CH494748A - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen SulfonsäurenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1139 116 ist bekannt, Sulfonsäuren durch ständige Einwirkung von Strahlen auf ein Gemisch von Paraffinkohlenwasserstoffen, die 10 bis 30 C-Atome enthalten, und ein Gasgemisch aus Schwefeldioxid und Sauerstoff herzustellen. Nach F. Asinger, Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe, Berlin 1956, unterscheidet man zwei Gruppen von Paraffinkohlenwasserstoffen; die eine umfasst Kohlenwasserstoffe, deren Umsetzung mit Schwefeldioxid und Sauerstoff zu Sulfonsäuren selbsttätig weitergeht, sobald sie durch Belichten, Eingasen von Ozon oder Zugabe von Persäuren eingeleitet worden ist; zu dieser Gruppe gehören Cyclohexan, Methylcyclohexan und Heptan. Die andere Gruppe, zu denen insbesondere die höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffe gehören, bedürfen zur Umsetzung mit Schwefeldioxid und Sauerstoff ständig einer der oben aufgeführten Massnahmen. Es wurde bereits vorgeschlagen, die Reaktion zwischen Paraffinkohlenwasserstoffen und Schwefeldioxid und Sauerstoff durch Bestrahlung der gesamten Reaktionsmischung zu starten und dann ohne Strahleneinwirkung zu Ende zu führen (Schweizer Patent Nr. 457 407). Ferner wurde bereits vorgeschlagen, das Gasgemisch aus SO und 0- mit energiereicher Strahlung zu bestrahlen und dieses Gas ohne weitere Bestrahlung einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1030 C-Atomen zuzuführen, um die entsprechenden Sulfonsäuren darzustellen (Schweizer Patent Nr. 473 097). Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren durch Umsetzen von aliphatischen und cycloaliphatischen, vorzugsweise geradkettigen Kohlenwasserstoffen, die 10-30 C-Atome enthalten, mit Schwefeldioxid und Sauerstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf das Gasgemisch von Schwefeldioxid und Sauerstoff UV Strahlung einwirken lässt und das so aktivierte Gasgemisch anschliessend mit dem aliphatischen Kohlenwasserstoff ohne weitere Bestrahlung zur Reaktion bringt. Zur Erzeugung der UV-Strahlung können alle handelsüblichen UV-Brenner verwendet werden. Vorteilhaft werden Täuchbrenner eingesetzt, die in ein Gefäss eingesetzt und vom Synthesegas umströmt werden. Die Herstellung von Sulfonsäuren der oben genannten Kohlenwasserstoffe kann bei Temperaturen zwischen -20 und + 1000C, vorzugsweise bei solchen zwischen 0 und 300C durchgeführt werden. Drucke zwischen 0 und 50 atü, in besonderen Fällen auch darüber, werden verwendet, vorzugsweise zwischen 0 und 5 atü. Das Gasgemisch aus Schwefeldioxid und Sauerstoff wird zweckmässig in grossem Überschuss eingesetzt, wobei das Volumen der pro Stunde durchgeleiteten Gasmischung das 10- bis 1000fache des Volumens der verwendeten Paraffinkohlenwasserstoffe betragen kann; vorzugsweise wird das 50bis 500fache Volumen verwendet. Das Verhältnis Schwefeldioxid zu Sauerstoff muss gemäss der Reaktionsgleichung mindestens 2:1 sein; vorteilhaft werden Gasmischungen mit höherem Schwefeldioxid-Gehalt im Verhältnis zwischen 4:1 und 20:1 verwendet; besonders vorteilhaft sind Mischungsverhältnisse zwischen 6:1 und 15:1. Als Ausgangsmaterial können Kohlenwasserstoffe wie Cetan, Petrolöl oder Paraffinschnitte der Raffinerien verwendet werden. Als sauerstoffhaltiges Gas kann insbesondere bei diskontinuierlicher Reaktionsführung Luft verwendet werden. Die Gasmischung wird zweckmässig in feiner Verteilung, z.B. mit Hilfe eines Begasungsringes, in die Reaktionsmischung eingeleitet. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch durch Bestrahlen der Gasmischung vorgenommen werden, wenn diese durch eine inerte Flüssigkeit geleitet wird. Man erreicht hierbei eine Verdichtung des Gases, eine längere Verweilzeit im Bestrahlungsraum und damit eine Anreicherung aktivierter Teilchen. Als Flüssigkeit kann z.B. eine Mischung hochverzweigter Kohlenwasserstoffe dienen, die der Sulfonierungsreaktion nur in sehr geringem Masse unterliegt. Grundsätzlich kann das Verfahren gemäss der Erfindung diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im diskontinuierlichen Verfahren wird die durch Energiezufuhr gestartete Reaktion unter weiterer Einleitung der aktivierten Reaktionspartner bis zur vollständi gen Umsetzung der vorgelegten Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Paraffinkohlenwasserstoffe, fortgesetzt. Kontinuierlich kann das Verfahren als Einkessel- oder Zweikesselreaktion durchgeführt werden. Dabei ist es vorteilhaft, die gebildete Sulfonsäure daurend aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wobei man mit Absetzbehältern arbeitet, mechanische Zentrifugierverfahren oder Extraktionsverfahren anwendet, die mit selektiven Lö sungsmitteln, -z.B. mit Wasser oder flüssigem Schwefeldioxid, arbeiten. Die Reaktionsmischung kann mittels Pumpen von den Reaktionsbehältern über Trennsysteme, z.B. Zentrifugen, geführt werden, wobei die gebildete Sulfonsäure als hochkonzentriertes, fast farbloses öl abgeschieden wird, das zur weiteren Aufarbeitung z.B. in Wasser oder in ein Gemisch von Wasser und anderen Lösungsmitteln wie Methanol oder Aceton eingeleitet werden kann. Man erhält so eine farblose hochkonzentrierte Sulfonsäure, die auf die entsprechenden Salze weiterverarbeitet werden kann. Es ist überraschend, dass das Verfahren gemäss der Erfindung unter den angegebenen Bedingungen durch Einwirkung von UV-Strahlen allein auf die Gasmischung von Schwefeldioxid und Sauerstoff durchgeführt werden kann. Dies steht im Widerspruch zur herrschenden Meinung, wonach die Aktivierung des Kohlenwasserstoffs der wesentliche Schritt in der Kettenreaktion ist. Die Salze der längerkettigen Sulfonsäuren finden z.B. als biologisch abbaufähige Waschmittel Verwendung. Beispiel Eine Mischung von Schwefeldioxid und Sauerstoff im Verhältnis 10:1 wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 m3 pro Stunde durch ein Bestrahlungsgefäss von 51 Inhalt geleitet, das bei 250C mit UV-Strahlung einer Lampe der Firma Heraeus bestrahlt wird. Das so bestrahlte Gasgemisch wird anschliessend in ein 10-L Reaktionsgefäss, in dem sich bei 250C 8 1 eines Gemisches geradkettiger Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen von 10 bis 20 befinden, eingeleitet. Nach einiger Zeit beginnt die Bildung von Sulfonsäuren, die sich zunächst am Boden des Gefässes abscheiden. Nach etwa 48 Stunden Betriebszeit werden ca. 100g einer öligen Flüssigkeit pro Stunde abgeschieden. Das in Wasser aufgefangene öl enthält 68 bis 77% Sulfonsäure und 610% Schwefelsäure.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Sulfonsäuren durch Umsetzen von aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Schwefeldioxid und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Gasgemisch von Schwefeldioxid und Sauerstoff UV-Strahlung einwirken lässt und das so aktivierte Gasgemisch anschliessend mit dem Kohlenwasserstoff ohne weitere Bestrahlung zur Reaktion bringt.UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen der stündlich zugeführten Gasmenge das 10- bis 1000fache des Volumens der Flüssigkeit beträgt.2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgas Schwefeldioxid und Sauerstoff in einem Verhältnis zwü schen 2:1 und 20:1 enthält.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von geradkettigen Kohlenwasserstoffen ausgeht.
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