Verfahren zur Gewinnung von Heptafluorisopropyl-2'-jodtetrafluoräthyläther
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Heptafluorisopropyl-2'-jodtetrafluor- äthyläther.
In der belgischen Patentschrift Nr. 687 649 ist ein Verfahren zur Herstellung von Heptafluorisopropyl-2'jodtetrafluoräthyläther beschrieben, bei welchem man Hexafluoraceton mit einem Metallfluorid wie Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumfluorid zu einem fluorierten organischen Salz umsetzt und dieses dann mit Tetrafluoräthylen und Jod in den gewünschten Äther überführt. Die Umsetzungen erfolgen dabei nach den folgenden Gleichungen, in welchen als Metallfluorid Kaliumfluorid eingesetzt ist: I. (CF3)2C =0+ KF - (CF)2CFOK II. (CF3)2CFOK + CF = CF2 + J2 (CF3)2CFOCF2CF2J + K7
Bei der zweiten Reaktion bildet sich 1,2-Dijodtetrafluoräthan als Nebenprodukt.
Die Reaktionen werden vorzugsweise in einem flüssigen Medium durchgeführt, welches als Lösungsmittel für das fluorierte organische Salz wirkt. Die besten Ergebnisse wurden dabei mit Acetonitril als Flüssigmedium erzielt, wobei die Menge dieses Lösungsmittels zwar variiert werden kann, jedoch im allgemeinen mindestens 4 Mol Acetonitril je Mol zu gewinnendem Äther verwendet werden. Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren besteht in der Abtrennung des gewünschten Heptafluorisopropyl-2'-j odtetrafluoräthyl- äthers vom Acetonitril. Die Siedepunkte dieser beiden Verbindungen liegen sehr nahe beieinander, d. h. für das Nitril bei 820 C und für den Äther bei 860 C, so dass es als unmöglich angesehen wurde, diese beiden Stoffe durch Destillation ausreichend zu trennen.
Infolgedessen wurden sie zur Trennung mit grossen Mengen Wasser gewaschen, wobei man die Löslichkeit des Acetonitrils in Wasser ausnutzte. Diese Arbeitsweise ist jedoch mit zwei erheblichen Nachteilen verbunden. Erstens ist es schwierig und teuer, das Acetonitril aus seiner Lösung in grossen Mengen Wasser zurückzugewinnen. Zweitens ist der erhaltene Heptafluorisopropyl2'jodtetrafluoräthyläther mit dem bei der Umsetzung gebildeten 1,2-Dijodtetrafluoräthan verunreinigt, welches auch nach dem Abtrennen des Acetonitrils durch Waschen mit Wasser in dem gewünschten Produkt verbleibt. Selbst nach wiederholter Destillation enthält das Produkt noch 1 bis 3 % dieser Verunreinigung, welche bei verschiedenen schwierigen Reaktionen wie beispielsweise der Telomerisation mit Tetrafluoräthylen stört.
Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren zur Isolierung von Heptafluorisopropyl-2'-j od- tetrafluoräthyläther aus einem Gemisch desselben mit Acetonitril im Molverhältnis von Acetonitril zu Hepta fluorisopropvl-2'-jodtetrafluoräthyläther von mindestens 2:1 vorgeschlagen, bei welchem man 1. das Azeotrop von Acetonitril und Heptafluorisopropyl - 2' - jodtetra- fluoräthyläther durch fraktionierte Destillation aus dem Gemisch abtrennt und 2. das in Stufe 1 erhaltene Destillat zur Entfernung des Acetonitrils mit Wasser wäscht.
Die Erfindung umfasst damit auch ein Azeotrop von Heptafluorisopropyl-2'-j odtetrafluoräthyläther und Acetonitril im Molverhältnis von etwa 1:1,5 mit einem Siedepunkt von 69,50 C.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass Heptafluorisopropyl-2'-jodtetrafluoräthyläther und Acetonitril ein Azeotrop bilden und dass sich dieses Azeotrop leicht durch fraktionierte Destillation von überschüssigem Acetonitril abtrennen lässt. Das Azeotrop siedet bei etwa 69,50 C. Durch Elementaranalyse wurde ermittelt, dass das Azeotrop etwa 1,5 Mol Acetonitril je Mol Heptafluorisopropyl-2'jodtetrafluoräthyläther enthält. So können beispielsweise durch fraktionierte Destillation einer Mischung von 8 Molen Acetonitril und 1 Mol Heptafluorisopropyl - 2' - jodtetrafluoräthyl äther ein Destillat, welches ein azeotropes Gemisch aus 1 Mol Heptafluorisopropyl - 2' - jodtetrafluoräthyläther und etwa 1,5 Mol Acetonitril enthält, und ein etwa 6,5 Mol Acetonitril enthaltender Rückstand erhalten werden.
Aus dem Azeotrop kann der Heptafluoriso propyl-2'jodtetrafluoräthyläther durch Auswaschen des Acetonitrils mit Wasser isoliert werden. Zur weiteren Reinigung kann das Produkt dann nochmals destilliert werden, wobei ein praktisch reines Produkt erhalten wird, d. h. es kann auf diese Weise ein Reinheitsgrad von mindestens 99,4 % erzielt werden. Das als Destillationsrückstand zurückbleibende Acetonitril kann natürlich entweder direkt oder gegebenenfalls nach einfacher Reinigung wieder verwendet werden. Es werden also von den verwendeten 8 Molen Acetonitril 6,5 Mole als Destillationsrückstand in leicht wieder verwendbarer Form und nur 1,5 Mol in schwierig und unter grösserem Kostenaufwand aufzuarbeitender wässriger Lösung erhalten.
Das bei der Umsetzung als Nebenprodukt anfallende 1,2-Dijodtetrafluoräthan hat einen Siedepunkt von etwa 1140 C. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Isolierungsverfahrens auf die bei dieser Umsetzung erhaltenen Mischungen lässt sich dieses Nebenprodukt leicht abtrennen, indem man das Azeotrop bei Temperaturen abdestilliert, bei denen das Nebenprodukt im Rückstand verbleibt. Diese leichtere Abtrennung des Nebenproduktes ergibt sich aus der Tatsache, dass die Temperaturdifferenz zwischen den Siedepunkten des Azeotrops und des Nebenproduktes wesentlich grösser als die Temperaturdifferenz zwischen den Siedepunkten des Heptafluorisopropyl-2'jodtetrafluoräthyläthers und des Nebenproduktes ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf Mischungen von Acetonitril und Heptafluorisopropyl-2'jodtetra- fluoräthyläther angewendet werden, welche mindestens 2 Mol Acetonitril pro Mol Äther enthalten. Bei der Durchführung der azeotropen Destillation wird das das Azeotrop enthaltende Destillat vorzugsweise über einen Temperaturbereich von eben unter bis eben über 69,50 C aufgefangen. Dieser Bereich kann jedoch je nach der gewünschten Reinheit des Produktes auch variiert werden. Im allgemeinen wird das Destillat bei Temperaturen im Bereich von etwa 55 bis 750 C aufgefangen.
Bei Entfernung des Acetonitrils aus dem Azeotrop durch Extraktion mit Wasser wird das Azeotrop natürlich zerstört und die Destillationstemperatur des zurückbleibenden Heptafluorisopropyl - 2' - jodtetrafluoräthyl äthers in anschliessenden fraktionierten Destillationen auf 860 C erhöht. Verunreinigungen, deren Siedepunkt nahe an dem des Azeotrops liegen, können demnach durch weitere Destillation nach der Entfernung des Acetonitrils abgetrennt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, welche durch Beispiel 2 näher erläutert wird, verwendet man bei der oben beschriebenen Reaktion zur Herstellung des Heptafluorisopropyl - 2' - jodtetrafluoräthyläthers Jodmonochlorid in Verbindung mit dem Jod. Hierbei bildet sich ausser dem 1,2-Dijodfluoräthan als Nebenprodukt l-Chlor - 2 - jodtetrafluoräthan. Diese Chlorjodverbindung hat einen Siedepunkt von 560 C, welcher nur um 13,50 unter dem des Azeotrops liegt, so dass sie im allgemeinen in geringen Mengen in der das Azeotrop enthaltenden Fraktion vorliegt. Nach Entfernung des Acetonitrils aus dem Azeotrop lässt sich das l-Chlor-2jodtetrafluoräthan jedoch leicht durch fraktionierte Destillation von dem Heptafluorisopropyl - 2' - jodtetrafluoräthyläther abtrennen.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnene Heptafluorisopropyl-2'jodtetrafluoräthyläther kann für die verschiedensten Zwecke verwendet werden.
So können als oberflächenaktive Stoffe geeignete fluorierte Säuren hergestellt werden, indem man den Heptafluorisopropyl - 2' - jodtetrafluoräthyläther mit einem Grignardschen Reagenz zu einem Magnesiumhalogenidaddukt umsetzt, dieses Addukt mit CO2 in ein Magnesiumhalogenidsalz überführt und dieses Salz dann ansäuert. Dieses Verfahren ist in Beispiel 6 der oben genannten Patentschrift beschrieben. Der Heptafluoriso propyl-2'jodtetrafluoräthyläther kann auch zum Telomerisieren mit Tetrafluoräthylen zu flüssigen Produkten der allgemeinen Formel (C:F3)3CFO-CFx CF2(CF2C'F2)1.J verwendet werden, in welcher vorzugsweise n eine Zahl von etwa 1 bis 10 ist. Diese Flüssigkeiten eignen sich als Kühlflüssigkeiten, hydraulische Flüssigkeiten, Schmiermittel, Wärmeübertragungsmedien und Kältemittel.
Für die Umsetzung mit Tetrafluoräthylen ist ein ausserordentlich reiner Heptafluorisopropyl-2'-jodtetra.
fluoräthyläther erforderlich, wie er nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden kann.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 160 Teilen Heptafluorisopropyl2'jodtetrafluoräthyläther und 91,5 Teilen Acetonitril wurde einer fraktionierten Destillation in einer Drehbandkolonne unterworfen. Es wurden die folgenden Fraktionen aufgefangen:
Fraktion Temperatur,o C Teile
1 69 bis zu 69,5 13,0
2 69,5 104,0
3 über 69,5 bis zu 74 7,5
4 74 bis 82 73,0
Durch Elementaranalyse wurde festgestellt, dass die bei 69,50 C erhaltene Fraktion mit konstantem Siedepunkt etwa 90,5 Teile Heptafluorisopropyl-2'-jodtetra- fluoräthyläther enthielt und das Molverhältnis von Äther zu Acetonitril in dieser Fraktion etwa 1:1,5 betrug. Ausserdem wurde festgestellt, dass der restliche Anteil des ethers in den Fraktionen 1 und 3 enthalten war.
Die Fraktion 2 wurde mit Wasser versetzt und nach gutem Durchschütteln die wässrige Schicht abgetrennt, so dass eine Schicht aus Heptafluorisopropyl-2' j odtetrafluoräthyläther zurückblieb.
Beispiel 2
Ein Dreihalskolben, welcher mit Rührer, Thermometer auf -780C gehaltener Kondensatauffangsvorrichtung und Gaseinleitungsrohr versehen war, wurde mit 7830 Teilen Acetonitril und 965 Teilen wasserfreiem Kaliumfluorid beschickt. Dann wurden unter Rühren 2270 Teile Hexafluoraceton und anschliessend 3510 Teile Jod zugesetzt. Anschliessend wurde langsam eine Lösung von 2140 Teilen Jodmonochlorid in 1566 Teilen Acetonitril zugegeben und gleichzeitig 2590 Teile Tetrafluoräthylen in das Reaktionssystem eingeleitet. Es wurden 1360 Teile Tetrafluoräthylen aufgenommen bzw.
umgesetzt. 532 Teile nicht umgesetztes Hexafluoraceton wurden in der Auffangvorrichtung abgeschieden.
Die Auffangvorrichtung wurde dann durch eine 91 cm lange und 13 mm weite Destillationskolonne ersetzt, welche mit 6-mm-Glasspiralen gefüllt war. Das gewünschte Produkt (CF3)2CFOCFeCF-J, Kp. 86-870 C, und l-Chlor-2jodtetrafluoräthan, Kp. 56-570C, als Nebenprodukt wurden durch Destillation als Mischung von CFJCF2Cl und dem (CFs)2CFOCF"CF2J CHsCN- Azeotrop in einem Siedebereich von 55-700 C abgetrennt. Dabei wurden 5019 Teile Rohprodukt erhalten.
Das nicht als Teil des Azeotrops überdestillierende Acetonitril sowie das Nebenprodukt 1,2-Dijodfluoräthan blieben als Destillationsrückstand zurück.
Das Rohprodukt wurde zur Entfernung des wasserlöslichen Acetonitrils mit Wasser gewaschen, getrocknet und nochmals destilliert. Es wurden folgende Fraktionen aufgefangen:
Fraktion Teile Temperatur oC
1 31 46-49
2 32 49-54
3 505 54-57
4 102 57-80
5 11 80-84
6 3155 84-88
7 56 Rückstand
Fraktion 3 wurde als Nebenprodukt CF2JCF2Cl und die Fraktion 6 und 7 als das gewünschte Produkt (CFs)2CFOCF2CF2J identifiziert, wobei das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 81 % erhalten wurde. Durch chromatographische Analyse wurde nachgewiesen, dass das Produkt eine Reinheit von 99,4 % hatte.
Das Verfahren nach Beispiel 2 kann auch ohne Jodmonochlorid unter Verwendung von mehr Jod durchgeführt werden. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt ist dabei geringer, jedoch kann die Trennung des Azeotrops aus Acetonitril und Heptafluorisopropyl-2'jodtetrafluoräthyläther von dem überschüssigen Acetonitril durch fraktionierte Destillation auf gleiche Weise erfolgen. Wenn kein Jodmonochlorid verwendet wird, bildet sich auch kein l-Chlor-2-jodtetrafluoräthan als Nebenprodukt.