CH494249A - Procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium
 La présente invention se rapporte à la préparation de nouveaux complexes carbonylés du ruthénium dérivés des   ss-dionatoruthénium.   



   On connaît des complexes du ruthénium de formule   RuI2(CO).2L2    dans laquelle   L=NHS,    pyridine, p-méthylaniline, aniline, dipyridyle, méthyldiphénylarsine, triphénylphosphine, tricyclohexylphosphine ou triphénylstibine.



  Ces complexes sont préparés par réaction du complexe polymère   [RuL(CO)s]n    avec des bases de Lewis telles que celles citées ci-avant [Advances in Organometallic
Chemistry, 3, page 236 (1965)].



   On sait en outre (brevet français   N     1381091) que par réaction de l'oxyde de carbone avec des   tris(0-dio-    nato) ruthénium en présence d'hydrogène à des températures allant de 100 à 2500 C et sous des pressions de 50 à 350 atmosphères, au sein d'un solvant des réactifs mis en oeuvre, il se forme du dodécacarbonyltriruthénium.



     I1    a maintenant été trouvé un procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium de formule générale:
   (Dicet)2Ru(CO)2.    (I) dans laquelle les Dicet, identiques ou différents, représentent des restes de   p-dicétones.    Ce procédé est caractérisé en ce que   l'on    fait réagir l'oxyde de carbone sur un composé du groupe constitué par les corps de formules générales:
 (Dicet)3Ru    [(Dicet)2Ru(CO)]2.   



     (Dicet)2.Ru(CO)L,    et    (Dicet),RuL,    dans lesquelles L représente un ligand mono- ou polydentate autre qu'une   ss-dicétone.   



   En particulier les radicaux Dicet peuvent correspondre aux   ss-dicétones    suivantes: l'acétylacétone, I'hexanedione-2,4;   l'heptanedione-2,4;    la méthyl-5 hexanedione2,4;   l'heptanedione-3,5;    la   trifluoro-l,l ,l    pentanedione2,4; la benzoylacétone; le dibenzoylméthane; la trifluoro-l,l,l benzoyl-2 acétone; la   ,8-naphtoyltrifluoro-    acétone; la méthyl-3 pentanedione-2,4; la cyclopentanodione-1,3; la   cyclohexanedione - 1,3;    la   diméthyl-5,5      cyclohexanedione- 1,3;      l'acétyl-2    cyclohexanone; I'hexahydronaphtalènedione- 1,8.



   Parmi les ligands L on peul citer particulièrement des mono- ou polyamines comme la méthylamine, l'éthylamine, la cyclohexylamine, I'éthylènediamine; des aldéhydes comme le formaldéhyde, I'acétaldéhyde, le benzaldéhyde; des imines comme l'acétaldimine; des amides comme le diméthylformamide, le propionamide; des nitriles comme le propionitrile, I'acétonitrile, I'acrylonitrile; des phosphines tertiaires comme la triphénylphosphine; des arsines et des stibines tertiaires; des composés mono- ou polyoléfiniques comme par exemple les cyclooctadiènes; des bases hétérocycliques comme la pyridine, le bipyridyle-2,2', la   phénanthroline-l,l0.   



   Pour la réalisation du procédé on opère de préférence sous une pression d'oxyde de carbone de 5 à 100 bars et en présence d'un solvant hydrocarboné (aliphatique, comme le pentane ou l'hexane; cycloaliphatique comme le cyclohexane; aromatique comme le benzène) ou d'un étheroxyde (par exemple méthoxy-2 éthane, dioxanne). Des pressions d'oxyde de carbone inférieures à 5 bars ne sont pas exclues mais conduisent à de faibles vitesses de réaction.

  La température de   ia    réaction peut varier dans de larges limites: elle est le plus communément comprise entre 20 et 2000 C
 a) dans le cas où   l'on    utilise un composé de formule générale (Dicet)3Ru, il est particulièrement avantageux d'opérer en présence de dérivés du ruthénium tels que l'oxyde de ruthénium hydraté   RuO(OH)2,    et les dérivés carbonylés du ruthénium Ru(CO)5,   Ru2(CO)g    et   Ru3(CO)1S,    ou en présence de ruthénium méthallique  déposé ou non sur un support tel que le carbonate de baryum ou de calcium, l'alumine ou la silice. On obtient ainsi une activation de la réaction. La quantité d'activateur à mettre en oeuvre peut varier dans de larges limites.

  Ainsi on peut opérer en présence d'une quantité d'activateur apportant une quantité de ruthénium métal comprise entre 0,001 et   10 0/o    du poids de ruthénium métallique apporté par le   tris(p-dionato    ruthénium. On pourrait dépasser une quantité de ruthénium supérieure à 10    /o    en poids, mais sans obtenir d'avantage supplémentaire.



   b) les composés de formule générale:    [(Dicet)2Ru(CO)]2    sont obtenus par réaction d'un   tris(ss-dionato)    ruthénium de formule générale   (Dicet)BRu    sur un composé susceptible de céder un groupe carbonyle.



   Parmi les composés donneurs de groupe carbonyle on peut citer plus particulièrement des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le méthoxyéthanol,   1' éthylène-    glycol, le diéthylèneglycol, le   triéthylèneglycol,    l'alcool allylique, l'alcool benzylique; des amides comme le diméthylformamide ou le diméthylacétamide; des aldéhydes comme le méthanal, l'éthanal ou le propanal; des chlorures d'acide comme le chlorure d'acétyle. La réaction est généralement effectuée dans un solvant inerte (hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique) soit plutôt dans un excès de donneur de groupe carbonyle. La température de la réaction est généralement comprise entre 20 et 2000 C.



   c) les composés de formules générale:
 (Dicet)2Ru(CO)L peuvent être obtenus par réaction d'un ligand L sur un composé de formule:    [(Dicet)2(CO)Ru],.   



   ou   (Dicet)2(CO)RuL'    dans laquelle L' représente un ligand autre qu'une   ss-di-    cétone et plus faible donneur d'électrons que L.



   La réaction est effectuée généralement au sein d'un diluant inerte (hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique); dans le cas où le ligand L est liquide dans les conditions de la réaction, on peut utiliser comme diluant un excès de ligand L. On opère à une température généralement comprise entre 20 et 2000 C.



   d) les composés de formule générale:    (Dicet),Rul    s'obtiennent notamment par action d'un ligand L sur un tris(p-dionato) ruthénium de formule générale:    (Dicet)3Ru    sous atmosphère d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation en particulier un catalyseur à base de ruthénium, en opérant éventuellement dans un milieu solvant.



   Les complexes de formule (I)   (Dicet)2Ru(CO)2    servent de catalyseurs pour des réactions diverses en chimie organique.



      Exemple 1   
 Dans un autoclave de 500 cm3 équipé d'un dispositif de chauffage et d'un système d'agitation, on charge:
 - 7,25 g d'acétylacétonate de ruthénium
   250      cm"    de benzène.



   On purge l'autoclave par un courant d'oxyde de carbone puis le ferme et charge de l'oxyde de carbone jusqu'à une pression de 50 bars. On porte le contenu de l'autoclave à 1400 C pendant 15 heures puis, après dégazage, la masse réactionnelle est filtrée et le solvant est évaporé.



   On isole un résidu rouge que   l'on    extrait par 150 cm3 de pentane. Après évaporation de la solution on obtient 3,39 g d'un produit jaune de point de fusion 1240 C, dont l'analyse centésimale et le spectre infrarouge correspondent au produit de formule   Ru(C5H7O)2(CO)2.   



   Le rendement s'élève à 50   o/o    par rapport à l'acétyl   acétonate    de ruthénium chargé.



   L'acétylacétonate de ruthénium utilisé a été obtenu de la façon suivante: dans un ballon tricol de 250   cm0    muni d'un dispositif d'agitation, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée on charge une partie en poids de   Ruz13,    4 parties d'acétylacétone distillée et 4 parties d'eau. On met l'agitation en marche puis ajoute progressivement une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 17    /o    en poids, jusqu'à ce que le pH de la masse réactionnelle soit environ 7. On porte à reflux pendant trois heures.



   Après 16 heures de repos, le contenu du ballon est refroidi à 00 C et filtré sur verre fritté. Le précipité est lavé trois fois avec une quantité d'eau froide correspondant à la moitié de son poids. L'acétylacétonate brut ainsi obtenu est séché jusqu'à poids constant sous vide en présence de   P2O5.   



   Exemple 2
 Dans un autoclave en acier inoxydable de 125   cm3,    on charge:
 - 0,30 g d'acétylacétonate de   ruthénium   
   - 10cm3    de benzène.



   On purge l'autoclave à l'oxyde de carbone, le ferme et charge de l'oxyde de carbone jusqu'à une pression de 50 bars. On porte le contenu de l'autoclave à   1400 C    pendant 16 heures. Après les traitements habituels on obtient 0,027 g de   bis(acétylacétonato)dicarbonylruthé-    nium, soit un rendement de   10  /o.   



   L'acétonate utilisé a été préparé comme à l'exemple 1.



   Exemple 3
 Dans l'appareil décrit à l'exemple 2, on charge:
   - 0,50g    d'acétylacétonate de ruthénium utilisé à
 l'exemple 1
 - 0,025 g de   RuO(OH)g   
 - 12 cm3 de benzène anhydre.

 

   On charge avec de l'oxyde de carbone jusqu'à 50 bars en opérant comme à l'exemple 1, puis chauffe le contenu de l'autoclave pendant 16 heures à 1400 C, ensuite refroidit à 200 C, dégaze, filtre le contenu de l'autoclave et concentre le filtrat jusqu'à siccité. On obtient un résidu solide rouge que   l'on    extrait avec 150 cm3 de pentane.



  Après concentration de la solution jusqu'à siccité, on obtient 0,28 g de bis(acétylacétonato)dicarbonylruthénium. Le rendement s'élève à 64    /o.   



   Exemple 4
 On opère comme à l'exemple 3 en remplaçant   RuO(OH)2    par 0,016g de ruthénium en poudre obtenu par réduction de   RuO(OH)2.   



   On obtient 0,1 g de bis(acétylacétonato)dicarbonylruthénium soit un rendement de 24    /o.     



     Exemple    5
 On opère comme à l'exemple 3 en remplaçant   RuO(OH)2.    par 0,336 g de ruthénium déposé sur carbonate de calcium (5   O/o    de métal).



   On obtient 0,32g de bis(acétylacétonato)dicarbonylruthénium, soit un rendement de 72   O/o.   



   Exemple 6
 On opère comme à l'exemple 3 en remplaçant   RuO(OH).,    par 0,035 g de   Ru(CO)".   



   On recueille après les traitements usuels 0,058 g de bis(acétylacétonato)dicarbonylruthénium. Le rendement est de 13   O/o.   



   Exemple 7
 Dans un autoclave de   12,5 cl3    équipé comme à l'exemple 1, on charge:
   - 100mg    de bis(acétylacétonato)carbonylacétoni
 trileruthénium
 - 4 cm3 de benzène.



   Puis on charge avec de l'oxyde de carbone jusqu'à une pression de 10 bars, en opérant comme précédemment et chauffe le contenu de l'autoclave à   90t    C pendant 15 heures. On obtient de cette façon une solution limpide que   l'on    évapore sous pression réduite (20mm de mercure). On récupère 95,3 mg de bis(acétylacétonato)dicarbonylruthénium (point de fusion 1240 C). Le rendement s'élève à 99    /o.   



   Le bis(acétylacétonato)carbonylacétonitrileruthénium utilisé comme matière première est préparé comme suit:
 a) dans un ballon de 500 cm3 équipé d'un système d'agitation, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote, on charge:
 - 10 g d'acétylacétonate de ruthénium
 - 300 cm3 de diéthylèneglycol.



   Par agitation, on obtient une suspension rouge que   l'on    chauffe sous atmosphère d'azote à   145-1500 C.    Ce produit se dissout et la solution formée, d'abord rouge foncé, vire peu à peu à l'orange puis au jaune verdâtre.



  Après 2 heures de chauffage, on refroidit, filtre, puis concentre par distillation sous pression réduite (0,1 mm de mercure). Quand la température atteint 1200 C dans le ballon, on arrête la distillation. Le résidu obtenu est alors lavé avec 40 cm3 de dichloroéthane. On obtient de cette façon 6,17 g de produit jaune verdâtre. Le dichloroéthane de lavage est distillé sous vide. On récupère 4,76 g de résidu sec que   l'on    ajoute au produit obtenu précédemment. L'ensemble est dissous dans du chloroforme   (450 cl1)    et la solution jaune orangé obtenue est filtrée sur gel de silice, puis on évapore le solvant à sec. On obtient 9,2 g de produit solide jaune.

  Après lavage avec 15cm  de méthanol, puis   10cl3    de pentane, on obtient 7 g de produit jaune dont l'analyse centésimale, le spectre infrarouge et le spectre de masse correspondent au produit de formule:    [(C,,H700) Ru(CO)],)   
 b) on chauffe au reflux pendant 3 heures, sous azote, un mélange de   1,2 g    du complexe précédent et 90 cm3 d'acétonitrile. Ensuite on refroidit à 200 C, filtre et concentre le filtrat sous pression réduite (20 mm de mercure).

  On obtient un résidu jaune pesant 1,31 g dont l'analyse centésimale, le spectre infrarouge et le spectre de masse sont en accord avec la formule    (C3H7O2)2(CO)Ru (CH:3CN)   
 Exemple 8
 Dans l'autoclave utilisé à l'exemple 1, on charge:
 - 100 mg de produit de formule    [Ru(C1H7O2.)2(CO)]   
 - 4   cm3    de benzène anhydre.



   On chauffe le contenu de l'autoclave pendant 15h 30 mn à   90O    C sous une pression d'oxyde de carbone de 10 bars. On obtient une solution jaune qu'on évapore sous azote. On obtient un résidu jaune visqueux. On reprend avec   20 cm3    de pentane, et filtre la solution obtenue sur alumine. Après évaporation du filtrat on isole 88,6 mg de bis(acétylacétonato)dicarbonylruthénium. Le rendement s'élève à 82 O/o.

 

   Exemple 9
 Dans un autoclave de 125   cms    on charge:
 -   0,2 g    de Ru(C3H7O2)2(CH3-CN)2
 - 15   cm    de toluène.



   On introduit l'oxyde de carbone sous une pression de 20 bars, chauffe pendant 15 heures à 1100, puis refroidit l'autoclave, dégaze, et concentre le milieu réactionnel.



  On obtient un résidu solide de couleur orangée qu'on mélange avec   30cm    de pentane; on agite énergiquement, filtre, puis évapore le pentane du filtrat. On obtient ainsi avec un rendement de 76    /o, un    complexe cristallisé jaune de formule:    RU(C H7o-a)2(co)2    

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium de formule générale: (Dicet)2Ru(CO),) dans laquelle les Dicet, identiques ou différents, représentent des restes de B-dicétones, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'oxyde de carbone sur un composé du groupe constitué par les corps de formules générales: (Dicet),,Ru [(Dicet)2Ru(CO)]2 (Dicet) > Ru(CO)L, et (Dicet)2RuL2 dans lesquelles L représente un ligand mono- ou polydentate autre qu'une B-dicétone.

   SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que les restes de 5-dicétones sont de formule: EMI3.1 Rhône-Poulenc S. A.

   Mandataires: Dériaz, Kirker & Cie, Genève