CH494784A - Procédé et préparation d'un polymère à base d'esters acryliques et de nitriles acryliques - Google Patents
Procédé et préparation d'un polymère à base d'esters acryliques et de nitriles acryliquesInfo
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Description
Procédé et préparation d'un polymère à base d'esters acryliques et de nitriles acryliques
Les polymères d'esters acryliques de formulation spéciale sont largement employés dans l'industrie, habituellement sous forme de latex, comme stratifiés de tissus et liants ou adhésifs en flocons dans les applications des tissus non tissés. Si ces polymères ne résistent pas à l'action des solvants normalement employés dans les opérations de nettoyage à sec, ils ont peu ou pas de valeur dans les applications précitées. Outre leur résistance aux solvants, les polymères doivent également être souples afin que le tissu auquel le polymère est appliqué, possède un toucher acceptable.
Certains monomères tels que l'acrylate de butyle, I'acrylate de 2-éthyl-hexyle ou l'acrylate de cellosolve, peuvent être interpolymérisés avec des monomères d'esters acryliques pour donner des polymères ayant des températures de transition du second degré acceptables; toutefois, la résistance aux solvants de ces polymères n'est généralement pas acceptable. Spécifiquement, la résistance aux solvants de ces polymères diminue suivant que la température de transition du second degré s'élève. Par contre, si l'on améliore la résistance aux solvants des polymères d'esters acryliques en incorporant des monomères appropriés tels que l'acrylonitrile, on exerce également une influence néfaste sur la température de transition du second degré du polymère.
A présent, de façon totalement inattendue, on a trouvé qu'en copolymérisant du bis(bêta-chloroéthyl) vinyl-phosphonate avec certains esters acryliques et certains nitriles acryliques, on pouvait obtenir des polymères dans lesquels la température de transition du second degré n'est pas élevée, tandis que la résistance aux solvants des polymères est améliorée.
Le bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate est connu.
en particulier pour son aptitude à conférer une résistance à la flamme à des matières cellulosiques telles que Ic papier, les matières textiles et le bois. Le brevet américain No 2888434 décrit des copolymères pouvant être employés comme fibres ou filaments étirés constitués essentiellement d'acrylonitrile et de bis(bêta-chloroéthyl)- vinyl-phosphonate.
La présente invention a pour objet un procédé en vue d'améliorer la résistance aux solvants des copolymères d'esters acryliques/nitriles acryliques sans élever la température de transition du second degré du copolymère, caractérisé en ce qu'il consiste à interpolymériser l'ester acrylique et le nitrile acrylique avec du bis(bêtachloroéthyl)-vinyl-phosphonate, en émulsion aqueuse en présence d'un catalyseur. Les polymères et les dispersions aqueuses de ces polymères, obtenus par interpolymérisation d'esters acryliques et de nitriles acryliques avec le bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate ont une excellente résistance aux solvants tels que le perchloréthylène. La haute résistance aux solvants de ces polymères peut être obtenue sans exercer une influence néfaste sur la température de transition du second degré des polymères.
On a longtemps cherché une technique permettant d'améliorer à la fois la température de transition du second degré et la résistance aux solvants des polymères à base d'acrylate. Il est à noter que la présente invention peut également être mise en oeuvre pour des polymères d'acrylates ayant déjà une résistance adéquate aux solvants, étant donné que le bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate peut être interpolymérisé pour abaisser la température de transition du second degré du polymère sans cependant réduire la résistance aux solvants tandis que, dans la plupart des cas, cette résistance aux solvants est même améliorée.
Pour préparer les polymères dont il est question. on peut adopter les techniques classiques de polymérisation toutefois. on prépare habituellement les polymères en milieu aqueux. Le milieu aqueux peut être exempt d'émulsifiant ou il peut contenir un agent émulsifiant.
La quantité d'émulsifiant employé peut aller jusqu'à environ 6 o/o en poids ou plus, calculés sur la quantité totale des monomères. L'émulsifiant peut être chargé au début de la polymérisation ou il peut être ajouté progressivement ou par portions au cours de la polymérisation.
Lorsqu'on emploie un émulsifiant, il peut être choisi parmi les types généraux d'émulsifiants anioniques, cationiques ou non ioniques. On a obtenu d'excellents résultats en employant des émulsifiants anioniques pour préparer les polymères.
Des initiateurs de radicaux libres peuvent être employés comme catalyseurs pour préparer les polymères pour le procédé selon la présente invention. L'emploi d'un catalyseur assure une polymérisation uniforme et réglée, ainsi qu'une vitesse satisfaisante de polymérisation. Les initiateurs de radicaux libres habituellement employés englobent différents composés peroxygénés tels que les persulfates, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le diperphtalate de t-butyle, le peroxyde de pélargonyle et l'hydroperoxyde de l-hydroxy-cyclohexyle, des azo-composés tels que l'azodiisobutyronitrile et l'azodiisobutyrate de diméthyle, et analogues. En règle générale, la quantité de l'initiateur employé peut être comprise entre environ 1 et 5 O/o en poids, calculés sur les monomères.
L'initiateur est généralement chargé complètement au début de la polymérisation: toutefois, on peut éventuellement recourir également à une addition progressive ou proportionnée de l'initiateur au cours de la polymérisation.
Lorsqu'on effectue la polymérisation pour préparer ces polymères d'acrylates, les monomères sont chargés ou proportionnés dans le réacteur de polymérisation contenant de l'eau, un agent émulsifiant et un initiateur de polymérisation. La température à laquelle est effectuée la polymérisation, n'est pas critique et elle peut varier entre environ -30" C et 1000 C ou plus. On a obtenu les meilleurs résultats dans un intervalle de températures de 0 à 90O C. Bien que le pH de la polymérisation ne soit pas critique, il est généralement préférable d'adopter un pH d'environ 8 ou moins afin de minimiser l'hydrolyse des esters acryliques. Après la polymérisation, il peut être souhaitable de régler le pH du latex polymère.
Des modificateurs de polymérisation tels que les mercaptans primaires, secondaires et tertiaires peuvent être avantageusement employés pour effectuer la polymérisation. Tandis que l'on effectue la polymérisation, on peut également incorporer d'autres composés tels que des tampons, des sels électrolytiques, du noir de carbone ou analogues. La polymérisation peut être effectuée en présence d'air; toutefois, la vitesse de la polymérisation est normalement plus rapide en absence d'oxygène et c'est la raison pour laquelle il est préférable d'effectuer la polymérisation dans une atmosphère inerte telle que l'azote, à reflux ou dans un récipient sous vide.
La polymérisation peut être achevée par l'addition d'un inhibiteur de polymérisation tel que l'hydroquinone ou la phényl-bêta-naphtylamine. Ces techniques ont été décrites dans la littérature et elles sont bien connues de l'homme de métier.
I1 est souvent souhaitable d'incorporer une faible quantité d'un stabilisant ou d'un antioxydant au latex afin de protéger ce dernier contre les effets néfastes de l'oxygène. En règle générale, à cet effet, on emploie des composés tels que les diarylamines, les phénols à empêchement stérique et analogues, dans des quantités d'environ 0,1 à 5 o/o en poids.
Les latex polymères ainsi obtenus peuvent être appliqués comme stratifiés de tissus, comme liants pour les tissus non tissés et comme adhésifs en flocons. Les latex polymères peuvent être employés à l'état dans lequel ils sont obtenus suite à la polymérisation, ils peuvent être dilués à une plus faible teneur en solides ou on peùt les mélanger avec d'autres latex. Il peut également être avantageux de mélanger ces latex avec des agents épaississants tels que des sels hydrosolubles d'acide polyacrylique et d'acide polyméthacrylique, des copolymères de ces acides avec des acrylates d'alcoyles inférieurs, des gommes naturelles telles que des alginates, des protéines telles que la caséine ou des dérivés de cellulose tels que l'hydroxy-éthyl-cellulose.
Bien que ces latex polymères soient utiles dans les applications précitées, les polymères eux-mêmes peuvent être isolés par des moyens classiques tels que la coagulation avec un alcool, des solutions acides ou des solutions de sels ou encore par une agglomération par congélation.
tandis qu'ils peuvent être utilisés dans toute une variété d'autres applications.
Les exemples suivants illustrent l'invention d'une manière plus détaillée. Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont calculés sur une base pondérale.
Exemple I
On a préparé une série de cinq latex polymères conformément à la formule suivante:
Parties
Acrylate d'éthyle 80-55
Acrylonitrile 20 Bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate 0-25
Eau 98 Emulsifiant anionique (a) 4
Persulfate d'ammonium 0,35
Carbonate d'ammonium 0,04 a) Mélange de sels de métaux alcalins de polyéthoxy
sulfate de cétyle et de polyéthoxy-sulfate de stéaryle.
Dans le récipient de polymérisation muni d'un agitateur, on a chargé environ 63 parties d'eau contenant le carbonate d'ammonium et environ 5-15 O/o d'une émulsion préalablement mélangée contenant 30 parties d'eau,
I'émulsifiant et les monomères. On a ensuite chauffé le réacteur et son contenu à environ 60-700 C par application de chaleur externe, puis on a chargé l'initiateur au persulfate d'ammonium dissous dans une partie d'eau.
On a chargé le reste du prémélange de monomères par portions dans le réacteur pendant une période d'environ 1 heure en maintenant la température à environ 800 C et en agitant continuellement. Au terme de la charge, on a maintenu la polymérisation pendant 1 heure supplémentaire à 800 C afin d'assurer une transformation supérieure à 90 /o. Les latex fluides obtenus avaient une teneur totale en solides d'environ 48-50 0/o avec moins de 0,1 /o de coagulum, ces pourcentages étant basés sur la quantité totale de polymère formé. Les latex avaient une excellente stabilité et une faible teneur en coagulum.
Le tableau A reprend les cinq latex polymères en indiquant les parties d'acrylate d'éthyle et de bis(bêtachloroéthyl)-vinyl-phosphonate, le pourcentage de gonflement du polymère dans le perchloréthylène et la température de transition du second degré du polymère.
Dans chaque cas, la teneur en acrylonitrile est restée constante à 20 parties. On a déterminé le pourcentage de gonflement en coulant une pellicule du polymère sur une plaque de verre, en utilisant un applicateur de 0,381 mm.
On a laissé sécher la pellicule à la température ambiante, on l'a enlevée de la plaque de verre et l'on a découpé une éprouvette d'essai de 25,4 X 25,4 mm. On a ensuite plongé cette éprouvette dans du perchloréthylène à la température ambiante et l'on a déterminé le pourcentage du glonflement conformément à l'équation suivante: Accroissement de surface de l'éprouvette
----------------------------------------- x 100 = % de gonflement.
surface initiale
On a obtenu les données de température de transition du second degré (Tg) par analyse thermique différentielle à une vitesse de chauffage de lo C/minute. Le point d'inflexion de la courbe a été pris comme température de transition du second degré.
Tableau A
0/o de gonflement
dans le perchloréthylène
Tg (o C) 30 minutes 45 minutes 80 acrylate d'éthyle* 11 32 (b) 75 acrylate d'éthyle/5 bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate 10 32 83 65 acrylate d'éthyle/lS bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate 4 21 45 55 acrylate d'éthyle/25 bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate -3 10 21 (b) Polymère partiellement dissous. * comparatif Exenlple il
On a suivi le procédé de l'exemple I pour préparer des copolymères d'acrylate d'éthyle/acrylonitrile/acide acrylique/
N-méthylolacrylamide appropriés comme liants de tissus non tissés, en remplaçant des quantités variables de l'acrylate d'éthyle par du bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate. La formule de polymérisation était la suivante:
:
Parties
Acrylate d'éthyle 94-79
Acrylonitrile 3
Acide acrylique 1,2
N-méthylol-acrylamide 1,8
Bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate 0-15
Eau 98
Sulfate sodique de lauryle 1,8
Persulfate d'ammonium 0,24
Carbonate d'ammonium 0,33
Hydroxyde d'ammonium 0,25
On a ajouté l'hydroxyde d'ammonium au latex obtenu afin de régler le pH.
On a déterminé le pourcentage de gonflement après 45 minutes dans du perchloréthylène. ainsi que les températures de transition du second degré des polymères obtenus; les résultats sont repris au tableau B ci-après:
Tableau B
/o de gonflement
Tg (o C) dans le perchloréthylène 94 acrylate d'éthyle* -12 96 89 acrylate d'éthyle/5 bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate -12 44 79 acrylate d'éthyle/ 15 bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate -15 43 comparatif
Exemple 111
On a préparé des latex de copolymères d'acrylate de n-butyle/acrylonitrile/N-méthylol-acrylamide/acrylamide avec des quantités variables de
bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate conformément au procédé de l'exemple I. Des copoly- mères de ce type peuvent être employés comme adhésifs dans des opérations de flocage. La formule de polymérisation employée était la suivante:
Parties
Acrylate de n-butyle 83,5-58,5
Acrylonitrile 12
N-méthylol-acrylamide 1
Acrylamide 3,5
Bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate 0-25
Eau 98
Sulfate sodique de lauryle 0,5
Persulfate d'ammonium 0,22
Emulsion d'un phénol alcoylé 0,5
Le tableau C reprend les résultats obtenus pour ces polymères.
Tableau C
/o de gonflement
Tg (o C) dans le perchloréthylène 83,5 acrylate de n-butyle * -23 170 78,5 acrylate de n-butyle/5 bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate -25 140 73,5 acrylate de n-butyle/ 10 bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate - 28 125 68,5 acrylate de n-butyle/ 15 bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-pho sphonate -29 124 58,5 acrylate de n-butyle/25 bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-pho sphonate - 39 96 * comparatif
Exemples IV- VI
Afin de démontrer les multiples possibilités qu'offre le procédé selon la présente invention, on a répété le procédé adopté à l'exemple I en utilisant d'autres acrylates et méthacrylates d'alcoyles inférieurs.
La formule employée était la suivante: 0,5 partie de sulfate sodique de lauryle, 0,22 partie de persulfate d'ammonium et 97 parties d'eau.
Les compositions monomères des polymères étaient les suivantes:
Ex. IV Ex. V Ex. VI
Parties
Acrylate de 2-éthyl-hexyle 83,5-68,5 -
Méthacrylate de butyle - 83,5-68,5
Méthacrylate d'éthyle - - 83,5-68,5
Acrylonitrile 12 12 12
N-méthylol-acrylamide 1 1 1
Acrylamide 3,5 3,5 3,5
Bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate 0-15 0-15 0A15
Dans les trois exemples, les polymères avaient de meilleures températures de transition du second degré et une meilleure résistance aux solvants lorsqu'on a augmenté la quantité de bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate.
Avec l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, par exemple, le pourcentage de gonflement dans le perchloréthylène a été réduit de 260 o/o à 155 10/o par l'addition de 5 parties de bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate, tandis que la température de transition du second degré a baissé de 10 C. En interpolymérisant 5 parties de bis(bêta-chloro- éthyl)-vinyl-phosphonate avec le copolymère de méthacrylate de butyle, la température de transition du second degré a baissé de 28 à 180 C avec une augmentation de 24 0/o de la résistance aux solvants. Avec 15 parties de bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate, la température de transition du second degré du polymère était de 30 C.
Les polymères de méthacrylate d'éthyle de l'exemple VI présentaient également une meilleure résistance au per cl jloréthylène avec une baisse de la température de transi ticn du second degré de 63 à 230 C lorsqu'on a interpolymérisé 15 parties de bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phos- phonate.
Exemple Vll
D'une manière analogue, on a copolymérisé du styrène avec les monomères d'acrylates conformément à la formule suivante:
Parties
A B
Acrylate d'éthyle 73 63
Acrylonitrile 5 5
Styrène 20 20 N-méthyflol-acrylamide I
Acrylamide ] Eisl bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosph onate -- 10
Sulfate sodique de lauryle 0,5 0,5
Persulfate d'ammonium 0,22 0*
Eau 98 98
Le polymère comparatif A avait une température de transition du second degré de 140 C et il s'est dissout partiellement après 30 minutes à la température ambiante dans le perchloréthylène.
Le polymère B, contenant i 0 parties de bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate, avait une température de transition du second degré de 12' t et il ne prtsentait qu'un gonflement de 125 osa dans le perchloréthylène après 30 minutes,
Afin de démontrer l'utilité de ces latex polymères,
on a épaissi les copolymères d'acrylate de n-butyle/acrylonitrile/N-méthylol-acrylamide/acrylamide de l'exemple TII à environ 15.000-o5.000 cps (viscosité déterminée avec un viscosimètre de Brookfield RVF à 20 tours/m i- nute) par l'addition d'un copolymère à poids moléculaire élevé d'acide acrylique et d'environ 1 "10 en poids de polyallyl-sucrose.
On a ensuite appliqué les latex épaissis à une étoffe de coton imprimée, au moyen d'ult applicateur de 0.254 mm et l'on a enrobé des fibres de rayonne de 0,00076 mm dans le revêtement adhésif par application de 50.000 volts pendant 10 minutes. Les échantillons soumis au flocage ont été séchés pendant
10 minutes à 100tus C, puis on les a soumis à une cuisson à 135 pendant 15 minutes. Des échantillons de la matière soumise au flocage ont ensuite été nettoyés à sec (AATCC-86-1863T) et lavés (AATCC-6l-l965I1A) à plusieurs reprises afin de déterminer leur durabilité.
L'examen visuel de la matière soumise au flocage a révélé qu'à la fois, dans les tests de nettoyage à sec et de ]avage, les échantillons préparés à partir de copolymères contenant du bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate, avaient un meilleur aspect (c'est-à-dire qu'ils avaient perdu moins de flocons) que l'échantillon témoin. On a mesuré la flexion à basse température des échantillons conformément à la spécification fédérale CCC-7-19lB, méthode 5206, et l'on a trouvé qu'elle était sensiblement améliorée dans les échantillons préparés à partir de copolymères contenant de plus grandes quantités de bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate.
D'après les exemples indiqués ci-dessus, il est évident que la présente invention fournit un moyen permettant d'améliorer la résistance aux solvants de copolymères d'esters acryliques/nitriles acryliques sans élever la température de transition du second degré des polymères, en interpolymérisant du bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate avec les monomères d'esters acryliques et de nitriles acryliques. Outre les monomères précités, on peut les interpolymériser avec d'autres monomères de vinylidène polymérisables pour obtenir une large variété de poly merles et de latex polymères utiles. On a trouvé que les polymères étaient particulièrement utiles sous forme de latex dans les stratifiés de tissus, les adhésifs en flocons, les liants pour le papier. ainsi que dans les applications de tissus non tissés.
Claims (1)
- REVENDICATIONProcédé de préparation d'un polymère à base d'esters acryliques et de nitriles acryliques, dont la résistance aux solvants est plus élevée que celle d'un copolymère binaire correspondant et dont la température de transition du second degré n'est pas plus élevée que celle dudit copo lymère correspondant, caractérisé en ce qu'il consiste à interpolymériser l'ester acrylique et le nitrile acrylique avec du bis(bêta-chloroéthyl)-vinyl-phosphonate en émulsion aqueuse, cn présence d'un catalyseur.
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Legal Events
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| PL | Patent ceased |