Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen und gegebenenfalls Trichloräthylen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen und gegebenenfalls Trichloräthylen durch Chlorierung von 1 ,2-Dichloräthan in Gegenwart poröser in Form von Festbetten vorliegender Katalysatormassen bei erhöhter Temperatur.
Es ist eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, denen die Aufgabe zugrunde liegt, aus 1,2-Dichloräthan Perchloräthylen bzw. Trichloräthylen herzustellen; die Hauptschwierigkeit bei diesen bekannten Verfahren liegt darin, eine rasche und gleichmässige Abfuhr der erheblichen Chlorierungswärme von 1,2-Dichloräthan zu bewirken. Ohne eine solche rasche und gleichmässige Abfuhr der Chlorierungswärme ist die Beherrschung des Prozesses äusserst erschwert. Es ist schon versucht worden, die erforderliche Wärmeabfuhr durch Kühleinbauten im Katalysatorraum, Verwendung von Schmelzen oder anderen Wärmeübertragungsflüssigkeiten, starker Verdünnung des gasförmigen Reaktionsgemisches durch Inertgase und Dämpfe sowie durch Fliessbettbzw. Wirbelschichtkatalysatoranordnung zu erreichen.
Diese Verfahren erfordern jedoch einen unverhältnismässig hohen Aufwand an Apparaten und Energie und ergeben nur eine geringe Raum-Zeit-Ausbeute, wobei eine Ausnützung der Reaktionswärme fehlt; ausserdem ist der Reaktionsablauf nur ungenügend zu beherrschen und es fallen erhebliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte an.
Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen durch Umsetzung eines gasförmigen Gemisches von Chlor und I ,2-Dichloräthan oder Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen das gasförmige Gemisch, das das Chlor und das Äthylen oder 1 ,2-Di- chloräthan enthält, in einem molekularen Verhältnis von 1,5 bis 4:1 durch eine frei schwebende Masse eines fein verteilten Oberflächenkatalysators diffundieren zu lassen, der auf einer Temperatur zwischen 300 und 5000 C gehalten wird, wobei die Masse der Katalysatorteilchen durch die Kraft des strömenden Gemisches der Reaktionsteilnehmer sowie der Reaktionsprodukte in der Schwebe gehalten wird, worauf man aus den vom Katalysator getrennten Reaktionsprodukten Trichloräthylen und Tetrachloräthylen abscheidet.
Bei diesem Verfahren können höher und niedriger siedende Chlorderivate des Äthylens, die bei der Abtrennung anfallen, zusammen mit weiteren Mengen der Ausgangsverbindung und mit zusätzlichem Chlor im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt werden; diese Massnahme dient zur Verwertung dieser Rückstände, nicht aber zur Regulation des Energiehaushaltes.
Nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag wird 1,2-Dichloräthan, gegebenenfalls in Mischung mit Tetrachloräthan, zu Perchloräthylen und Trichloräthylen chloriert, wobei das Verhältnis von entstehendem Perchloräthylen :Trichloräthylen im Reaktionsgemisch durch Variieren des Verhältnisses von eingesetztem Chlor zu eingesetztem 1 ,2-Dichloräthan bzw. Tetrachloräthyn beeinflusst werden kann; bei vorwiegendem bzw. ausschliesslichem 1 ,2-Dichloräthanein- satz überwiegt der Trichloräthylen-Anteil. Mit diesem Verfahren ist es jedoch bei autothermer Betriebsweise nicht möglich, vorwiegend oder ausschliesslich Perchlor äthylen zu erzeugen.
Es wurde gefunden, dass es durch Chlorieren einer Mischung von 1 ,2-Dichloräthan und Pentachloräthan möglich ist, in einer Prozessstufe Perchloräthylen und Trichloräthylen mit ausgezeichneten Ausbeuten herzustellen; ferner wurde gefunden, dass es bei diesem Verfahren durch Angliederung einer zweiten, parallel dazu betriebenen Prozessstufe - in welcher man Trichlor äthylen zu Pentachloräthan chloriert - ermöglicht wird, 1 ,2-Dichloräthan praktisch ausschliesslich in Perchlor äthylen überzuführen, wobei Nachteile und Schwierigkeiten der geschilderten Art weitgehend gemildert bzw.
ganz ausgeschaltet werden können.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird bei der Chlorierung das 1,2-Dichloräthan im Gemisch mit Pentachloräthan zu Trichloräthylen eingesetzt und die bei der Chlorierung von 1,2-Dichloräthan zu Trichlor äthylen frei werdende Chlorierungswärme zur Spaltung von Pentachloräthan zu Perchloräthylen ausgenützt. Die Reaktionswärme wird auf diese Weise besonders rasch und gleichmässig abgeführt und somit unschädlich gemacht. Insbesondere wird es durch dieses Verfahren ermöglicht, 1,2-Dichloräthan praktisch vollständig in Perchloräthylen überzuführen, wenn man das entstehende Trichloräthylen in einer parallel dazu betriebenen Chlorierungsstufe zu Pentachloräthan chloriert, dieses Pentachloräthan dem zu chlorierenden 1 ,2-Dichloräthanausgangsmaterial zumischt und so in den Prozess zurückführt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Herstellungsprozess im wesentlichen autotherm geführt, das heisst es wird die Reaktionswärme der in einer einzigen Prozessstufe stattfindenden Chlorierung von 1,2-Dichloräthan zu Trichloräthylen und bzw.
oder Perchloräthylen zur Deckung des gesamten oder überwiegenden Energiebedarfes der Spaltungsreaktion von Pentachloräthan zu Perchloräthylen und Chlorwasserstoff ausgenützt.
Wird beim erfindungsgemässen Verfahren das Verhältnis von 1,2-Dichloräthan: Chlor konstant gehalten, so kann durch Variieren des Verhältnisses von Pentachloräthan: 1,2-Dichloräthan die Wärmetönung der Gesamtreaktion positiv, negativ oder null gewählt werden; dadurch kann die jeweils gewünschte und für den Reaktionsablauf optimale Temperatur erreicht und beibehalten werden. Durch Verringerung des Pentachloräthan Anteiles steigt die Temperatur, durch Erhöhung des Pentachloräthan-Anteiles fällt sie.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, mit der freigesetzten Chlorierungswärme nicht nur den Energiebedarf der Pentachloräthan/Perchloräthylen- Spaltreaktion zu decken, sondern auch den Energiebedarf, der erforderlich ist, um die Einsatzstoffe auf die nötige Reaktionstemperatur zu bringen (bzw. der durch Wärmeentzug durch die Entnahme der Reaktionsprodukte aus dem Reaktor entsteht) sowie Abstrahlungsverluste des Reaktors zu kompensieren.
Wird z. B. nach dem erfindungsgemässen Verfahren, eine äquimolare Mischung von 1,2-Dichloräthan und Pentachloräthan mit der theoretischen zur Überführung des 1,2-Dichloräthans in Trichloräthylen erforderlichen Chlormenge bei Temperaturen zwischen 350 und 4000 C umgesetzt und treten dabei die Einsatzstoffe mit einer Temperatur zwischen 50 und 1000 C in den Reaktionsofen ein, so wird mit etwa einem Viertel der Chlorierungswärme der Energiebedarf der Pentachloräthanspaltung gedeckt und mit etwa drei Viertel der Chlorierungswärme die Wärmeabfuhr durch die Reaktionsprodukte kompensiert. Je nach der konstruktiven Ausführung des Reaktionsofens wird zur Deckung der Abstrahlungsverluste der Pentachloräthanzusatz so zu regeln sein, dass bei höheren Abstrahlungsverlusten der Pentachloräthanzusatz verringert wird.
Das bei der Umsetzung verwendete poröse Katalysatormaterial, vorzugsweise Aktivkohle, kann gegebenenfalls auch mit Metallsalzen imprägniert sein. Eine Fliessbettanordnung des Katalysators ist möglich, jedoch nicht erforderlich, da keine Schwierigkeiten hinsichtlich der Abführung der Reaktionswärme auftreten. Besonders eignet sich aus Steinkohle erzeugte Aktivkohle mit einem Gesamt-Porenvolumen von 1,4 bis 1,5 cm3/g und einem mittleren Porenradius von 8,5 bis 9,5 Angström.
Die optimale Reaktionstemperatur hängt von der Katalysatortype, -einsatzdauer und spezifischen Belastung ab und liegt im Bereich von 310 bis 4700 C. Bei oben angeführter Aktivkohlequalität beträgt sie bei frischem, nicht imprägniertem Katalysator und einer spezifischen Belastung von etwa 100 kg 1,2-Dichloräthan + Pentachloräthan pro Stunde und m3 Katalysator 3400 C.
Mit abklingender Katalysatoraktivität muss die Reaktionstemperatur zunehmend höher gewählt werden, um eine möglichst vollständige Umsetzung beizubehalten.
Dies wird einfach dadurch bewirkt, dass der Zusatz von Pentachloräthan zu 1,2-Dichloräthan allmählich verringert und damit die Wärmeentwicklung gesteigert wird.
Der Trichloräthylen-Anteil bleibt dadurch unver ändert, während der Perchloräthylen-Anteil zurückgeht.
Eine zweite Möglichkeit zur Temperatursteigerung und damit zur Kompensation der abklingenden Katalysatoraktivität besteht darin, bei konstant gehaltenem Pentachloräthan- und 1 ,2-Dichloräthan-Zusatz die Chlormenge relativ zum 1,2-Dichloräthan-Einsatz zu steigern.
Dadurch lässt sich der Perchloräthylen-Anteil erhöhen, während der Trichloräthylen-Anteil zurückgeht.
Schliesslich ist durch Kombination beider Methoden, also Erhöhung des Chlor-Zusatzes und entsprechende Verminderung des Pentachloräthan-Zusatzes, die Möglichkeit gegeben, das Erzeugungsverhältnis von Per chloräthylen : Trichloräthylen konstant zu halten und die Reaktionstemperatur anzuheben oder bei Konstanthaltung der Reaktionstemperatur das Perchloräthylen: Trichloräthylen-Verhältnis zu variieren. So ist auf einfachste Weise die Kompensation der Abnahme der Katalysatoraktivität möglich und über lange Einsatzperioden ein gleichmässiger Umsatz aufrecht zu erhalten. Da es sich um definierte Reaktionsschritte handelt, ist damit eine besonders präzise Beherrschung der Temperaturregelung möglich.
Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens gegenüber anderen autothermen Prozessen liegt darin, dass das Erzeugungsverhältnis der Endprodukte unabhängig von zur Temperaturregelung erforderlichen Änderung des Mengenverhältnisses der Ausgangsstoffe zueinander in weiten Bereichen frei gewählt werden kann.
Als Reaktoren eignen sich Katalysatoröfen einfachster Konstruktion aus korrosionsbeständigem Material. Die Anordnung von Heiz- und Kühleinrichtungen im Katalysatorraum und bzw. oder an den Mantelflächen ist möglich, jedoch nicht erforderlich.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, durch Kombination mit einer zweiten, parallel dazu betriebenen Prozessstufe nämlich der bekannten Chlorierung von Trichloräthylen zu Pentachloräthan - durch Chlorierung von 1 ,2-Di- chlor äthan neben Chlorwasserstoff praktisch ausschliesslich Perchloräthylen herzustellen.
Nach dem nachstehend aufgezeigten Reaktionsschema werden dabei in der erfindungsgemässen 1. Reaktionsstufe, vorzugsweise bei autothermer Prozessführung, aus Chlor, 1,2-Dichloräthan und Pentachloräthan, Chlorwasserstoff, Perchloräthylen und Trichloräthylen hergestellt und das gebildete Trichloräthylen in der 2., parallel dazu betriebenen Reaktionsstufe zu Pentachlor äthan chloriert, welches wieder in die erste Prozessstufe zurückgeführt wird.
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Der besondere technische Vorteil dieser Verfahrenskombination liegt darin, dass damit die bei der Chlorierung von 1,2-Dichloräthan zu Perchloräthylen frei werdende, grosse und schlecht beherrschbare Wärmemenge dosiert, teils genützt und teils auf besonders einfache Weise abgeführt werden kann; in der ersten Stufe (der Gasphasenreaktion bei hoher Temperatur) braucht wegen der autothermen Prozessführung keine Wärme durch Kühlung (welche in diesem Fall besonders apparativen Aufwand erfordern würde) abgeführt zu werden, dagegen erfolgt die Abführung der überschüssigen Energie in der zweiten Stufe, welche bei niederer Temperatur und in flüssiger Phase durchgeführt werden kann, wobei eine Kühlung auf einfachste Weise möglich ist.
Die in der ersten Reaktionsstufe in sehr geringen Mengen anfallenden Nebenprodukte, wie Tetrachlor äthan, Trichloräthan und Hexachloräthan, werden zweckmässig wieder in den Kreislauf zurückgeführt und dem in der zweiten Prozessstufe anfallenden Pentachlor äthan zugesetzt.
In Ausgestaltung des Verfahrens ist es auch möglich, zu den Einsatzstoffen (1,2-Dichloräthan und Pentachloräthan) 1,1,2,2-Tetrachloräthan zuzusetzen und bei autothermer Prozessführung zu chlorieren.
Wird in der zweiten Reaktionsstufe die Chlorierung des Trichloräthylens zu Pentachloräthan mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff vorgenommen, so lässt sich ein erheblicher Teil des in der ersten Reaktionsstufe anfallenden Chlorwasserstoffs verwerten und in den Kreislauf zurückführen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die autotherme Chlorierung einer Mischung von Pentachloräthan und 1 ,2-Dichloräthan anstatt mittels elementaren Chlor auch mit Hilfe von Chlorwasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung oxydationsbeständiger Katalysatoren und korrosionsbeständiger Katalysatoröfen erfolgen; die Anzahl und Menge der unerwünschten Nebenprodukte wird jedoch dadurch erhöht.
Beispiel 1
Die Füllung eines zylindrischen Reaktors aus Nickelblech besteht aus 6 m3 Aktivkohle auf Steinkohlenbasis mit einem Gesamtporenvolumen von 1,4-1,5 cm8/g und einem mittleren Porenradius von 9 Angström. Eine regelbare elektrische Heizeinrichtung gestattet die Erwärmung der Einsatzstoffe vor Eintritt in den Katalysatorraum. Die Katalysatormasse wird vor Beginn der Umsetzung (des Anfahrens,) in bekannter Weise gleichmässig auf 3200 C erhitzt.
Dem Reaktor werden sodann stündlich 500 kg eines dampfförmigen Gemisches aus 33 Gew.% 1,2-Dichlor äthan und 67 Gew.% Pentachloräthan, sowie 236 kg Chlor zugeleitet.
Die elektrische Vorheizung wird nun so weit gedrosselt, dass die Katalysatorfüllung nach Reaktionseintritt und Gleichgewichtseinstellung die Temperatur von 320 + 50 C beibehält. Als Reaktionsprodukte erhält man stündlich 489 kg eines Gemisches von 56 Gew.% Perchloräthylen und 44 Gew.% Trichloräthylen neben 242 kg Chlorwasserstoff als Hauptprodukte und rund 4 kg Nebenprodukte. Die Nebenprodukte bestehen aus Dichloräthylenen, 1,1 ,2,2-Tetrachloräthan, Pentachlor äthan, Hexachloräthan und Hexachlorbutadien. In der Zeichnung sind an Hand eines Diagramms die Mengenverhältnisse der Einsatzstoffe (A = 1,2-Dichloräthan, B = Pentachloräthan) und der Verfahrensprodukte (C = Perchloräthylen, D = Trichloräthylen) veranschaulicht. Den Bedingungen des Beispiels entspricht Punkt 1 des Diagramms.
Beispiele 24
Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet. Die jeweiligen Einsatzstoffmengen und Mengen an erhaltenen Produkten sowie die entsprechenden Reaktionstemperaturen sind in der Tabelle zusammengefasst.
Einsatz Produktion Beispiel Reaktionstemp. Mischung 1,2-Dichloräthan Chlor Mischung Perchloräthylen/ HCI
Nr. (o C) kg/h Pentachloräthan kg/h kg/h Trichloräthylen kg/h
Zusammensetzung (Gew. %) Zusammensetzung (Gew. %)
2 315 400 50 : 50 284 425 38 : 62 255
3 320 500 60 : 40 427 555 30 : 70 365
4 325 500 66 : 34 474 573 24 : 76 396
5 315 400 50 : 50 355 461 71,6 : 28,4 292
6 325 500 60 : 40 567 625 79 : 21 437
7 330 500 66 : 34 650 660 83,5 : 16,5 487
8 335 500 66 : 34 534 602 46 : 54 427
Die Nummern, die zur Bezeichnung der Punkte im Diagramm verwendet wurden, und die Nummern der jeweiligen Beispiele entsprechen einander.
Die Kurve 4 bis 7 (entsprechend Beispielen 4, 7, 8) veranschaulicht die Variabilität des Verhältnisses Perchloräthylen: Trichloräthylen im Produkt bei konstanter Zusammensetzung des Einsatzstoffgemisches 1 ,2-Di- chloräthan und Pentachloräthan, sowie variierendem Chlorzusatz.
Die Kurve 1 bis 4 (entsprechend den Beispielen 1, 2, 3, 4) veranschaulicht die Variabilität des Perchlor äthylen : Trichloräthylen-Verhältnisses mit der Ande- rung des Verhältnisses von 1,2-Dichloräthan:Penta- chloräthan, sowie des Chlorzusatzes, wenn ein maxima ler Trichloräthylen-Anteil angestrebt wird.
Die Kurve 1 bis 7 (entsprechend den Beispielen 1, 5, 6, 7) versinnbildlicht die Variabilität des Verhältnisses von Perchloräthylen: Trichloräthylen mit der Anderung des Verhältnisses von 1,2-Dichloräthan: Pentachlor äthan und des Chlorzusatzes, wenn, ausgehend von Punkt 1, ein maximaler Perchloräthylen-Anteil angestrebt wird.
Beispiel 9
Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet und dem Reaktionsofen stündlich eine Mischung von 260 kg 1 ,2-Di- chloräthan, 130 kg Pentachloräthan, 110 kg 1,1,2,2 Tetrachloräthan und 370 kg Chlor zugeleitet. Nach Gleichgewichtseinstellung bei einer Reaktionstemperatur von 3300 C verlassen den Reaktionsofen stündlich 427 kg Trichloräthylen, 106 kg Perchloräthylen und 330 kg Chlorwasserstoff. Art, Zusammensetzung und Menge der entstehenden Nebenprodukte entsprechen der Angabe im Beispiel 1.