CH493944A

CH493944A - Elektrochemisches Primärelement

Info

Publication number: CH493944A
Application number: CH668166A
Authority: CH
Inventors: Leonard Maricle Donald; Phillip Mohns John
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1965-05-10
Filing date: 1966-05-09
Publication date: 1970-07-15
Also published as: DE1571943B2; DE1571943A1; GB1100163A; JPS4534729B1; MY6900337A

Description

Elektrochemisches Primärelement
Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Primäreiemente und Batterien. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf nicht wässrige elektrochemische Primärzellen und Batterien mit einem neuen und verbesserten Kathodenpolarisator, der eine mechanische Trennung der Anode von dem Kathodenpolarisatorenmate- rial unnötig macht.

Kathodische Depolarisatoren oder Kathodendepolarisatoren werden üblicherweise in einer Form verwendet, die eine innige und maximale Berührung mit einer äussern elektrischen Leitung ermöglicht, wie z. B. den Drähten, m'it denen die Elektroden einer Zelle oder einer Batterie verbunden sind. Deshalb ist in der Praxis der Kathodenpolarisator im allgemeinen ein unlöslicher fein verteilter Feststoff, der mit einem inerten leitenden Material vermischt list oder dieses leitende Material über zieht, wie z. B. einen Stab aus Nickel, Graphit oder Kohlenstoff. Der Kathodendepolarisator muss jedoch von der Anode getrennt gehalten werden.

Diese mechanische Trennung ist nötig, um die chemische Reaktion des Kathodendepolarisators mit dem Anodenmaterial zu verhindern, was zu einer innerem Entladung der Batterie, ohne Nutzarbeit zu leisten, führen würde.

In den meisten Primärzellen ist das Kathodendepo- larisatormaterial ein Feststoff, der fein in einer Matrix verteilt ist, um für optimalen elektrischen Kontakt, optimale elektrische Leitfähigkeit und optimale Reduktion die grösstmögliche Oberfläche zu erhalten. Der feste Zustand dieses Materials dient ebenfalls dazu, die Anode von der Kathodenmischung zu trennen, um die Wechselwirkung mit der Anode zu verhindern oder wesentlich zu reduzieren. Die mechanische Trennung wird üblicherweise weiter vergrössert, indem der Kathodendepolarisator als Pulver, als kompakter Stoff, als in einen Behälter eingeschlossene Lösung oder Suspension, als Überzug oder als glänzende Metalloxydschicht verwendet wird und indem ein Trennmaterial, wie z. B. eine Stärkepaste, faserförmige Stoffe, wie z. B.

Baumwolle, Decron und Nylon allein oder mit Kunstharzen, Gelstoffe und dgl. imprägniert, angewandt wird.

Es wurden Versuche gemacht, um diese Zellen durch die Verwendung von aktivieren Metallen als die Anoden infolge der höheren Potentiale dieser aktiveren Metalle, wie z.B. Aluminium und Magnesium verwendet werden, müssen die Elektrolyten verändert werden, um den Angriff an diesen Metallen zu bekämpfen. Ausserdem wurden in letzter Zeit Anstrengungen unternommen, um organische Stoffe als Kathodendepolarisatoren und ebenfalls als Co-Lösungsmittel zu verwenden, um die chemische Reaktion zwischen der Anode und mit Elektrolyten zu reduzieren. Eine Primärzelle, die nicht nur die mechanische Trennung von Anode und Kathode depolarisator und das grosse Gewicht und die grosse Masse der Kathodenmatrix nicht erfordet, sondern auch ein aktives Metall, wie z. B.

Lithium, Natrium, Kalium, Aluminium oder Magnesium, als Anode verwendet, ohne dass dieses von dem Kathodendepolarisator oder dem Elektrolyten angegriffen wird, würde eine grosse Leistung (Wattstunden pro Gewichtseinheit) bei minimalem Xostenaufwand erbringen.

Es wurde nun gefunden, dass dieses Ziel erreicht werden kann, indem gemäss dieser Erfindung eine Primärzelle in ihrer Grundform eine Anode aus einem Metall, das Schwefeldioxyd reduzieren kann, eine Kathode aus einem Material, das im wesentlichen inert gegenüber Schwefeldioxyd ist, jedoch auf dem Schwefel dioxyd reduziert werden kann, wobei Anode und Kathode in eine Mischung aus einer Schwefeldioxydlösung eintauchen, und ein Elektrolytsalz aufweist, das im we wesentlichen gegenüber Schwefeldioxy,d und dem Anodenmetall inert ist, wobei die Schwefeldioxydlösung der einzige Kathodendepolarisator ist.

Die Anode besteht aus einem Metall oder einem metallischen Stoff, der Schwefeldioxyd reduzieren kann, d.h. das Metallion hat eine kleinere Affinität zu Elektronen als das Schwefeldioxyd. Anders ausgedrückt besteht die Anode aus irgendeinem Metall, dessen oxydierte Form nicht durch die reduzierte Form des Schwefeldioxyds reduziert wird, oder sie besteht aus einem Metall, das ein Normalpotential (Gibbs-Stockholm Elektrodenpotential gegenüber der Normalwasserstoffelektrode-SHE) grösser als das Potential von Schwefeldioxyd aufweist, d.h. das Anodenmaterial ist leichter reduzierbar oder < < unedler > > . Bevorzugt wird irgendein Metall, das ein Normalpotential aufweist, das wenigstens
0,2 Volt negativer als das Potential von Schwefeldioxyd in den nichtwässrigen Systemen, die noch beschrieben werden, ist.

Diese Normalpotentiale stimmen mit den Praktiken der Bestimmungs- und Zeichenübereinkunft, die in der Technik ganz allgemein gebraucht wird und von der International Union of Pure and Applied Chemistry 1(1953) bestätigt iulnid in The iEncyclopedia of Elektrochemistry, Reinhold Publishing Company(1964), pages 429-431 im einzelnen aufgeführt werden, überein.

Diese Metalle sind im wesentlichen inert gegenüber Schwefeldioxyd, d.h. sie reagieren chemisch mit Schwefeldioxyd über die Bildung einer < < passivierenden > > Schicht auf der Oberfläche Ides Metalls hinaus nicht und sie reagieren auch Kn wesentlichen mit Schwefeldioxyd physikalisch während der Lebensdauer der Batterie nicht, d.h. sie werden z.B. nicht aufgelöst, zerfallen oder dispergieren nicht.

Untereiner < < passivierenden > > Schicht wird eine Art Metall-Schwefeldioxydkomplex oder Produkt (das nicht gänzlich identifizierbar ist) verstanden, das im wesentlichen verhindert, dass das Schwefeldioxyd von der Metallanode weiter angegriffen wird und dass eine chemische oder physikalische (mit Ausnahme elektrochemische) Wechselwirkung des Anodenmetalls mit der Elektrolytlösung erfolgt.

Diese Passivierung ist einer der einzigartigen Vorteile dieser Erfindung, da sie die Beseitigung der üblichen mechanischen Trennung oder Sperrschicht zwischen Anode und Kathodendepolarisator ermöglicht, die im allgemeinen die Form einer festen Kathodenpolarisatormischung allein oder in Verbindung mit einer inerten gelatineförmigen oder faserförmigen Grenzschicht aufweist. Ausserdem arbeitet der passivierende Film in ähnlicher Weise wie eine übliche halbpermeable Membran, da er porös für anodische Ionen bleibt und auf diese Weise die Entladung (elektrochemische Oxydation) des Anodenmetalls nicht wesentlich verhindert.

Bervorzugte Anodenmetalle sind Lithium, Natrium, Kalium und Erdalkalimetalle, wie z.B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Von diesen werden besonders bevorzugt Lithium und Natrium. Infolge der Aktivität und des niederen Äquivalentgewichts von Lithium und Natrium ergeben diese die höchste Leistung an Wattstunden pro Gewichtseinheit des Elements oder der Zelle von allen bekannten Materialien.

Diese Metalle sind darüber hinaus im wesentlichen gegenüber Schwefeldioxyd inert und werden von dem Schwefeldioxyd, wie oben ausgeführt wurde, passiviert.

Weniger bevorzugte Metalle sind Rubidium, Cäsium, Aluminium und Übergangsmetalle, deren Reduktionspotentiale in einem nichtwässrigen System negativer als das Potential von Schwefeldioxyd sind, wie z.B. Zink, Zinn, Mangan, Chrom, Gallium oder Indium. Es wird hervorgehoben, dass die aufgeführten Metalle allein in Mischungen oder Legierungen von 2 oder mehreren oder in anderen Formen, wie z. B. als Pulver, Presslinge allein oder als Überzug über eine leitfähige oder eine halbleitfähige Unterlage verwendet werden können.

Das Kathodenmaterial ist nicht kritisch und kann irgendein Material sein, das als ein Elektronenleiter dient und das im wesentlicher gegenüber Schwefeldioxyd inert, jedoch auf dem Schwefeldioxyd reduzierbar ist, d.h. das Material dient dazu, um Elektronen zu dem
Schwefeldioxyd zu transportieren, das als Elektronen akzeptor oder oxydierendes Mittel in dem Sinn dient, dass das Schwefeldioxyd ein Elektronenakzeptor und nicht lein Donator von Sauerstoffatomen zu dem Katho denmaterial infolge chemischer Reaktion ist.

Unter dem
Ausdruck < < im wesentlichen inert > > wird das wesentliche
Fehlen von chemischen oder physikalischen (mit Ausnahme von elektrochemischen) Wechselwirkungen des
Kathodenmaterials mit dem Schwefeldioxyd verstanden, wie z.B. durch chemische Oxydation, physikalischen
Zerfall, Auflösung, Niederschlagbildung oder Koagula tion während der Lebensdauer der Batterie.

Bevorzugte Kathodenmaterialen sind: Metalle der
Platingruppe einschliesslich Platin, Iridium, Osmium,
Palladium, Rhodium und Ruthenium; Kohlenstoff in irgendeiner der üblichen Elektrodenformen, wie z.B. als gesinterter, verpresster oder pulverisierter Graphit- oder
Kohlenstoffstab, Eisen in verschiedenen Formen, ins besondere in Form von korrosionbeständiger Stahl; und Nickel, Silber, Quecksilber, Blei sowie Gold. Weni ger bevorzugte, jedoch noch brauchbare Materialien sind: Die Metalle Titan, Vanadium, Chrom, Mangan und Eisen (Gruppen IVB, VB, VIB, VIIIB und VIII des periodischen Systems der Elemente); in Legierungen:
Kupfer, Zink, Kadmium, Germanium, Zinn, Antimon und Wismuth; bestimmte Nitride, wie z.b. Bornitrid; und Halbleiter wie z.B. Silicium enthaltende Substanzen.

Aus der vorstehenden Aufzählung ist ersichtlich, dass die verschiedensten Kathodenmaterialen verwendet werden können und dass die Wahl eines Kathoden materials hauptsächlich von der Fähigkeit bestimmt wird, Elektronen zu leiten und diese zu dem Schwlefel- dioxyd zu transportieren, ohne im wesentlichen mit dem Schwefeldioxyd während der Lebensdauer der Bat terie zu reagieren. Diese Kathodenmaterialien können viele übliche Formen annehmen, wie z.B. die Form von
Stäben, Presslingen, Pulvern oder Pasten.

Die Elektrolytsalze, die bei der praktischen Durch führung dieser Erfindung verwendet werden, sind Salze, die sich in der Schwefeldioxydlösung auflösen und dis sociieren und die im wesentlichen inert gegenüber einer
Wechselwirkung mit den Elektrodenmaterialien und mit dem Schwefeldioxyd sind, wie z.B. einer chemischen
Oxydation, Koagulierung oder Ausfällung durch das
Schwefeldioxyd. Solche Salze werden einzeln oder in
Mischungen von 2 oder mehreren und in Mengen, die hinreichend sind, verwendet, um in der Schwefeldioxyd lösung zu disociieren und um eine brauchbare spezifi sche Leitfähigkeit zu ergeben. Da die spezifische Leit fähigkeit eine Funktion der Temperatur sowie eine Funktion der relativen Proportionen von Salz und
Schwefeldioxydlösung ist, kann sie in weiten Grenzen variieren.

Im allgemeinen jedoch soll die spezifische
Leitfähigkeit der Mischung aus Schwefeldioxydlösung und Salz wenigstens etwa 5 x 10-5 #-1 cm-1 bei 22
Celsius betragen.

Unter < < Schwefeldioxydlösung > > werden verstanden: flüssiges Schwefeldioxyd oder ein flüssiges Co-Lösungsmittel, das mit gasförmigem Schwefeldioxyd bei Atmo sphärendruck vermischt ist, oder Systeme, die Mischungen aus Schwefeldioxyd und Co-Lösungsmittel, worin das Schwefeldioxyd im wesentlichen im Überschuss bei
Atmosphärendruck vorliegt, enthalten.

Elektrolytsalze, die besonders wegen ihrer ausser ordentlich hohen Leitfähigkeit in der Schwe feldioxydlösung und ihrem relativ inerten Verhalten gegenüber den Elektrodenmaterialien bevorzugt werden, sind Tetraalkylammoniumhalogemide, insbesondere solche mit niederen Alkylresten; Tetraalkylammoniumsalze von organischen Säuren, wie z.b. Trichloressigsäure; und Ditetraalkylammonium-tetrafluorborate, -hexafluorarsenate, -hexafluorphosphate, -hexafluorsilicate, -monofluoracetate, -chloraluminate und bromaluminate.

Weniger bevorzugte, jedoch noch brauchbare Elektrolytsalze umfassen Tetraalkylammoniumsalze und Metallsalze von organischen Säuren der Ölsäure oder Oxalsäure; Metallhalogenide; Metallcyanate und Thiocyanate; Metallsulfite und Sulfamate; sowie Metallnitrate, -dicyanamide und -tricyanmethide. Das Metallkation in den vorstehenden Salzen ist vorzugsweise ein Alkalioder Endalkalimetall, insbesondere wenn die Kathode eine grosse Oberfläche hat. Ebenfalls angeschlossen, jedoch weniger bevorzugt sind Sulfonium-, Arsonium-, Phosphonium-Salze wie z.B. Trimethylsulfoniumhalogenide oder -acetate.

Wenn Atmosphärendruck zweckmässig ist, wird, wie bereits erwähnt wurde, ein Co-Lösungsmittel zusammen mit dem gasförmigen Schwefeldioxyd verwendet, um die Löslichkeit und die Leitfähigkeit der Elektrolytsalze zu vergrössern. Im allgemeinen ist das Co-Lösungsmittel im wesentlichen mit gasförmigem Schwefeldioxyd gesättigt.

Solche Co-Lösungsmittel müssen gegenüber dem Schwefeldioxyd und den anderen Komponenten des Systems, wie z. B. den Elektrolytsalzen und den Eiektrodenmate- rialien stabil sein.

Im allgemeinen sind Lösungsmittel, die diese Forderungen erfüllen, flüssige, organische und anorganische Verbindungen, die elektronenreiche Zentren haben, d. h.

ein oder mehrere Atome mit wenigstens einem freien Elektronenpaar, und denen saure Wasserstoffatome fehlen. Solche elektronenreichen Verbindungen sind Materialien, die Atome der Elemente der Gruppen IIIA, IVA, VA und VIA des periodischen Systems der Elemente haben, z. B. Bor, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel, sowie Verbindungen dieser Elemente. Organische Lösungsmittelmoleküle, die 2 oder mehr der oben aufgeführten Elemente, gleichgültig ob die gleichen oder verschiedene haben, sind besonders geeignet. Unter sauren Wasserstoffatomen werden Wasserstoffatome verstanden, die direkt an die Atome der Elemente, ausgenommen Kohlenstoff, der oben genannten Gruppen des periodischen Systems gebunden sind.

Beispiele der davon ausgeschlossenen Reste würden sein OH, SH, PH, NH und Piperidin, jedoch N-Methylpiperidin ist brauchbar.

Die folgenden Klassen von Verbindungen sind Beispiele für organische Co-Lösungsmittel, die gemäss die ser Erfindung verwendet werden können, und schliessen Mischungen dieser Lössungsmittel ein: Trialkylborate, Boronsäureester, Borinsäureester, Tetraalkylsilikate, Alkylalkoxysilane, Aminoäther, tretiäre Amine, Nitroalkane, Alkylnitrile, trialkylsubstituierte Hydroxylamine, Dialkylamide, Lactame, Tetraalkyl-Harnstoffe, Acetale, Ketale, Monocarbonsäureester, Orthoester, Lactone, Dialkylcarbonate, Alkylencarbonate, Orthocarbonate, Monoäther, Polyäther, cyclische Äther, Monocarbonsäureanhydride, Aminoäther, Dialkylsulfate, Di alkylsul fite, Alkylensulfite, Dialkylensulfite oder Alkylsulfonate.

Beispiele von anorganischen Cosolventien oder Co Lösungsmittel sind Phosphoroxychlorid, Thionylchlo nd und Sulfurylchlorild.

Die relativen Anteile an Schwefeldioxyd-Elektrolyt- salz und CoLösungsmitteln können beliebig gewählt werden, in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Koxn- ponenten ineinander bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck. Vorzugsweise werden ausreichende Mengen an Schwefeidioxyd verwendet, um das Co-Lösungsmittel im wesentlichen zu sättigen und um eine maximale Menge an Schwefeldioxyd einzubringen.

Die relativen und gesamten Mengen an Schwefeldioxyd, Co-Lösungsmittel und Elektrolytsalz werden so gewählt, dass das Elektrolytsalz sich im wesentlichen auflöst und dass eine im wesentlichen wechselseitige Löslichkeit sowie eine brauchbare spezifische Leitfähig keit erhalten wird. Eine etwa 0,01 bis 5,0 vorzugsweise 0,1 bis 2,0 - molare Lösung des Elektrolyten, bezogen auf das Co-Lösungsmittel, wird im allgemeinen die erforderliche Löslichkeit und Leitfähigkeit in Mischung mit dem Schwefeldioxyd zur Folge haben.

Jedoch ist es klar, dass die Konzentration wesentlich entsprechend den gewünschten Leitfähigkeiten variieren kann, da die spezifische Leitfähigkeit eine Funktion der Temperatur und ebenfalls der Konzentration wider Stoffe in dem Lö sungsmittelElektrolytsystem ist
Wenn ein Co-Lösungsmittel bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck verwendet wird, kann das Co Lösungsmittel zuerst mit dem gasförmigen Schwefeldioxyd gesättigt und dann das Elektrolytsalz zugesetzt werden, oder das Salz kann in dem Co-Lösungsmittel gelöst und Idas Schwefeldioxyd durch die Mischung geperlt werden.

Eine vollständige Sättigung mit Schwefeldioxyd ist nicht kritisch, da für einen bestimmten Elek trolyten und für ein bestimmtes Lösungsmittel Konzentrationen an Schwefeldioxyd, die wesentlich kleiner als die Sättigungswerte bei verschiedenen Temperaturen und Drucken sind, zu einer brauchbaren spezifischen Leitfähigkeit und zu einer brauchbaren kathodischen Stromdichte führen. Alternativ können Systeme, die Mengen an Schwefeldioxyd enthalten, die grösser als die für die Sätügung bei Atmosphärendruck erforderliche Menge sind, lebenfalls angewandt werden, obgleich diese Systeme dann bei Überatmosphärendruck gehalten werden müssen.

Im allgemeinen sind Mengen an Schwefeldioxyd von etwa 0,2 Mole, bezogen auf das Co-Lösungsmittel, bis zur Sättigung bei einer bestimmten Temperatur brauchbar.

Alternativ kann fidile Verwendung eines Co-Lösungsmittels vermieden werden, indem flüssiges Schwefeldioxyd unter den erforderlichen Überdrucken oder bei einer Verflüssigungstemperatur und Atmosphärendrukken angewandt wird. Ein solches System ist infolge des grösseren Anteils an Schwefeldioxyd pro Volumen und Gewicht der Zelle und des innigeren Kontakts des Schwefeldioxydes mit der Kathode vorteilhaft. Im wesentlichen werden dieselben relativen und gesamten Mengen an Schwefeldioxyd und Elektrolytsalz, wie es oben für das System, bei dem Schwefeldioxyd unter Atmosphärendruck gelöst ist, beschrieben wurde, ver wlendet.

Bei der Konstruktion von Zellen oder Batterien nach dieser Erfindung ist eine grosse Mannigfaltigkeit an Materialien für die Zellengehäuse verfügbar, einschliesslich inerte Materialien, wie z.B. Glas, Polyäthylene hoher Dichte, Polypropylene oder Polytetrafluor äthylene. Die Zelle ist im allgemeinen so konstruiert, dass in dem Zellengehäuse eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten werden kann, während die Feuchtigkeit der Atmosphäre, Stickstoff und Sauerstoff ausgeschlossen werden. Inerte Gase, wie z.B. Argon, Xenon und Helium, können für diesen Zweck verwendet werden.

Übliche Einrichtungen sind für das Einbringen und den Austritt der gewünschen Gase und das Einsetzen der Edektroden vorgesehen. Die Elektroden bestehen aus leithähigem Material, wie oben bereits erwähnt wurde.

Bei einer typischen Ausführungsform wird die Anode in Form einer Wendel, einer Platte oder einer Folie aus Metall eingesetzt oder sie kann aus einem Bett aus gesättigtem Metallamalgam bestehend. Wenn ein überatmosphärisches Drucksystem erwünscht ist, wird das Gehäuse natürlich druckdicht bei dem erforderlichen Verflüssigungsdruck für das Schwefeldioxyd gehalten.

Die Zellen oder Batterien nach dieser Erfindung können in einer Form gelagert werden, die eine Inertheit gewährleist, bis die Inbetriebnahme durch den Benutzer erfolgt oder bis eine besondere Wirkung automatisch aus der Verwendung der Zelle resultiert. In einer einfachen Form kann der Elektrolyt von dem Schwefel ,dioxyd und den Batterieplatten getrennt sein und später, wenn ,die Aktivierung der Zelle gewünscht wird, zugegeben werden.

Die Primärelemente nach dieser Erfindung haben zahlreiche Vorteile gegenüber konventionellen Primär zellen, u.a. folgende: (1) Das Schwefeldioxyd dient als Elektronenakzeptor an der Kathode und beseitigt dadurch die Notwendigkeit, depolarisierende Materialien, wie z. B. Metalloxyde, wie sie üblicherweise verwendet werden, zu benützen. (2) Da Schwefeldioxyd gegenüber vielen Anodenmetallen inert ist, insbesondere gegen Lithium und Natrium, muss keine mechanische Trennung des Schwefeldioxyds von dem Anodenmetall aufrecht erhalten werden. (3) Die inerten Eigenschaften von Schwefeldioxyd gegenüber aktiven Metallen mit niederen Äquivalentgewichten, wie z. B.

Lithium und Na trium, ermöglicht die Verwendung dieser Metalle als Anoden, wodurch die Leistung an Wattstunden pro Gewichtseinheit socher erfindungsgemässer Zellen we sentlich verbessert wird. (4) Wenn flüssiges Schwefeldioxyd verwendet wird, ist kein ,anderes Lösungsmittel zusammen mit dem Elektrolytsalz notwendig, obgleich inerte Co-Lösungsmittel zur Druckerniedrigung in den Zellen und um die Löslichkeit und Leitfähigkeit des Elektrolytsalzes zu verbessern, benützt werden können.

(5) DasSchwefekdioxyd dient ebenfalls als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz und liegt deshalb in hinreichenden Mengen vor, um die Konzentrationspolarisation wesentlich zu verringern. (6) Das niedere Äquivalentgewicht von Schwefeldioxyd begünstigt höhere Wattstunden Leistungen pro Gewichtseinheit. Die aufgezählten Vorteile verringern im wesentlichen den Kostenaufwand für das Primärelement, während die Zellenleistung wesentlich verbessert wird.

Die wirksame Verwendung von Schwefeldioxyd gemäss dieser Erfindung ist ein hochüberraschendes Ergebnis, da eine geringe oder im wesentlichen keine Reduktion von Schwefeldioxyd in Anwesenheit eines aktiven Materials, wie z. B. Lithium, stattfindet. Wenn jedoch die Elektronen, (die von Ider Anode geliefertd werden, über eine elektrische Verbindung zu der Kathode wandern, wird Schwefeldioxyd in Anwesenheit dieser Elektrode reduziert.

Beispiel 1
Geeignete Zellen werden in üblicher Weise unter Verwendung eines Glaszylinders hergestellt, der mit einem Gummistopfen verschlossen ist, durch den dicht Verbindungsleitungen für die Anode und die Kathode und Einrichtungen, um Schwefeldioxyd und Inertgas zuzusetzen, eingeführt sind. Die reine trockene Zelle wird dann in eine mit Argon gefüllte Trockenkammer gebracht, in der dei Elektroden vorbereitet werden und der trockene Elektrolyt Ider Zelle zugesetzt wird. Das Co- Lösungsmittel, wenn eines verwendet wird, wird dann in die Zelle eingeführt.

Die Zelle wird hierauf ausd er Trockenkammer entfernt, und gasförmiges Schwefeldioxyd wird durch idie Lösung geleitet, bis sich die gewünschte Menge in der Zelle angesammelt hat. Die Leistung dieser Zelle wird getestet, indem ein Voltmeter an die Ausgangsklemmen und ein Ampèremeter sowie ein variabler Lastwiderstand in Reihe mit der Zelle geschaltet werden.

Eine Zelle wird im wesentlichen wie beschrieben unter Verwendung von 0,5 molarem Tetrabutylammonium-Perchlorat in Propylencarbonat, wobei diese Lösung mit Schwefeldioxyd gesättigt worden ist, zusammen mit einer 2,15 cm2 grossen Lithium-Bandanode und einer 1 cm2 grossen pl atinierten Platinelektrode hergestellt. Diese Zelle weist leine Leerspannung oder eine Nullspannung (die nachstehend OCV bezeichnet wird) von 2,9 Volt auf und liefert 10 mA pro cm2 (kathodische Stromdichte, weiterhin als CCD bezeichnet) bei 1,6 Volt.

Beispiel 2
Eine Zelle wird konstruiert, die im wesentlichen der in Beispiel 1 beschriebenen gleicht, mit Ausnahme, dass der Elektrolyt 1,0 Mol Tetramethylammoniumbromid in Propylencarbonat gelöst enthält das mit Schwefel ,dioxyd gesättigt ist. Die Kathode ist ein 22,22 mm (7/8 inch) langer Kohlenstoffstab mit einem Durchmesser von 3,17 mm 1(1/8 inch). Diese Zelle ergibt seine OCV von 2,7 Volt und erzeugt eine Stromdichte CCD von 13,8 mA pro cm2 bei 1,8 Volt.

Beispiel 3
Eine Zelle, die im wesentlichen mit der ,nach Beispiel 1 identisch ist, wird aufgebaut, mit Ausnahme, dass der Elektrolyt aus 0,5 Molen Tetrabutylammoniumbromid in Dimethylsulfit besteht. Der Elektrolyt ist mit Schwefeldioxyd gesättigt, und die Anode bzw. die Ka Kathode bestehen aus einem 4 cm grossen Lithiumband und einem porösen Kohlezylinder mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Länge von 3 cm. Diese Zelle ergibt leine Nullspannung von 2,7 Volt und einen Strom mit einer Stromdichte von 5 mA pro cm2 (anodische Stromdichte) bei 1,5 Volt.

Beispiel 4
Eine Zelle wird aufgebaut, die im wesentlichen der im Beispiel 1 beschrieben gleicht, jedoch wird als Elektrolyt 1,0 Mol Tetramethylammoniumbromid in Dimethylsulfit, gesättigt mit Schwefeldioxyd, und eine Anode in Form eines 4 cm2 grossen Lithiumbandes sowie als Kathode zwei 2 cm x 2 cm grosse poröse Nickelplatten verwendet. Die Zelle hat eine Nullspannung von 2,6 Volt und erzeug einen Strom mit einer Stromdichte von 10 mA pro cm2 bei 2,2 Volt und einer Stromdichte von 22 mA pro cm2 bei 1,7 Volt (anodische Stromdichte).

Beispiel 5
In einer Zelle, ,die im wesentlichen der nach Beispiel 4 gleicht, mit Ausnahme, dass als Kathode ein 4,4 cm2 grosses Nickelsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm verwendet wird. Die Zelle zeigt eine Nullspannung von 2,8 Volt und eine anodiche Stromdichte von 10 mA pro cm2 bei 2,3 Volt, von 20 mA pro cm2 bei 2,0 Volt und 30 mA pro cm2 bei 1,6 Volt.

Beispiel 6
Eine Zelle, die aus einem starken Giasrohr aufgebaut ist, um einen Überatmosphärendruck auszuhal- ten, jedoch sonst ,der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle gleicht, wird mit einer 1 cm2 grossen platinierten Platinkathode einer 1 X 2 X 0,5 cm grossen Lithiumanode und einem Elektrolyten ,aus Tetrarnethyiammoniumbro- mid ausgerüstet. Kein Co-Lösungsmittel wird verwendet.

Die Zelle wird evakuiert und in einem Trockeneisbad gekühlt und hierauf hinreichend Schwefeldioxyd in der Zelle kondensiert, um eine 1,0 molare Lösung des Elektrolyten in dem flüssigen Schwefeldioxyd zu erhalten.

Nach Erwärmen der Zelle auf Raumtemperatur steigt der Druck auf etwa 2,67 kg/cm2 (38 psi) an, und die Zelle hat eine Nulispannung von 2,6 Volt, eine Spannung von 2,15 Volt bei einer Stromdichte von 12 mA pro cm2 und eine Spannung von 1,7 Volt bei einer Stromdichte von 10 mA pro cm2.

Beispiele 7-10
In Tabelle I unten sind die Ergebnisse für den Betrieb von Zellen zusammengefasst, die im wesentlichen so wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, aufgebaut sind, jedoch mit den bezeichneten Lösungsmittel-Elektrolyten und Elektroden versehen sind.

Dile Alkalisalz- Elektrolyten dieser Systeme neigen zwar dazu, deren brauchbare Lebenszeit während des Stromdurchganges infolge der Ablagerung einer Iden Stromfluss blockierenden Schicht aus Alkalidithionit auf der Kathode abzukürzen, die unten beschriebenen Systeme werden jedoch dadurch brauchbar gemacht, dass eine Kathode mit grosser Oberfläche verwendet wird.

Tabelle I Beispiel Lösungsmittel Elektrolyt Anode Kathode OCV in ACD in CCD in
Volt mAicm2 m mA/cm2
7 Propylencarbonat 1,0 m LiCIO4 2,5 cm2 1 X 2,5 cm 2,7 5 at mit 502 gesättigt Li-Band poröser Kohlezylinder 2,2 Volt
8 Propylencarbonat 1,0 m LiClO4 2,5 cm2 1 cm2 2,9 10 at mit SO2 gesättigt Li-Band Pt-Rohr 1,0 Volt
9 Propylencarbonat 1,0 m LiCl04 2,5 cm2 0,5 cm2 3,3 10 at mit SO, gesättigt Li-Band Graphitpastenscheibe 1,9 Volt 10 Propylencarbonat 1,0 m KI 2,5 cm2 1,7 cm2 3,1 rascher Abfall der mit SO2 gesättigt Li-Band Graphitstab Stromdichte, durch
Kathode mit grösserer
Oberfläche behoben
Beispiel 11
Eine Zelle, die der nach Beispiel 1 gleicht, wird aufgebaut,

mit Ausnahme, ,dass die Anode lein Natrium band mit 1 cm2 und die Kathode eine Nickelgaze mit 1 cm2 ist. Diese Zelle ergibt eine Leerspannung von 2,3 Volt und bei 1,1 Volt einen Stromdurchgang von 3 mA pro cm2 (anodische Stromdichte).

Beispiel 12
In einer Zelle, wie Isie in Beispiel 1 beschrieben wird, jedoch lunter Verwendung einer 0,1molaren Tetrabutylammoniumperchlorat-Lösung in Propylencarbonnat, die mit Schwefeldioxyd gesättigt ist, und mit einer Anode in Form eines 3,17 mm (l/s inch) X 127 mm (5 inches) grossen Magnesiumbandes sowie einer Kathode in Form eines 1 cm2 grossen Nickelgitters wird eine Nullspannung von 0,3 Volt erreicht Obgleich die anodische Stromdichte mit weniger als etwa 1 mA pro cm2 bei abnehmender Spannung gemessen wurde,

ist die Zelle als leichte Niederstrom-Spannungsquelle brauch- bar, und es ist kein Ele'ktrodenseparator oder zusätzlicher Kathodendepolarisator erforderlich.

Ausser den vollständig nichtwässrigen Systemen nach dieser Erfindung sind auch Zellen und Batterien mit kleineren Wassermengen in der Mischung aus Elektrolytsalz und Schefeldioxyd-Lösung (und Co-Solventien, wenn solche zweckmässig sind) brauchbar, da in der Praxis es oft schwierig ist, den vollständig nichtwässrigen Zustand zu erreichen. Die Zellen und Batterien nach dieser Erfindung können deshalb als im wesentlichen nichtwässrig bezeichnet werden. D. h. sie enthalten nicht mehr als eine kleine Menge an Wasser, die toleriert werden kann, ohne dass die Anode oder andere Elemente des Systems beeinträchtigt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH

Elektrochemisches Primärelement ohne Elektrodenseparator, dadurch gekennzeichnet, Idass es in Kombination eine Anode aus einem Metall, dessen Ionen eine kleinere Affinität zu Elektronen haben als Schwefel- dioxyd, eine Kathode und eine Mischung aus flüssigem Schwefeldioxyd oder einer Schwefeldioxydlösung und einem Elektrolytsalz, das im wesentlichen inert gegen über Schwefeldioxyd und dem Anodenmetall ist, aufweist, wobei das Schwefeldioxyd der einzige Kathodendepolarisator ist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Element nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Idas Schwefeldioxyd in flüssiger Form vorliegt.

2. Element nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Elektrolytsalz mit einem gegenüber den anderen Komponenten des Systems beständigen Lösungsmittel vermischt und die Mischung im wesentlichen mit gasförmigem Schwefeldioxyd gesättigt ist.

3. Element nach Patentanspruch oderUnteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus Lithium oder Natrium besteht.

4. Element nach P a t e n t a n s p r u c h, gekennzeichnet durch eine Lithiumanode, eine Platinkathode und eine Mischung aus Tetrabutylammoniumperdhlorat, Propylencarbonat und flüssigem Schwefeldioxyd.

5. Element nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch eine Lithiumanode, leine Kohlenstoffkathode und eine Mischung aus Tetramethylammoniumbromid, Propylencarbonat und flüssigem Schwefeldioxyd.

6. Element nach P a t e n t a n s p r u c h, gekennzeichnet durch eine Lithiumanode, eine Kohlenstoffl:athode und eine Mischung aus Tetrabutylammoniumbromid, Dimethylsulfit und flüssigem Schwefeldioxyd.

7. Element nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch eine Natriumanode, eine Nickelkathode und eine Mäs chung aus Tetrabutylammoniumperchlorat, Propy- lencarbonat und flüssigem Schwefeldioxyd.

8. Element nach P a t e n t a n s p r u c h, gekennzeichnet durch leine Magnesiumanode, leine Nickelkathode und eine Mischung aus Tetrabutylammoniumperchlorat, Propylencarbonat und flüssigem Schwefeldioxyd.