CH494199A

CH494199A - Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: CH494199A
Application number: CH1553367A
Authority: CH
Inventors: Robert Van Helden; Francois Kohll Charles; Dieter Scharf Hans
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1966-11-09
Filing date: 1967-11-07
Publication date: 1970-07-31
Also published as: BE706148A; NL6715083A; GB1110030A; DE1618975A1

Description

Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
Es wurde festgestellt, dass die neuen chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe der folgenden Formel I sehr brauchbare Verbindungen sind, vor allem für die Herstellung von Verbindungen mit biociden, insbesondere herbiciden Eigenschaften.

Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin Rt eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und R2 und R3 jeweils eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

In der oben angeführten Formel kann R1 die Methyl-, 22ithyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe sein, wobei die Methylgruppe bevorzugt wird. Die tert.-Alkylgruppen R2 und R3 können gleich oder verschieden sein.

Geeignete Beispiele sind die tert.-Butyl- und die tert. Amylgruppe. Vorzugsweise sind sowohl R2 als auch R3 tert.-Butylgruppen. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol.

Erfindungsgemäss werden die chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel I hergestellt, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.2
worin R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom darstellt, entweder mit Sulfurylchlorid in Gegenwart einer Lewissäure und eines Schwefelchlorids als Katalysator oder mit Chlor in einem polaren Medium in Gegenwart einer Lewissäure chloriert wird.

Es wurde überraschend festgestellt, dass die erfindungsgemässe Chlorierung der Verbindungen der allgemeinen Formel II zu chlorierten Verbindungen der allgemeinen Formel I führt. Die Substitution mit Chlor findet also in der (den) oStellung(en), jedoch nicht in der p-Stellung zur Alkylgruppe R1 statt. Ausserdem werden die gewünschten Produkte in guter Ausbeute erhalten.

Gute Ergebnisse werden insbesondere erzielt, wenn in der Ausgangsverbindung II Rt eine Methylgruppe und R2 und R3 beide eine tert.-Butylgruppe bedeuten.

Der Substituent X ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Ausserdem sind solche Trialkylbenzole in der Regel viel leichter verfügbar als ihre Monochlorderivate. Allgemein werden die zuletzt genannten Verbindungen als Nebenprodukte bei der erfindungsgemässen Chlorierung von Trialkylbenzolen erhalten. Sie können daher aus dem Chlorierungsprodukt zurückgewonnen und gegebenenfalls in die Chlorierungsstufe in Umlauf gebracht werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit 3,5-Di-tert.-butyltoluol als Ausgangsmaterial erzielt.

Wenn die Verbindung der obigen Formel II mit Sulfurylchlorid in Gegenwart einer Lewissäure und eines Schwefelchlorids als Katalysatoren chloriert wird, soll die eingesetzte Menge S02C12 mindestens 1 Mol je Mol Ausgangsmaterial II betragen. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen bei Verwendung von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol SOeCI; je Mol Ausgangsmaterial erzielt.

Geeignete Lewissäuren sind die Halogenide von Aluminium, Eisen, Zink, Antimon, Wismuth, Gallium und Molybdän, z. B. ZnCl2, Gas13, SbCl5, vorzugsweise A1C13 und Fels, insbesondere AlCls. Die Lewissäure wird im allgemeinen als solche angewandt. In einigen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, von einer Vorstufe auszugehen, aus der die Lewissäure in situ gebildet wird. So kann z. B. FeCI3 in situ aus zugesetzten Eisenfeilspänen gebildet werden.

Die Menge der angewandten Lewissäure soll vorzugsweise 10 Mol%, bezogen auf die Ausgangsverbindung der Formel II, nicht übersteigen. Geeignete Mengen liegen im allgemeinen zwischen 1 und 6 Mol%, insbesondere zwischen 3 und 5 Mol%.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Anwesenheit eines Schwefelchlorids.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Schwefelmonochlorid S C12 erzielt. Hierbei kann ebenso wie bei der Lewissäure von einer Vorstufe ausgegangen werden, aus der sich das Schwefelchlorid unter den Reaktionsbedingungen bildet. In Frage kommende Katalysatoren sind daher auch Schwefel und Schwefelverbindungen, z. B. Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff sowie die Sulfide von Eisen, Aluminium und Antimon.

Das Schwefelchlorid ist bereits in sehr kleinen Mengen sehr wirksam. Ganz allgemein kann die Menge 1 bis 10 Mol% betragen, bezogen auf die Ausgangsverbindung II. Bevorzugte Mengen liegen zwischen 0,5 und 5 Mole, insbesondere zwischen 1,5 und 3 Mol%.

Zweckmässigerweise wird die Reaktion durchgeführt, indem bei der geeigneten Temperatur unter Rühren ein Gemisch von SO.2Cl und 0,5 bis 1,5 Gew.% S2C12, bezogen auf SOC12, zu einem Gemisch des Ausgangsmaterials, z. B. 3,5-Di-tert.-butyltoluol und Als3, gegeben wird.

Geeignete Reaktionstemperaturen können z. B. zwischen 300 C und der Siedetemperatur bei Atmosphärendruck liegen. Temperaturen bei oder in der Nähe der Siedetemperatur haben sich als besonders zweckmässig erwiesen. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Rückfluss durchgeführt. In manchen Fällen kann auch die Anwendung höherer oder niederer Drucke zweckmässig sein.

Wenn die Chlorierung mit Chlor vorgenommen wird, wird vorzugsweise ein Chlorstrom in ein Gemisch aus der Verbindung der Formel II, einem polaren Lösungsmittel und der Lewissäuren, so lange geleitet, bis praktisch die stöchiometrische Menge eingeführt worden ist. Die Anwendung eines Überschusses an Chlor scheint die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten zu begünstigen und sollte deshalb vermieden werden.

Brauchbare polare Lösungsmittel sind z. B. aliphatische und aromatische Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropane, Nitrobenzol und Acetonitril, wobei die Nitroalkane bevorzugt werden.

Es hat sich gezeigt, dass insbesondere mit Nitromethan ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.

Für diese Reaktion geeignete Lewissäuren sind die Halogenide von Aluminium, Eisen, Zink, Antimon und Gallium. Beispiele hierfür sind FeC13, Als1, ZnCl2, SbCl und GaCb, wobei Fell1 und AlCI3 besonders bevorzugt werden. In einigen Fällen kann es zweckmässig sein, von einer Vorstufe auszugehen, aus der die Lewisverbindung in situ gebildet wird. So kann das Fell3 in situ aus zugesetzten Eisenfeilspänen gebildet werden.

Die angewandte Menge der Lewissäure soll im allgemeinen 10 Mol%, bezogen auf die Ausgangsverbindung II, nicht übersteigen. Vorzugsweise werden weniger als 2 Mol%, z.B. 0,1 bis 1,5 Mol% und insbesondere 0,5 bis 1,2 Mol%, angewandt, bezogen auf das Ausgangsmaterial.

Die Reaktionstemperatur soll im allgemeinen 500 C nicht übersteigen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen -20 und + 200 C, insbesondere zwischen -5 und +150 C.

Wenn als Ausgangsmaterial ein Trialkylbenzol verwendet wird, das heisst eine Verbindung der allgemeinen Formel II, worin X ein Wasserstoffatom bedeutet, kann diese auf beliebig bekannte Weise hergestellt werden.

Besonders geeignet ist die Alkylierung eines Monoalkylbenzols der allgemeinen Formel
EMI2.1
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit dem (den) entsprechenden tert.-Alkylchlorid(en) und/oder dem (den) entsprechenden Olefin(en). So wird das bevorzugte Trialkylbenzol, das 3, 5-Di-tert.-butyltoluol vorteilhafterweise durch Alkylieren von Toluol mit tert. Butylchlorid und/oder Isobuten erhalten. Unsymmetrische Trialkylbenzole, worin R2 und R3 verschieden sind, können selbstverständlich gegebenenfalls in analoger Weise hergestellt werden, das heisst unter Verwendung eines Gemisches von zwei verschiedenen Olefinen in der Alkylierungsreaktion.

Die chlorierten Trialkylbenzole der Formel I können zu einem chlorierten Monoalkylbenzol der folgenden allgemeinen Formel
EMI2.2
dealkyliert werden, worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat. Es wurde festgestellt, dass die tert. Alkylgruppen R2 und R3 im Gegensatz zu der Alkylgruppe R1 leicht abgespalten werden können. Diese Reaktion hat sich als ausserordentlich brauchbar bei der Herstellung von 2,6-Dichlortoluol aus 3,5-Di-tert.butyl-2,6-dichlortoluol durch Abspalten der tert.-Butylgruppen erwiesen. Vorzugsweise wird als geeignete Verbindung eine in dem oben beschriebenen Chlorierungsverfahren entstandene Verbindung dealkyliert.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird daher ein Monoalkylbenzol der Formel III zunächst zum Trialkylbenzol der Formel II (X=H) alkyliert, diese Verbindung der oben beschriebenen Chlorierungsreaktion unterworfen und die erhaltene Verbindung der Formel I schliesslich zu einem chlorierten Monoalkylbenzol der Formel IV dealkyliert.

Die Dealkylierungsreaktion kann auf beliebig bekannte Weise vorgenommen werden. Als besonders zweckmässig hat sich die Dealkylierung in der Dampfphase, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, erwiesen. Geeignete Katalysatoren hierfür gehören z. B.

zum Typus Montmorrillonit, Hectorit und Nontronit und können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Al2(SO10)(GH) nH20 bzw. Mg-,(S4010)(OM)r nH.2O bzw. (Fe3II,Fez'II)(s4010)(OH)2 nH20 Sehr gute Ergebnisse wurden mit einem handelsüblichen Katalysator des Hectorittypus ( K 106 der Fa. Südchemie München) erzielt. Die Dealkylierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 5000 C, vorzugsweise von 300 bis 4700 C, vorgenommen. Insbesondere werden Temperaturen im Bereich von 340 bis 3600 C bevorzugt. Sehr wirksame Dealkylierungskatalysatoren werden darüber hinaus durch Behandeln von AlrOs mit HF erhalten. Hierzu können z.

B. trockene Pellets von AlzOs etwa 5 min mit 100 % flüssiger HF bei -50 C gerührt und anschlie ssend der Katalysator etwa 1 Stunde auf 400 bis 5000 C erhitzt werden. Die Aktivierung wird auch erzielt, wenn der Katalysator mit einer 20%gen ätherischen HF Lösung bei 200 C etwa 1/9 Stunde behandelt oder mit einem Gemisch von Stickstoff und HF in Berührung gebracht wird. In jedem Fall wird der Katalysator anschliessend auf z. B. 400 bis 5000 C erhitzt. Die Dealkylierung mit diesen aktivierten Al203-Katalysato- ren erfolgt besonders wirksam bei Temperaturen über 3500 C, z. B. bei 440 bis 4700 C.

Das chlorierte Trialkylbenzol der Formel I wird z. B. in einer Vorwärmzone verdampft und zusammen mit einem Trägergas, z. B. Stickstoff, durch eine mit dem katalytischen Material gefüllte und bei der gewünschten Dealkylierungstemperatur gehaltene Kolonne geführt. Bei der Dealkylierung werden die tert.-Alkylgruppen R2 und R0 im allgemeinen in Form der entsprechenden Olefine abgespalten. Diese können z. B.

nach der Kondensation des Reaktionsproduktes wiedergewonnen und vorteilhafterweise zumindest zum Teil wieder verwendet werden, um ein Monoalkylbenzol der Formel III zu alkylieren. Auf diese Weise lässt sich ein chloriertes Monoalkylbenzol der Formel IV in einem kontinuierlichen Verfahren, ausgehend von einem Monoalkylbenzol der Formel III und dem entsprechenden Olefin, herstellen.

Selbstverständlich ist aber die Herstellung der Verbindung der Formel IV aus dem Monoalkylbenzol der Formel III über die Zwischenverbindungen der Formel II (X=H) und I nicht auf ein Verfahren beschränkt, in dem die Chlorierung (11 e 1) in der zuvor beschriebenen Weise durchgeführt wird. Man kann also ein chloriertes Monoalkylbenzol der Formel IV herstellen, indem man ein Monoalkylbenzol der Formel III mit dem entsprechend geeigneten Alkylierungsmittel zu einem Trialkylbenzol der Formel II (X=H) alkyliert, die letztere Verbindung auf beliebig für den Zweck geeignete Weise zu dem entsprechenden Dichlorderivat der Formel I chloriert und schliesslich die zuletzt genannte Verbindung einer Dealkylierungsreaktion unterwirft.

Dies lässt sich schematisch wie folgt darstellen:
EMI3.1

Dieser Weg hat sich als besonders vorteilhaft für die Synthese von 2,6-Dichlortoluol aus Toluol und Isobuten oder tert.-Butylchlorid über 3,5-Di-tert.-butyltoluol und 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol erwiesen.

Das Verfahren kann sehr zweckmässig durchgeführt werden, indem das in der Dealkylierungsstufe abgespaltene Olefin, das heisst Isobuten, zumindest teilweise in die Alkylierungsstufe in Umlauf gebracht wird.

Die 2,6-Dichlor-alkylbenzole der Formel IV können z. B. zur Herstellung von biociden, insbesondere herbiciden Verbindungen Anwendung finden. So hat sich z. B. 2,6-Dichlortoluol als besonders geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von zahlreichen 2,6-Dichlorphenyl-Herbiciden wie 2,6-Dichlorbenzonitril und 2,6-Dichlorbenzoesäure erwiesen.

Beispiel 1
Herstellung von 3,5-Di-tert.-butyltoluol.

a) Ein Gemisch von 500 g (5,4 Mol) Toluol und 7 g (0,052 Mol) AlCl3 wurde innerhalb von 4 h unter Rühren mit 1000 g (10,8 Mol) tert.-Butylchlorid versetzt und die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Zugabe bei 15-200 C gehalten. Das Gemisch wurde weitere 7¸ Stunden gerührt, über Nacht stehengelassen und schliesslich bei gleicher Temperatur nochmals 6 Stunden gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde nacheinander mit 200 cm3 Salzsäure (20 Gew.% HC1), einer l0gew.'%igen NaCO0-Lösung und Wasser gewaschen und schliesslich über NaZSOo getrocknet. Destillation in einer 2m langen Vigreuxkolonne, zunächst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum, ergab 58 g (0,62 Mol) unverändertes tert.-Butylchlorid, das bei 45 bis 500 C überging, 255 g (1,73 Mol) eines Gemisches von m- und p-tert.-Butyltoluolen mit Siedebereich 75 bis 1000 C/40 mm Hg sowie 727 g (3,55 Mol) 3,5-Di-tert.-butyltoluol, das bei 1370 C/40 mm Hg überging.

3,5-Di-tert.-butyltoluol wurde also in einer Ausbeute von 66 Mol% erhalten, bezogen auf Toluol. Die Aus beute konnte noch erheblich gesteigert werden, wenn das als Nebenprodukt erhaltene Gemisch der Monotert.-butyltoluole einer ähnlichen Alkylierung unterworfen wurde.

b) Gemäss einem Alternativverfahren wurde ein Gemisch von 184 g (2 Mol) Toluol und 26,6 g (0,2 Mol) A1Cly der Einwirkung von 96 1(4 Mol) Isobuten und 4,8 1 (0,2 Mol) Chlorwasserstoff unterworfen, die unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 750 C im Verlaufe von 41A2 Stunden eingeführt wurden.

Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser ausgegossen, die sich abscheidende obere Schicht abgetrennt und nacheinander mit Wasser, 5gew.Siger NaHCO3- Lösung und wiederum mit Wasser gewaschen und schliesslich über Na2SO4 getrocknet. Die Ausbeute an rohem Produkt betrug 326,4 g. Destillation von 278 g dieses Produktes im Vakuum in einer Vigreuxkolonne (2 m) ergab mehrere Fraktionen im Siedebereich 30 bis 1300 C/40 mm Hg, die etwa 63 g Mono-tert.-butyltoluole enthielten, sowie eine Fraktion, die zwischen etwa 130 und 1250 C bei 40 bis 12 mm Hg überging und etwa 82 g 3,5-Di-tert.-butyltoluol enthielt.

Die Ausbeute an 3,5-Di-tert.-butyltoluol betrug somit 23 % der Theorie, bezogen auf das Toluol.

Beispiel 2
Herstellung von 3,5 -Di-tert.-butyl-2, 6-dichlortolnol.

I. Zu einem Gemisch aus 54,3 g (0,266 Mol) 3,5-Di tert.-butyltoluol und 1,5 g (11,2 mMol) AlCl1 wurde im Verlauf von 1 Stunde bei 700 C unter Rühren ein Gemisch aus 74,2 g (0,55 Mol) Sulfurylchlorid und 0,74 g S7Cle gegeben. Nach l/2 Stunde wurden 50 cm3 Wasser zugesetzt und eine weitere halbe Stunde bei 70 C gerührt. Darauf wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Pentan extrahiert und schliesslich das Lösungsmittel durch Destillation entfernt.

66,1 g des erhaltenen Reaktionsproduktes wurden durch Gas-Flüssigkeit Chromatographie aufgetrennt (GLC-analysis) und dabei als Hauptprodukt 65,5 Gew.% 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol (59,5 % der Theorie) und 14,6 Gew.% 3,5-Di-tert.-butyl-2-chlortoluol erhalten.

In einem anderen Versuch wurde die Umsetzung im Dunkeln vorgenommen und 3,5-Di-tert.-butyl-2,6dichlortoluol in einer Ausbeute von 62% der Theorie erhalten.

Die neue Verbindung 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol wurde durch Kristallisation aus absolutem Äthanol isoliert. Die Kristalle schmolzen bei 680 C. Das IR-Spektrum zeigte charakteristische Absorptionsbanden bei folgenden Wellenzahlen (cm1): 1393 (s), 1366 (s), 1285 (w), 1266 (w), 1277 (s), 1200 (s), 1070 (s), 1012 (m), 936 (m), 913 (m), 879 (m) und 787 (s), wobei die Buchstaben s, w und m stark , schwach und mittel bedeuten. Das NMR-Spektrum stimmte ebenfalls mit der der Verbindung zugeordneten Struktur überein.

IIa) Ein Gemisch aus 40,8 g (0,2 Mol) 3,5-Di-tert.- butyltoluol, 0,27 g (2 mMol) A1C13 und 150 cm3 Nitromethan wurde auf 0 C abgekühlt und bei dieser Temperatur 0,4 Mol Chlor im Verlauf von 11/4 Stunden in das Gemisch eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde darauf mit Pentan extrahiert, die Auszüge wurden über Nai,SO4 getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.

Es wurden 53,1 g Reaktionsprodukt erhalten, das gemäss GLC-Analyse als Hauptprodukte 52,7 Gew.% 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol (51 % der Theorie) und 36,8 Gew.% 3,5-Di-tert.-butyl-2-chlorbenzylchlorid enthielt.

Die neue Verbindung 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol wurde durch wiederholtes Kristallisieren aus absolutem Äthanol isoliert. Die Kristalle schmolzen bei 680 C. Das IR-Spektrum zeigte charakteristische Absorptionsbanden bei folgenden Wellenzahlen (cm): 1393 (s), 1366 (s), 1285 (w), 1266 (w), 1217 (s), 1200 (s), 1070 (s), 1012 (m), 936 (m), 913 (m), 879 (m) und 787 (s). Die Buchstaben s, w und m bedeuten, wie oben angegeben, stark, schwach und mittel. Das NMR-Spektrum stimmte ebenfalls mit der der Verbindung zugeordneten Struktur überein.

IIb) In ähnlicher Weise, wie unter a) beschrieben, wurde ein Gemisch aus 40 g (0,2 Mol) 3,5-Di-tert.butyltoluol, 0,200 g Fell3 (1,2 mMol) und 150 cm8 Nitromethan bei 11 bis 120 C mit 0,4 Mol Chlor im Verlauf von 11/2 Stunden chloriert und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Es wurden 53 g Reaktionsprodukt erhalten, das als Hauptprodukte 56 Gew.% 3,5-Ditert.-butyl-2,6-dichlortoluol (54 % der Theorie) und 40 Gew .% 3,5-Di-tert.-butyl-2-chlorbenzylchlorid enthielt.

Beispiel 3
Herstellung von 2,6-Dichlortoluol.

Die katalytische Dealkylierung von 3 ,5-Di-tert.- butyl-2,6-dichlortoluol wurde in der Dampfphase in einer Vorrichtung durchgeführt, die im wesentlichen aus einem in zwei Zonen unterteilten Glasrohr bestand: eine obere, vorwärmende und Verdampfungszone und eine untere Zone, die den Katalysator enthielt, wobei jede Zone 13 cm lang war und einen Durchmesser von 2,6 cm hatte. Beide Zonen wurden getrennt mit Hilfe von Heizschlangen beheizt. Als Trägergas diente trockener Stickstoff, der von Sauerstoff befreit und in einem Heizmantel vorerwärmt worden war. Als Katalysator wurde der als K 106 der Fa. Südchemie (als Kugeln vom Durchmesser 0,5 cm) handelsübliche Hectorit der Formel Mg3(Si4Oto)(OH)2 nH.2O verwendet.

12,85 g (47 mMol) 3,5-Di-tert.-butyl-2,6-dichlortoluol wurden mit einem Stickstoffstrom vermischt und mit einer Geschwindigkeit von 21 h N über 40 g bis auf 3500 C erhitzten Katalysator geleitet. Die Berührungszeit betrug 20 sec. Das aus der Katalysatorzone austretende Reaktionsprodukt wurde in einer mit Eis gekühlten Falle aufgefangen, die mit zwei weiteren Fallen verbunden war, in denen das Isobuten gesammelt wurde. Es wurden 7,65 g Produkt erhalten, das gemäss der GLC-Analyse 87 Gew.% (41 mMol) 2,6-Dichior- toluol enthielt, entsprechend einer Ausbeute von 89 % der Theorie.

Das 2,6-Dichlortoluol wurde durch Destillation bei vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abge trennt ging D trennt. Es ging bei 1250 C/100 mm Hg über; n21 1,5506. Das IR-Absorptionsspektrum zeigte charakteristische Banden bei folgenden Wellenzahlen (cm): 1923, 1852 und 1796 (alle schwach) und 770-758 (sehr stark).

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen der Formel EMI4.1 worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 jeweils eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI4.2 worin X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom darstellt, einer Chlorierung unterwirft, indem man entweder die Verbindung mit Sulfurylchlorid in Gegenwart einer Lewissäure und eines Schwefelchlorids als Katalysator oder mit Chlor in einem polaren Medium in Gegenwart einer Lewissäure umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Rt eine Methylgruppe und R2 und R" eine tertiäre Butylgruppe darstellen.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Wasserstoffatom darstellt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial 3,5-Di-tert.butyltoluol verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 5 Mol SO2C12 je Mol Ausgangsmaterial anwendet.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,5 bis 3 Mol S02C12 je Mol Ausgangsmaterial anwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung mit Sulfurylchlorid als Lewissäure AlCl3 verwendet.

7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 6 Mol% der Lewissäure verwendet, bezogen auf die Ausgangsverbindung.

8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 3 bis 5 Mol% Lewissäure verwendet, bezogen auf die Ausgangsverbindung.

9. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwefelchlorid Schwefelmonochlorid S2Cl2 verwendet.

10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf die Ausgangsverbindung, 0,5 bis 5 Mol% Schwefelchlorid verwendet.

11. Verfahren nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf die Ausgangsverbindung, 1,5 bis 3 Mol% Schwefelchlorid verwendet.

12. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Sulfurylchlorid bei oder nahe dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck vornimmt.

13. Verfahren nach Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Rückfluss vornimmt.

14. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine praktisch stöchiometrische Menge Chlor verwendet.

15. Verfahren nach Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung in einem Nitroalkan als polarem Medium vornimmt.

16. Verfahren nach Unteranspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitroalkan Nitromethan verwendet.

17. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung mit Chlor als Lewissäure FeCl3 verwendet.

18. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-3 und 15-17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lewissäure bei der Umsetzung mit Chlor AlCl3. verwendet.

19. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3 und 1418, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung mit Chlor 0,1 bis 1,5 Mol% Lewissäure verwendet, bezogen auf die Ausgangsverbindung.

20. Verfahren nach Unteranspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf die Ausgangsverbindung, 0,5 bis 1,2 Mol% Lewissäure verwendet.

21. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-3 und 14-20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Chlor bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis + 200 C vornimmt.

22. Verfahren nach Unteranspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Umsetzungstemperatur im Bereich von -5 bis +15 C arbeitet.