchschnittlich 13 Kohlenstoffatome im Alkylsubstituenten (etwa 15 Mol.-% C12, 55 Mol.-% Ci und 30 Mol.-% C14); der Alkylsubstituent enthielt etwa 20%Alkylgruppen, in denen der Benzolkern an das Kohlenstoffatom in 2-Stellung der Alkylgruppe gebunden war, und im übrigen Alkylgruppen, in denen der Benzolkern an Kohlenstoffatome in 3- oder höherer Stellung gebunden war (z.B. 45% an das Kohlenstoffatom in 5oder 6-Stellung).
b) Das hitzebehandelte Material aus Beispiel 5a wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Seifenspäne wie in Beispiel la piliert und in der Strangpresse zu Stücken verarbeitet. Die Seife bestand aus Natriumseife, welche aus 75% Talgfettsäuren und 25% Kokosfettsäuren hergestellt war, und enthielt 12% Wasser. Es wurde ein gutes Waschmittelstück mit noch besserer Sumpf- und Abriebbeständigkeit als in Beispiel 5a erhalten.
c) Beispiel 5a wurde wiederholt, jedoch wurden in die Aufschlämmung noch 14% Natriumhydrogen-N-lauryl-,8- -aminodipropionat und 33% zusätzliches Wasser eingearbeitet.
d) Beispiel 5c wurde wiederholt, jedoch wurde das hitzebehandelte Material mit 50% der Seifenspäne nach Beispiel 5b vermischt.
Beispiel 6 a) ein gleiches Olefin-Ausgangsmaterial wie in Beispiel 5a wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit SO3, HOMO4 und NaOH behandelt. Es wurde eine neutralisierte Aufschlämmung mit 47,6% Trockensubstanz und 37,6% anionaktiver Substanz erhalten, deren Gehalt an freiem Öl, bezogen auf die anionaktive Substanz, 10,6% betrug. Diese Aufschlämmung wurde mit einer wässrigen Aufschlämmung des gleichen Natriumalkylbenzolsulfonats wie in Beispiel 5a mit einem Trockensubstanzgehalt von 54% und mit Stearinsäure versetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt wurden, dass 53,3 Teile anionaktive Substanz aus dem sulfonierten Olefin, 20 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat und 7,5 Teile Stearinsäure zugegen waren.
Die Aufschlämmung wurde dann bei Atmosphärendruck einer Hitzebehandlung auf einer Trommel mit einer Temperatur von etwa 1490C unterworfen, so dass Späne mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 bis 3% erhalten wurden. Diese Späne wurden, bezogen auf ihr Gewicht, mit 0,5% TiO2-Pigment und 0,8% Parfüm vermischt, zur Herstellung von Nudeln dreimal durch eine Piliermaschine mit 3 Walzen geschickt und dann in einer Strangpresse zu einem kontinuierlichen Strang verarbeitet, welcher zu einzelnen Stücken mit einem Feuch tigkeitsgehalt von 2,5% geschnitten wurde.
b) Beispiel 6a wurde wiederholt, jedoch wurde die Aufschlämmung anstelle von Stearinsäure mit geschmolzenem hydrierten Talg versetzt, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt wurden, dass 55 Teile anionaktive Substanz aus dem sulfonierten Olefin, 15 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat und 15 Teile hydrierter Talg zugegen waren. Die Verarbeitungsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 6a.
c) Es wurde der gleiche Olefinschnitt wie in Beispiel 6a, bei der Neutralisation jedoch KOH anstelle von NaOH verwendet, so dass eine Aufschlämmung des Kalium-Olefinsulfonats erhalten wurde. Dieses Material wurde einer Hitzebehandlung wie in Beispiel 6a unterworfen und die erhaltenen Späne zusammen mit 1% TiO2 und 0,5% Parfüm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6a piliert, zu einem Strang gepresst und zu Stücken mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 7% geschnitten.
Beispiel 7
In diesem Beispiel werden Waschmittelstücke aus Mischungen von Seife und dem sulfonierten Olefin beschrieben, bei welchen die Seife in Gegenwart des sulfonierten Olefins in situ hergestellt wurde.
a) Die gebleichte Aufschlämmung aus Beispiel 4a wurde durch Dünnschichtverdampfung bei Atmosphärendruck wie in Beispiel la zu Spänen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1-2% verarbeitet. 115 Teile dieser Späne wurden zu 200 Teilen rohem Kokosöl, 5 Teilen wässriger Io/,iger Lösung einer blauen Farbe und 3 Teilen Parfüm gegeben. Nach gründlichem Durchmischen wurde die Mischung auf etwa 600C erwärmt und dann mit 67 Teilen wässriger 50%iger Natriumhydroxydlösung versetzt, wobei laufend und so lange gerührt wurde, bis eine glatte Mischung erhalten wurde.
Die marme Mischung, welche aufgrund der exothermen Verseifungsreaktion eine Temperatur von 710C angenommen hatte, wurde in Formen (Seifenrahmen) gegos sen und zum Abkühlen stehengelassen; dann wurden die Formen abgezogen und das Produkt in einzelne Stücke geschnitten. Die Stücke hatten eine gute Härte, fühlten sich glatt und seidig an und wiesen gute Schaumeigenschaften auf; sie enthielten etwa 27% Feuchtigkeit und etwa 24% anionaktive sulfonierte Substanz.
b) Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7a wurden Stücke mit etwa 32% anionaktiver sulfonierter Substanz und etwa 30% Feuchtigkeit hergestellt.
c) Beispiel 7a wurde wiederholt, jedoch wurde als sulfoniertes Material das nach Beispiel la erhaltene Produkt verwendet, welches jedoch vor dem Neutralisieren mit wässrigem 35%igem HO gebleicht worden war.
Hierbei wurden Späne mit 87% anionaktiver Substanz (bezogen auf Trockensubstanz), 5,6% freiem öl (bezogen auf Trockensubstanz) und etwa 1-2% Feuchtigkeit erhalten. Zur Seifenherstellung wurden 125 Teile dieser Späne, 200 Teile Kokosöl, 60 Teile Wasser und 67,5 Teile 50%ige NaOH-Lösung verwendet. Die fertigen Stücke enthielten etwa 27% anionaktive sulfonierte Substanz und etwa 20% Wasser; sie waren hart, fühlten sich gut an und ergaben einen etwas schneller anschäumenden und reicheren Schaum als die Stücke nach Beispiel 7a und 7b.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird die Verwendung der sulfonierten Olefine in einem Grobwaschmittelstück mit hohem Gehalt, beispielsweise etwa 40-85%, an Buildersalzen beschrieben.
a) Die in Beispiel la beschriebene Alkenmischung wurde auf die ebenfalls dort beschriebene allgemeine Weise sulfoniert und neutralisiert und dann einer Hitzebehandlung auf innenbeheizten Trommeln mit einer Temperatur von etwa 148-1770C unterworfen, wobei Späne mit 72,8% anionaktiver Substanz, 1,2cm, freiem Öl und 3,1 o Feuchtigkeit erhalten wurden. 38,5 Teile dieser Späne wurden dann in einem Hobart-Mischer gründlich mit 20 Teilen pulverförmigem Pentanatriumtripolyphosphat (wasserfreie Form II), 11 Teilen Tapiokamehl, 30,4 Teilen pulverförmigem wasserfreien Natriumbicarbonat und geringen Mengen Parfüm und Farbstoff vermischt.
Dann wurden 10 Teile Wasser in die Mischung eingemischt und diese dann durch eine Lehmann-Dreiwalzenpiliermaschine geschickt und dann mit einer Strangpresse bei einem Vakuum von 635 mm Hg bei einer Temperatur von etwa 60-770C zu einem Strang extrudiert, welcher in geeignete Längen geschnitten und zu einzelnen Stükken gepresst wurde.
b) Die in Beispiel 3a beschriebene Alkenmischung wurde sulfoniert und neutralisiert (auf die gleiche allgemeine Weise wie in Beispiel 3a) und dann wie in Beispiel 1 in einem Dünnschichtverdampfer erhitzt, wobei Späne mit 96,9% Trockensubstanz und 90,3% anionaktiver Substanz (bezogen auf die Trockensubstanz) erhalten wurden. 17,8 Teile dieser Späne wurden dann in einem Hobart-Mischer gründlich mit 20 Teilen pulverförmigem Pentanatriumtripolyphosphat in der wasserfreien Form II, 11 Teilen Tapiokamehl, 30 Teilen pulverförmigem wasserfreien Natriumbicarbonat und geringen Mengen Parfüm und Farbstoff vermischt. Die Mischung wurde dann mit 10,7 Teilen Wasser versetzt und wie in Beispiel 8a weiterbehandelt.
c) Beispiel 8b wurde wiederholt, wobei jedoch Seife zugesetzt und anstelle von Natriumbicarbonat Natriumsesquicarbonat verwendet wurde und das Verhältnis der Komponenten wie folgt gewählt wurde: 16,5 Teile der Späne, 20 Teile Natriumsesquicarbonat, 30 Teile Seifenspäne (die gleiche Seife wie in Beispiel lb), 20 Teile Natriumtripolyphosphat, 11 Teile Tapiokamehl und 2 Teile zusätzliches Wasser.
d) Eine Alkenmischung wie in Beispiel 3a wurde auf die dort beschriebene allgemeine Weise sulfoniert und neutralisiert und dann einer Hitzebehandlung wie in Beispiel la unterworfen, wobei Späne mit 89,5% Trockensubstanz, 79,2% anionaktiver Substanz (bezogen auf Trockensubstanz) und 2,1So freiem öl (bezogen auf Trockensubstanz) erhalten wurden. 27,2 Teile dieser Späne wurden in einem Hobart-Mischer gründlich mit 20 Teilen pulverförmigem Pentanatriumtripolyphosphat in der wasserfreien Form II, 11 Teilen Tapiokamehl, 3S Teilen pulverförmigem wasserfreien Natriumbicarbonat und geringen Mengen Parfüm und Farbstoff vermischt. Dann wurde die Mischung mit 3,51 Teilen Wasser versetzt und wie in Beispiel 8a weiterbehandelt.
e) 16,3 Teile der Späne nach Beispiel 8d wurden in einem Hobart-Mischer gründlich mit 20 Teilen pulverfiir- migem Pentanatriumtripolyphosphat in der wasserfreien Form II, 11 Teilen Tapiokamehl, 20 Teilen pulverförmigem Natriumsesquicarbonat, 30 Teilen der gleichen Seifenspäne wie in Beispiel 8c und geringen Mengen Parfüm und Farbstoff vermischt. Dann wurde die Mischung mit 2,2 Teilen Wasser versetzt und wie in Beispiel 6a weiterbehandelt.
f) 27,2 Teile der Späne nach Beispiel 8d wurden in einem Hobart-Mischer gründlich mit 20 Teilen pulverförmigem Pentanatriumtripolyphosphat in der wasserfreien Form II, 11 Teilen Tapiokamehl, 37,5 Teilen feinem kristallinen Natriumsesquicarbonat und geringen Mengen Parfüm und Farbstoff vermischt. Die Mischung wurde dann mit 3,55 Teilen Wasser versetzt und wie in Beispiel 8a weiterbehandelt.
Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde, wird bei einem Verfahren zur Herstellung des Alkenylsulfonats, welches eine Schwefelsäurebehandlung der Reaktionsmischung aus der ersten Sulfonierungsstufe einschliesst, die Schwefelsäure in einer Konzentration von mindestens 60% lIeSO4 und vorzugsweise in wesentlich höherer Konzentration von beispielsweise 90 O oder 97% oder 100% H2SO4 oder als 20%iges Oleum eingesetzt und die mit der zugesetzten Säure eingebrachte Wassermenge im allgemeinen unter 10 Gew.-07O, vorzugsweise unter 5 Gew.-'7O und insbesondere unter 3 Gew.-% der Reaktionsmischung gehalten.
Die Temperatur kann bei dieser Behandlung beispielsweise im Bereich von etwa 10 bis 1000C und vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis 600C liegen, wobei die Behandlungsdauer zweckmässig verhältnismässig kurz ist und vorzugsweise unter etwa einer Stunde liegt und zur Erzielung besonders guter Ergebnisse weniger als etwa 20 Minuten, z.B. 5 Minuten oder noch weniger, beträgt. Das behandelte Material wird dann vorzugsweise direkt mit einer Base neutralisiert, jedoch kann es vor der Neutralisation auch noch einer Zwischenbehandlung, vorzugsweise einer Wärmebehandlung, beispielsweise in wässrigem Medium bei 100-2000C, unterworfen werden.
Die Neutralisation kann so durchgeführt werden, dass man das Material gründlich mit einer Base und Wasser vermischt, beispielsweise mit einer 10-50%igen wässrigen NaOH-Lösung in einer den pH-Wert auf 10 oder darüber bringenden Menge, und auf erhöhter Temperatur hält, vorzugsweise auf über 600C, z.B. auf etwa 65-2000C.
Durch die Schwefelsäurebehandlung wird in einigen Fällen ein Produkt mit wesentlich höherem Gehalt an Alkenylsulfonaten und geringerem, z.B. weniger als 1/3 der Gesamtsulfonate, oder überhaupt keinem Gehalt an Oxyalkansulfonaten erhalten; das Alkenylsulfonat besteht dabei häufig zu einem wesentlichen Teil aus A,-3,4-Alke- nylsulfonat. Die Olefinsulfonate können auch geringe Mengen Disulfonate enthalten, welche vermutlich bei der Sulfonierung durch Umsetzung von überschüssigem SO3 mit dem bei der Sulfonierung gebildeten Alkenylsulfonat entstehen.
Das zu sulfonierende Olefin-Ausgangsmaterial kann beispielsweise Olefine mit 10-30 und vorzugsweise 15-20 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei Olefine bevorzugt werden. Das Ausgangsmaterial kann daneben noch geringe Mengen anderer Bestandteile wie beispielsweise sekundäre oder innenständig ungesättigte Olefine, Diolefine, cyclische Olefine, Aromaten, Naphthene und Alkane enthalten und kann durch Kracken von Petrolwachs, kataly tische Polymerisation von Äthylen, Dehydratation langkettiger Alkohole oder auf sonstige Weise hergestellt sein.
Die erste Umsetzung zwischen SO und Olefin kann auf bekannte Weise durchgeführt werden, beispielsweise dadurch, dass man einen stark mit Luft oder sonstigem Inertgas verdünnten SO5-Strom, beispielsweise in einem Molverhältnis Inertgas zu SO5 von 5:1 bis 100:1 und vorzugsweise über etwa 10:1, z.B. 50:1 bis 20: 1, mit einem Strom des Olefin-Ausgangsmaterials, beispielsweise in Form eines fallenden dünnen Films, in Berührung bringt. Das Molverhältnis von S03 zu Olefin liegt dabei im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 1,3:1 und vorzugsweise bei etwa 1:1.
Vorzugsweise wird freies SO zur Umsetzung mit dem Olefin verwendet
PATENTANSPRUCH I
Waschmittel stück, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Alkenylsulfonat mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen als Waschaktivstoffkomponente enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Waschmittelstück nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 20% eines das Alkenylsulfonat enthaltenden Salzes aus einem sulfonierten Olefin mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält.
2. Waschmittelstück für Toilettenzwecke nach Patent anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 60%,, Waschaktivstoff enthält.
3. Waschmittelstück nach Patentanspruch 1 oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es das Salz aus einem sulfonierten Olefin mit einem Gehalt an freiem Öl von 1 bis 12% enthält.
4. Waschmittelstück nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischung aus Seife und Salz aus dem sulfonierten Olefin enthält.
5. Waschmittelstück nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Seife zum Salz aus dem sulfonierten Olefin 3 : 7 bis 7 : 3 beträgt.
6. Waschmittelstück nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Waschaktivstoff vorwiegend das Salz aus dem sulfonierten Olefin enthält.
7. Waschmittelstück nach Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz aus dem sulfonierten Olefin zum grösseren Teil aus Alkenylsulfonat besteht und noch Hydroxyalkylsulfonat enthält.
8. Grobwaschmittelstück nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine den Gehalt an Waschaktivstoff übersteigende Menge an Buildersalzen enthält.
9. Waschmittelstück für Toilettenzwecke nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 3 bis 10% Feuchtigkeit enthält.
10. Waschmittelstück für Toilettenzwecke nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es 20 bis 30% Feuchtigkeit enthält.
11. Waschmittel stück nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Natrium-Alkylensulfonat mit durchschnittlich 15 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.
12. Waschmittelstück nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Kalium-Alkenylsulfonat mit durchschnittlich 15 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung des Waschmittel stückes nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Waschmittelstück durch Pilieren und Strangpressen herstellt.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.