CH493647A

CH493647A - Wässriges Metallisierbad

Info

Publication number: CH493647A
Application number: CH641967A
Authority: CH
Inventors: Gerbrecht De Ruig Willem; Molenaar Arian; Jonker Hendrik
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1966-05-07
Filing date: 1967-05-05
Publication date: 1970-07-15
Also published as: DE1621299B2; AT274511B; GB1187861A; BE698159A; NL6606262A; SE326891B; DE1621299A1; NL155055B

Description


  
 



  Wässriges Metallisierbad
Die Erfindung betrifft ein Metallisierbad, das aus einer im wesentlichen wässrigen Lösung besteht, die Metallionen und ein Reduktionsmittel dafür enthält. Ein solches Metallisierbad wird zur selektiven Verstärkung latenter Metallkeimschichten, insbesondere schwacher Metallkeimbilder, mit Metall verwendet, wobei die Reduktion von Metallionen in der unmittelbaren Nähe der Metallkeime derart beschleunigt wird, dass die betreffende selektive Ausscheidung stattfindet.



   Ein bekanntes Metallisierbad zum selektiven Verstärken solcher latenten Metallkeimbilder oder Metallkeimschichten mit Edelmetall zu einem Bild mit der erwünschten optischen Dichte bzw. der erwünschten Metallmenge ist ein physikalischer Entwickler. Darin ist von Anfang an eine in Wasser lösliche, reduzierbare Verbindung von Quecksilber oder von einem edleren Metall vorhanden sowie ein photographisches Reduktionsmittel, das das Edelmetall selektiv auf dem Keimbild abscheidet. Die Metallkeime können z.B. durch ein bekanntes photographisches Verfahren erhalten werden, bei dem eine lichtempfindliche Verbindung benutzt wird, aus der bei Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt erzeugt wird, das aus einer Lösung einer Mercuro-Verbindung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Silberionen, Quecksilber- oder Silberamalgam in Form solcher Metallkeime abscheiden kann.

  Physikalisch entwickelbare Quecksilberkeime lassen sich in Mercurochlorid-Keimbildern ausscheiden, die durch die Einwirkung von Licht auf Mercurichlorid in Anwesenheit von Kalium- oder Ammoniumoxalat erhalten sind. Es sind ferner Verbindungen bekannt, aus denen bei Belichtung ein Lichtreaktionsprodukt entsteht, das aus einer Lösung einer Silberverbindung   Silbermetall    in Form von Keimen ausscheidet, und es sind weiter noch bekannt die lichtempfindlichen Verbindungen wie die Silberhalogenide, aus denen bei Belichtung direkt physikalisch entwickelbare Metallkeime entstehen.



   Die am meisten angewandten physikalischen Entwickler sind die Silberentwickler, in denen als photographisches Reduktionsmittel z.B. p-Methylaminophenol, p-Phenylendiamin und Hydrochinon verwendet wird.



  Als Redox-System, das bei einem Silber-Entwickler verwendet wird, ist auch ein Gemisch aus einem Ferrosalz und einem Ferrisalz bekannt, von denen ersteres als Reduktionsmittel wirksam ist.



   Im allgemeinen hat sich noch unzulänglich der Gedanke durchgesetzt, dass physikalische Entwickler sich auch sehr gut zum gleichmässigen Versilbern nicht-metallischer Oberflächen nach einer Vorbehandlung, z.B.



  mit einer   Salzsäure-Zinn-II-chlor-Lösung,    verwenden lassen.



   Ein solches Verfahren ist weiter bekannt zum gleichmässigen Metallisieren nicht metallischer Oberflächen mit Kupfer, Nickel und/oder Cobalt mittels einer Lösung, die das betreffende Metallsalz und ein geeignetes Reduktionsmittel enthält, z.B. Formaldehyd im Falle von Kupfer und Hypophosphit oder Borhydrid im Falle von Nickel und/oder Cobalt. Es ist dabei stets eine sogenannte    Sensitisierung     der Oberfläche notwendig, z.B.



  durch Behandlung mit einer Salzsäure-Zinn-II-chlorid Lösung und durch eine darauferfolgende Behandlung mit einer verdünnten Lösung eines zweiwertigen Palladiumsalzes. Selektive Abscheidung mittels dieser Lösungen von Kupfer, Nickel und/oder Cobalt auf einem Quecksilber- und/oder Silberkeimbild ist jedoch nur möglich nach einer aktivierenden Vorbehandlung, die aus einer kurzen physikalischen Entwicklung mit Silber, Platin oder Palladium besteht, worauf gegebenenfalls eine katalysierende Behandlung durchgeführt werden kann.



   Dieses Verfahren ist nicht besonders interessant; es ist nicht nur verhältnismässig umständlich, sondern auch ist eine verhältnismässig dicke Schicht von Silber oder einem anderen Edelmetall, manchmal bis zu einer Dicke von 1000   Ä    notwendig, um die Abscheidung von Kupfer, Nickel oder Cobalt mit ausreichender Geschwindigkeit stattfinden zu lassen. Für viele elektrotechnische Anwendungen, insbesondere im Gebiete der gedruckten Verdrahtungen für professionelle und Militärzwecke ist das Vorhandensein solcher Mengen Silber   prohibitiv,    da Silber bei der Betriebstemperatur migrieren und somit unerwünschte Effekte hervorrufen kann. Palladium  und Platin haben den Nachteil, dass sie für allgemeine Anwendung zu kostspielig sind.



   Die Erfindung schafft ein Metallisierbad, mittels dessen die vorerwähnten weniger edlen Metalle wie Kupfer, Nickel und/oder Cobalt direkt selektiv auf einem aus Quecksilber- und/oder Silberkeimen bestehenden Bild niedergeschlagen werden können, während nicht nur diese Metalle, sondern, auch andere Metalle, die weniger edel als Quecksilber sind, aber edler als Cadmium, abgeschieden werden können.



   Das Metallisierbad nach der Erfindung, das aus einer im wesentlichen wässrigen Lösung besteht, welche zu reduzierende Metallionen und reduzierende Metallionen enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung, aus der durch chemische Reduktion Metall abgeschieden wird, Ionen eines Metalles enthält, das edler als Cadmium, aber weniger edel als Quecksilber ist, sowie reduzierende Ionen eines Metalles, das mit verschiedenen Valenzen vorkommen kann, welche Ionen mit den daraus durch Oxydation entstehenden Ionen ein reversibles Gemisch bilden, dessen normales Reduktion-Oxydationspotential weniger als 780 mV, aber mehr als -430 mV beträgt, wobei die betreffenden Konzentrationen derart sind, dass der Unterschied zwischen dem Potential des abzuscheidenden Metalles in bezug auf seine Ionen und dem Reduktion-Oxydationspotential des reversiblen Ionengemisches einen positiven Wert hat.



   Die durch das Metallisierbad nach der Erfindung selektiv abzuscheidenden Metalle sind Kupfer, Blei, Zinn, Nickel, Cobalt und Indium. Auch Thallium, Molybdän und Germanium wären anwendbar, wenn nicht die Verfügbarkeit und die Löslichkeit der Salze sowie die Vereinigbarkeit derelben mit dem Redox-Gemisch Schwierigkeiten bereiten könnten.



   Für die Reduktion zur Abscheidung der vorerwähnten Metalle werden die reduzierenden Bestandteile reversibler, anorganischer Redox-Systeme verwendet, deren normales Reduktion-Oxydationspotential zwischen    - 430    und 780 mV liegt. Zu diesen gehören die Redox-Systeme:   Fe2+/Fe3+;    V3+/VO2+;   Ti'4/TiO2+;      V2+/    V3+; Ti2+/Ti3+;   Cr2+/Cr3+    und   Eu3/Eu'+.    Das Paar   Sn2+/Snl+    verhält sich nicht reversibel, und daher ist   Sn2+    zur Reduktion für die Abscheidung der vorerwähnten Metalle nicht brauchbar.



   Der Unterschied zwischen dem Potential des abzuscheidenden Metalles in bezug auf seine Ionen und dem Reduktion-Oxydationspotential des reversiblen Ionengemisches soll einen positiven Wert haben. Wenn bei gewissen Kombinationen dieser Unterschied verhältnismässig gross ist, z.B. 400 mV, so kann die Reduktion zum Metall in der Lösung und die Schleierbildung bei gewissen Anwendungen hinderlich wirken.

  Bei Betrachtung des Nernst-Vergleichs für die Reduktion von zweiwertigen Metallionen:
EMI2.1     
 wobei Eo die in Betracht kommenden Normalpotentiale und a die Aktivitäten der betreffenden Ionen bezeichnen, wird einleuchten, dass durch Zusatz geeigneter komplexierender Verbindungen, die   aM,++,    a red und   aOX    auf verschiedene Weise beeinflussen, eine   gege    benenfalls zu grosse   AE,    die antreibende Kraft für die Reduktion, erniedrigt werden kann durch Zusatz eines Komplexbildners, der im wesentlichen   ate++    erniedrigt, während eine zu deine   AB    erhöht werden kann durch einen Komplexbildner, der im wesentlichen   aox    erniedrigt.



   Es ist auf diese Weise sogar möglich, in einer alkalischen Lösung unter Anwendung von Triäthanolamin oder des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner   Cupri-Ionen    mittels Ferro-Ionen zu reduzieren, sei es, dass die Abscheidungsgeschwindig   keit    durch die Begrenzung beschränkt wird, der die Konzentration des Ferro-Salzes mit Rücksicht auf die Bildung eines Niederschlags unterliegt.



   Es ist überraschend, dass bei Verwendung dieser Art von Metallisierbädern nach der Erfindung keine vorhergehende Katalysierung der Metallkeimbilder notwendig ist. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren zur Erzeugung von Bildern der betreffenden Metalle ist dieses Verfahren somit weniger umständlich und weniger kostspielig.



   Die durch die Metallisierbäder nach der Erfindung erzielten Bilder aus Blei oder Zinn können bei der Herstellung von Kryotron-Elementen benutzt werden; dies sind Elemente, bei denen mittels eines Magnetfeldes bei einer bestimmten Kältetemperatur ein elektrischer Strom erzeugt wird. Die Art des Bleis oder des Zinns ist massgebend für die Brauchbarkeit des Metalles für Kryogenzwecke; irgendeine Korrelation zwischen der Art des niedergeschlagenen Metalles und der Brauchbarkeit in Kryotron-Elementen ist im übrigen nicht bekannt. Blei- oder Zinnbilder, die durch die Metallisierbäder nach der Erfindung erhalten sind, haben ohne weiteres gute Eigenschaften für diese Anwendungen.



   Dünne Cobalt- und Nickelschichten, die durch die Metallisierbäder nach der Erfindung hergestellt werden, können für magnetische   Zwecke    Anwendung finden. Sie enthalten kein Phosphor oder Bor wie die Schichten, die durch die bekannten chemischen Metallisierbäder mit Hypophosphit, Borhydrid oder Borazan als Reduktionsmittel niedergeschlagen sind. Die Erfindung schafft also ausserdem eine Erweiterung der Anwendbarkeit solcher Schichten, da die Anwesenheit von Phosphor oder Bor in bestimmten Fällen nicht erwünscht sein kann.



   In bezug auf die physikalischen Edelmetallsalzentwickler ist es bekannt, dass die spontane Bildung von Keimen in der Lösung erheblich verringert werden kann durch den Zusatz einer geeigneten ionogenen, oberflächenaktiven Verbindung. Die Lebensdauer des Entwicklers wird dabei in hohem Masse verlängert. Die Entwickelgeschwindigkeit der auf der Oberfläche des Trägers liegenden Keime wird auf diese Weise gebremst, aber ein Keimbild, das etwas unter der Oberfläche des Trägers liegt, wird mit guter Geschwindigkeit zu einem gut haftenden Metallbild verstärkt. Auch bei den Metallisierbädern nach der Erfindung bewerkstelligt der Zusatz eines geeigneten, ionogenen oberflächenaktiven Stoffes eine Verlängerung der Lebensdauer.

 

   Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Metallisierbäder zur Herstellung von Blei- und/oder Zinnschichten enthält ein solches Bad   Pb2+-    und/oder   Sn2+-    Ionen und als Redox-Gemisch V2+- und V3+-Ionen.



   Das Metallisierbad zur   Herstellung    von Nickel-, Cobalt- oder Indiumschichten enthält ausser dem Salz eines oder mehrerer dieser Metalle als Redox-Gemisch Cr2+und   Cr3+-Ionen.   



   Eine besondere Abart eines Metallisierbads nach der Erfindung besteht aus einem bekannten chemischen Metallisierbad zum Abtrennen von Kupfer, Nickel und/ oder Cobalt, dem ausser dem für ein solches Bad üb  lichen Reduktionsmittel geeignete reduzierende Ionen nach der Erfindung zugesetzt sind. Die Wirkung dieses Zusatzes ist die, dass die vorhergehende Aktivierung des Metallkeimbildes, die sonst bei Anwendung dieser bekannten Bäder notwendig ist, sich hier erübrigt. Nach kurzer Zeit erfolgt die Metallabscheidung im wesentlichen durch das zuerst genannte Reduktionsmittel, und zwar mit der gleichen Geschwindigkeit wie bei dem vorhergehenden, aktivierten Keimbild in einem entsprechenden Bad ohne die reduzierenden Ionen nach der Erfindung.



   Die Metallisierbäder nach der Erfindung lassen sich selbstverständlich auch zur Verstärkung von Schichten mit einer gleichmässigen Verteilung von Metallkeimen verwenden, also zur gleichmässigen Metallisierung, sowie bei in bekannter Weise mehr oder weniger vorverstärkten   Metallkeimbildem.   



   Da die Metallisierbäder nach der Erfindung gegen Oxydation an der Luft empfindlich sind, sollen sie in einer nicht oxydierenden, d.h. in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre verwendet werden.



   Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Anzahl von Ausführungsbeispielen näher erläutert.



   1. Eine bis zu einer Tiefe von   2    verseifte Zellulosetriacetat-Folie wurde lichtempfindlich gemacht, indem sie während 2 Minuten in eine wässerige Lösung von
0,4 mol Na-Salz von p-Methoxybenzoldiazosulfon säure,
0,1 mol Cd-lactat,
0,1 mol Ca-lactat und
0,1 mol Milchsäure pro Liter getränkt wurde.



   Ein Streifen dieser Folie wurde darauf hinter einem Liniennegativ mit parallelen Linien einer Breite von 50   m    und einem Stich von 100 um mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 125 W (Type HPW) während 20 Sekunden in einem Abstand von 30 cm belichtet.



  Darauf wurde der Streifen während 4 Sekunden mit einer wässrigen Lösung von:
0,005 mol Mercuronitrat,
0,01 mol Silbernitrat und
0,01 mol Salpetersäure pro Liter behandelt.



   Nach einer Spülung (während 15 Sekunden) in destilliertem Wasser wurde der Streifen während einer Minute mit einer 2-mol-Lösung von Ca-Nitrat in Wasser behandelt. Dabei wurden die an der Zellulose adsorbierten Mercuro- und Silber-Ionen, die Schleier hervorrufen können, durch Calcium-Ionen verdrängt.

  Darauf wurde wieder kurz in destilliertem Wasser gespült, worauf das latente Silberamalgam-Keimbild während 10 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre mittels einer Lösung verstärkt wurde, die durch Mischung von
2 Volumenteilen einer wässrigem Lösung mit 50 Ge wichtsprozent Zinn-Borfluorid,
0,8 Volumenteilen einer wässrigen Lösung mit 0,5
Gewichtsprozent    < (Armac    12 D  und 0,5 Ge wichtsprozent  Lissapol   N ,   
5,2 Volumenteilen sauerstofffreien Wassers und
2 Volumenteilen einer   V++/ V+++-enthaltenden    Lösung erhalten wurde, welche letztere Lösung wie folgt hergestellt wurde.



   12,65 g Vanadylsulfat wurde in 25 ml sauerstofffreiem Wasser gelöst. Nach Zusatz von   10 mol      10N    Schwefelsäure wurde die Lösung mit sauerstofffreiem Wasser auf ein Volumen von   50ml    gebracht. Unter Durchleitung von Stickstoff (mindestens 0,3 L/Min) wurde die Lösung auf einer Schüttelmaschine während 30 bis 45 Minuten mit Zinkamalgam geschüttelt. Letzteres wurde danach hergestellt, dass einer Menge von 50g Quecksilber 6,5 g Zinkpulver und einige Milliliter 0,5 N Schwefelsäure zugesetzt wurde. Die Bildung des Amalgams wurde durch leichte Erwärmung gefördert. Nach Abkühlung wurde das Amalgam mit destilliertem Wasser gespült.



   Die endgültige Verstärkungslösung war etwa 0,9 N an   Vf+    und etwa 0,1 N an V+++. hE der Lösung war etwa 200 mV.   aArmac    12   D     ist ein kation-aktiver Stoff, nämlich vorwiegend Dodecylaminacetat und   aLissapol      N     ist ein nicht ionogener, oberflächenaktiver Stoff, nämlich ein alkylierter Phenol, kondensiert mit Äthylenoxyd.



   Das erhaltene Linienmuster mit den auf dem Träger vorhandenen aus Zinn bestehenden Linien konnte durch leichtes Putzen mit einem Flanelltuch hochglänzend gemacht werden. Die Linien wurden innerhalb einer schmalen Temperaturstrecke supraleitend. Die Übergangstemperatur entsprach annähernd der von metallisch reinem Zinn.



   Die Stabilität der Verstärkungslösung war mindestens eine Stunde. Eine entsprechende Lösung ohne Zusatz von stabilisierenden, oberflächenaktiven Stoffen ging innerhalb einer Minute durch spontane Keimbildung verloren.



   2. Zinnelektroden wurden in der nachfolgenden Weise auf CdS- und CdSe-Tabletten für Photozellen angebracht: die Tabletten wurden durch Tauchen mit einem lichtempfindlichen   Falle    Kopierlack  überzogen. Nach Trocknen der Lackschicht wurden die Muster hinter einem Negativ der Elektrodenanordnung während 5 Minuten durch eine Hochdruck-Quecksilberlampe von 125 W (Typ HPR) in einem Abstand von 30 cm belichtet. Nach dem Entfernen der belichteten Teile mittels einer alkalischen Lösung war das CdS an den Stellen der Elektroden wieder zugänglich.

  Diese Stellen wurden darauf bekeimt, indem die Tabletten in Reihenfolge mit einer Lösung von 1 g Zinn-II-chlorid in 1 ml konzentrierter Salzsäure, die bis zu 100 ml mit Wasser verdünnt wurde (Behandlungsdauer 2 Min.), und mit einer wässerigen Lösung von
0,01 mol Palladium-(II)-chlorid,
1 mol Kaliumchlorid und
0,01 mol Salzsäure pro Liter (Behandlungsdauer auch 2 Min) behandelt wurden.



   Zwischen den Behandlungen und nach der letzten Behandlung wurde tüchtig in Wasser gespült.

 

   Darauf wurde die Verstärkung der bekeimten Stellen mittels einer Lösung durchgeführt, die durch Mischung von
2 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 50
Gewichtsprozent Zinn-Borfluorid,
0,8 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 0,5
Gewichtsprozent  Armac 12 D  und 0,5 Ge wichtsprozent  Lissapol N ,
5,2 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und
2 Volumenteilen einer   Cr++/Cr+++-enthaltenden    Lösung erhalten wurde, welche letztere wie folgt hergestellt wurde:
100 ml einer   1,5molaren    Lösung von Chromichlorid in Wasser mit noch   1    mol Salzsäure pro Liter wurden 56,5 g Zinkamalgam zugesetzt. Letzteres wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das Gemisch wurde unter Durchleitung von Stickstoff während 2 Stunden auf einer Schüttelmaschine geschüttelt.

  Das Kon  zentrationsverhältnis   Cr"/Cr"'    in dem Schüttelgemisch war 1.



   Die Verstärkung wurde während 10 Minuten in einer
Stickstoffatmosphäre fortgesetzt.   AE    der Verstärkerlö sung war etwa 200 mV. Nach Spülen in Wasser wurde der nicht belichtete  Kopierlack  mittels Aceton entfernt. Die Tabletten hatten scharf begrenzte, gut am CdS haftende Zinnelektroden.



   3. Ein belichteter Streifen der Folie nach Beispiel 1 wurde in der in diesem Beispiel beschriebenen Weise mit einem Silberamalgam-Keimbild versehen, worauf gemäss Beispiel 1 die Adsorptionsverdrängungsbehandlung durchgeführt wurde. Nach Spülen in destilliertem Wasser wurde das Keimbild während 15 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre mittels einer Lösung verstärkt, die durch Mischung von:
0,4Volumenteilen einer wässrigen molaren Lösung von Bleiacetat,
1,6 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent  Armac 12 D ,
0,8 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent  Lissapol N ,
6 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und
2 Volumenteilen der   C/ Cr+++-enthaltenden    Lösung nach Beispiel 2 hergestellt wurde.



   Nach Spülen in Wasser, Trocknen und leichtem Reiben des Bleibildes mit einem Flanelltuch wurde das leitende Linienmuster erhalten.



   4. Lichtempfindliches Material nach Beispiel 1 wurde stufenweise mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe belichtet. Die Keimeinführung und die Adsorptionsverdrängung erfolgten gemäss Beispiel 1. Die Verstärkung erfolgte durch eine   lOminutige    Behandlung in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung, die durch Mischung von:
1 Volumenteil einer lmolaren Bleiacetat-Lösung in Wasser,
0,4 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent  Armac 12 D ,    0.4    Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent  Lissapol N  und
4 Volumenteilen einer   V++/V+++-enthaltenden    Lösung erhalten wurde, welche letztere wie folgt hergestellt wurde:

  :
Ausgehend von der schwefelsauren Vanadylsulfat Lösung von Beispiel 1, wurde mittels einer Bariumacetat Lösung das Sulfat vollständig in Form von Bariumsulfat niedergeschlagen. Nach Abfiltrieren des Niederschlags enthielt die Lösung 0,4 Mol Vanadyl-Verbindung. 50 ml dieser Lösung wurden unter Durchleitung von Stickstoff auf einer Schüttelmaschine mit 22,6 g Zinkamalgam reduziert. Es wurden neutral graue, innere, d.h. unter der Oberfläche des Trägers liegende Bleibilder erhalten.



   5. Ein Streifen der lichtempfindlichen Folie von Beispiel 1 wurde hinter einem Negativ während 15 sec durch eine HPW-Lampe von   125 W    in einem Abstand von   30 cm    belichtet. Nach dem Erzeugen des latenten Silberamalgam-Keimbildes (siehe Beispiel 1) und nach Spülen in destilliertem Wasser erfolgte Verstärkung mit Nickel durch Behandlung mit einer Lösung während 1,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre, welche Lösung durch Mischung von:
4 Volumenteilen einer 4molaren, wässrigen Lö sung von Nickelchlorid,
1 Volumenteil einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent  Armac 12 D ,
0,4 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent    < eLissapol N ,   
0,6 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und
4 Volumenteilen der   Cr"/Cr"-enthaltenden    Lösung nach Beispiel 2 erhalten wurde.



   Es wurden elektrisch leitende, magnetische Nickelmuster erhalten.



   6. Eine Polyesterfolie wurde mit einer Haftschicht versehen, indem eine Lösung von:
1,4 g  Hycar 1041  (ein Butadienacrylonitril-copo lymer),
0,6 g alkalischem Cresolharz,
8 gMethyläthylketon und
90 g Methylisobutylketon aufgegossen wurde, die man abtriefen liess.



   Nach Trocknen bei Zimmertemperatur wurde auf der Haftschicht eine lichtempfindliche Schicht angebracht, indem eine wässrige Lösung von:
0,1   mol Na-Salz    von o-Methoxybenzoldiazosulfon säure,
0,05 mol Cd-lactat,    0,05    mol Ca-lactat,
0,05 mol Milchsäure und
10 g  Lissapol N  aufgegossen wurde.



   Nachdem die überschüssige, lichtempfindliche Lösung weggetropft und die verbleibende Schicht getrocknet war, wurde während 30 sec in einem Abstand von 30 cm durch eine 125-W-HPR-Lampe belichtet. Das Keimbild wurde durch eine wässrige Lösung erzeugt, die pro Liter
0,05 mol Mercuronitrat,
0,01 mol Silbernitrat und
0,1 mol Salpetersäure enthielt.



   Nach Spülen mit destilliertem Wasser wurde das Keimbild mit Nickel verstärkt, indem es während 10 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung behandelt wurde, die durch Mischung von 6 Volumenteilen einer 4molaren wässrigen Lösung von Nickelchlorid und 8 Volumenteilen der   Cr/Cr¯-enthaltenden    Lösung nach Beispiel 2 erhalten wurde, worauf elektrisch leitende, magnetische Nickelmuster erhalten wurden.



   7. Eine bis zu einer Tiefe von   6m    verseifte Zellulosetriacetat-Folie wurde sensitisiert, indem sie während 2 Minuten in eine wässrige Lösung getränkt wurde, die pro Liter:
0,15 mol Na-Salz von p-Methoxybenzoldiazosulfon säure,
0,1 mol Cd-lactat,
0,1 mol Ca-lactat und
0,1 mol Milchsäure enthielt.



   Ein Streifen dieser Folie wurde hinter einem Liniennegativ während 10 sec mit einer 125-W-HPR-Lampe in einem Abstand von 40 cm belichtet. Die Erzeugung des Keimbildes und die Adsorptionsverdrängung wurden gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Schliesslich wurde das Keimbild zu einem elektrisch leitenden, magnetischen Cobalt-Muster verstärkt, indem es während 17 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre in einer Lösung gelassen wurde, die durch Mischung von:
4 Volumenteilen einer 3molaren wässrigen Lösung von Cobaltchlorid,
1 Volumenteil einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent  Armac 12   D ,     
0,4 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent  Lissapol   N ,   
0,6 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und
4 Volumenteilen einer   Cr++/Cr+++-enthaltenden    Lösung nach Beispiel 2 erhalten wurde.



   Ein anderer Streifen der gleichen lichtempfindlichen Folie, die in gleicher Weise mit einem Keimbild versehen war, wurde zu einem elektrisch leitenden Indiummuster verstärkt, indem sie während einer Stunde in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung behandelt wurde, die durch Mischung von:
2 Volumenteilen einer lmolaren, wässrigen Lösung von Indiumsulfat,
0,4 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent    < eArmac    12   D ,   
0,2 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent  Lissapol   N ,   
3,4 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und
4 Volumenteilen der   Cr++/Cr+++-enthaltenden    Lösung nach Beispiel 2 erhalten wurde.



   8. Die nachfolgenden, wenig aktiven Verstärkungslösungen wurden zur Herstellung innerer, nicht leitender Kupferbilder auf Basis von   Silberamalgam-Keimbildem    verwendet, die nach Beispiel 1 erhalten wurden: a) 1 Volumenteil einer lmolaren, wässrigen Lösung von Kupfersulfat,
0,5Volumenteil einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent  Armac 12   D ,   
0,5Volumenteil einer wässrigen Lösung von 1 Ge wichtsprozent  Lissapol   Ne,   
4 Volumenteile einer vorwiegend   Ti3+/Ti4+-enthalten-    den Lösung, die wie folgt hergestellt wurde:
1,6 Titanylsulfat wurden in 10 ml 10 N Schwefelsäure gelöst, worauf mit   90ml    sauerstoffreiem Wasser verdünnt wurde.

  Diese Lösung wurde während 30 Minuten auf der Schüttelmaschine unter Durchleitung von Stickstoff mit 56,5 g Zinkamalgam (siehe Beispiel 1) geschüttelt. AE der Verstärkungslösung war etwa 230 mV.



  b) 0,3 Volumenteil einer lmolaren, wässrigen Lösung von Kupfersulfat und
10 Volumenteile   einer V3+/V4+-enthaltenden    Lösung, die durch Mischung von 4 Volumenteilen der    V4+/V3+-enthaltenden    Lösung nach Beispiel 1,
1,5 Volumenteilen 10 N Schwefelsäure,
28,5 Volumenteilen sauerstofffreiem Wasser und
10 Volumenteilen einer 0,4N-Lösung von Kaliumbichromat in Wasser, erhalten wurde.



     hE    dieser Verstärkungslösung war etwa 60 mV.



   9. Ein Silberamalgam-Keimbild, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten wurde, wurde während 50 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre zu einem neutral-grauen, inneren Kupferbild verstärkt, wobei eine Verstärkungslösung benutzt wurde, die durch Mischung von:
2 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von:
0,20 mol Kupfersulfat,
0,25 mol Triäthanolamin und
0,24 mol Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraes sigsäure pro Liter,
3 Volumenteilen einer 4,5molaren Lösung von
Ammoniak in Wasser,
0,25 Volumenteilen einer 2,5molaren Lösung von
Natriumhydroxid in Wasser,
8 Volumenteilen einer wässrigen, sauerstofffreien
Lösung von
0,09 mol Ferrosulfat,
0,25 mol Triäthanolamin und
0,24 mol Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraes sigsäure pro Liter, erhalten wurde.



     AE    der Verstärkungslösung war etwa 140 mV.



   Nach etwa 10 Minuten in dieser Lösung war das Keimbild ausreichend verstärkt, um schnell durch eine bekannte, stromlose Verkupferungslösung, z.B. eine Lösung verstärkt zu werden, die pro Liter:
0,14 mol Kupfersulfat,
0,30 mol Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetra essigsäure,
0,65 mol Natriumhydroxid und
160 mol Formalin (etwa 40 Gewichtsprozent) ent hielt.



   Durch den Zusatz von 2 Volumenteilen Formalin (40 Gewichtsprozent) zu der erwähnten Verstärkungslösung konnte die Kupferabscheidung beschleunigt werden. Es wurden auf diese Weise elektrisch leitende Kupferbilder erhalten.



   10. Wenn ein Träger mit einem Keimbild nach Beispiel 1 der in Beispiel 1 beschriebenen Adsorptionsverdrängungsbehandlung unterworfen worden war und darauf in eine stromlose Verkupferungslösung gebracht wurde, die durch Mischung von 8 Volumenteilen einer wässrigen Lösung von
0,07 mol Kupfersulfat,
0,24 mol Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraes sigsäure,
0,32 mol Natriumhydroxid und
2 Volumenteilen Formalin (etwa 40 Gewichtsprozent) pro Liter erhalten war, so konnte sogar nach einer verhältnismässig langen Zeit keine Verstärkung festgestellt werden. 

  Wenn jedoch noch 0,25 Volumenteile einer wässrigen, sauerstofffreien Lösung zugesetzt wurde, die pro Liter:
0,09 mol Ferrosulfat und
0,48 mol Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraes sigsäure enthielt, und wenn die gemischte Lösung in einer Stickstoffatmosphäre verwendet wurde, so wurde bereits nach 12 Minuten ein gut leitendes Kupferbild erzeugt.



  Die elektrische Leitfähigkeit in diesem Falle und in allen anderen Beispielen, die sich auf die Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern beziehen, war durchaus hinreichend für eine weitere galvanische Verstärkung des Musters. Die Dicke der leitenden Schichten schwankte in diesen Beispielen zwischen einigen Zehnteln   Zm    und einigen   sm.

Claims

PATENTANSPRUCH

Wässriges Metallisierbad, das zu reduzierende Metallionen und reduzierende Metallionen enthält, welch letztere unter im Bad herrschenden Bedingungen ein Redoxpotential aufweisen, das niedriger ist als dasjenige der ersteren, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der zu reduzierenden Ionen edler als Cadmium, aber uned ler als Quecksilber ist und das Metall der reduzierenden Ionen verschiedene Wertigkeiten besitzt, wobei die reduzierenden Ionen mit den durch Oxydation entstandenen Ionen ein reversibles Gemisch bilden, dessen normales Redoxpotential weniger als 780 mV, aber mehr als -430 mV beträgt, wobei die Ionenkonzentrationen derart sind, dass der Zahlenwert des Potentials des ab zuscheidenden Metalls abzüglich desjenigen für das Redoxpotential des reversiblen Ionengemisches positiv ist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Bad nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an zu reduzierenden Kupfer-, Blei-, Nickel-, Cobalt- und/oder Indiumionen und einen Zahlenwert der Potentialdifferenz von mindestens 50 mV.

2. Bad nach Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer der reduzierenden Ionen arten Fe2e, V2+, Ti2+, Ti3+, Cr2+ oder Eu2+.

3. Bad nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem geeigneten oberflächenaktiven ionogenen Stoff als Entwicklungsstabilisator.

4. Bad nach Patentanspruch, zum Abscheiden von Kupfer, Nickel und/oder Cobalt, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Reduktionsgemisch für eine chemische Metallisierung.

5. Bad nach Patentanspruch, zum Abscheiden von Blei oder Zinn, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch aus V2+- und V3+-Ionen neben Blei- oder Zinnionen.

6. Bad nach Patentanspruch, zum Abscheiden von Nickel, Cobalt oder Indium, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch aus Cr2+- und Cr3+-Ionen neben Nickel-, Cobalt- oder Indiumionen.