CH494795A

CH494795A - Verfahren zur Herstellung eines schmelzbaren, in polaren Lösungsmitteln löslichen Produktes

Info

Publication number: CH494795A
Application number: CH1213167A
Authority: CH
Inventors: David Isack Charles
Original assignee: David Isack Charles
Priority date: 1966-08-31
Filing date: 1967-08-30
Publication date: 1970-08-15
Also published as: NL6711461A; US3438849A; GB1143990A; DE1720990A1; SE340887B

Description

Verfahren zur Herstellung eines schmelzbaren, in polaren Lösungsmitteln löslichen Produktes
Die Erfindung betrifft Addukte von Reaktionsprodukten von cycloaliphatischen Acetalpolyepoxyden und zweibasischen organischen Säuren. Die Addukte sind filmbildende, mahlbare Feststoffe, die hitzebeständig und in polaren Lösungsmitteln löslich sind und Epoxygruppen enthalten. Zu den Anwendungen, für die sie besonders gut geeignet sind, gehören die Herstellung hitzegehärteter Überzüge und die Herstellung von Schichtstoffen, Wickel-, Press- und Spritzmassen, die hervorragende Beständigkeit gegen Abbau unter hoher Spannung und gegen die Witterung haben.

Unschmelzbare Epoxydmassen können durch Umsetzen von Epoxyden mit den verschiedensten Härtemitteln, z. B. Anhydriden, hergestellt werden. Diese unschmelzbaren Massen haben in erheblichem Umfange Verwendung beispielsweise als Harzüberzüge gefunden. Einige Epoxydmassen werden zwar als Isolatoren im Freien unter elektrischer Beanspruchung verwendet, jedoch sind sie nicht völlig zufriedenstellend.

Beispielsweise sind sie nicht so beständig gegen Kriechspurbildung, um in grossem Umfange für diese Zwecke verwendet zu werden. Als Folge der Kriechspurbildung wird der Oberflächenwiderstand verringert, so dass sich übermässiger Stromfluss einstellt. Unter solchen Bedingungen schlagen Isolatoren durch. Die erfindungsgemässen Massen zeichnen sich dagegen durch ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wegbildung aus.

Wegbildung ist die Bildung eines leitfähigen Weges durch einen Bogen neben der Oberfläche eines Werkstoffs.

Gegenstand der Erfindung ist ein schmelzbares, in polaren Lösungsmitteln lösliches Reaktionsprodukt, das erhalten wird durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem cycloaliphatischen Acetalpolyepoxyd der allgemeinen Formel
EMI1.1
in der R und R' jeweils einen organischen Rest darstellen, der wenigstens eine Epoxydgruppe enthält, in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe a) metallorganische Verbindungen, b) saure Alkylphosphate, c) tertiäre Amine, d) quaternäre Ammoniumsalze und e) Phosphate, wobei das Äquivalentverhältnis von Carboxyl zu Epoxyd bei a) und b) 0,1:1 bis 0,4:1 und bei c), d) unde) 0,2:1 bis 0,6:1 beträgt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Polymermischungen, die das vorstehend genannte Reaktionsprodukt und eine härtende Menge eines Epoxyds als Härtemittel enthalten. Die Erfindung umfasst ferner ggw härtete, unlösliche und unschmelzbare Produkte.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Ver; fahren zur Herstellung der schmelzbaren Reaktionsprodukte. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch der Säure, des Diepoxyds und des Katalysators bei einer Temperatur zwischen 110 und 200 C erhitzt, bis ein harzartiges Produkt, das löslich ist und einen Schmelzpunkt von mehr als 65 C hat, gebildet worden ist. Hierbei werden die vorstehend genannten Katalysatoren und Äquivalentverhältnisse angewendet.

Alicyclische Acetalpolyepoxyde
Die Polyepoxyde sind durch eine Acetalgruppe gekennzeichnet und werden durch die Formel
EMI2.1
dargestellt, in der R und Rt jeweils einen organischen Rest darstellen, der wenigstens eine Epoxydgruppe enthält. Diese Epoxyde und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, beispielsweise aus den USA-Patent schriften 3 072 678, 3 147 279 und 3 210 375. Bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden Diepoxyde, insbesondere 1 -A3,4-Epoxytetrahydrobenzyl- 7,8-epoxy-2,4-dioxospiro-3,3-nonan.

Dieses Diepoxyd wird nachstehend als Diepoxyd A bezeichnet, das die folgende Formel hat
EMI2.2

Ein weiteres representatives alicyclisches Acetal diepoxysd ist die Verbindung 3-54-Epoxytetrahydrobenzylhydroxyäthyl 9,10-epoxy-2,4-dioxospiro-5,5-undecan, das die folgende Formel hat
EMI2.3

Dieses Diepoxyd wird nachstehend als Diepoxyd B bezeichnet.

Dicarbonsäuren
Wie bereits erwähnt, werden Dicarbonsäuren mit den genannten Polyepoxyden umgesetzt. Die Säuren können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloali- phatisch oder aromatisch, unsubstituiert oder mit Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Halogen, Äther- und Estergruppen, substituiert sein. Als Beispiele solcher zweibasischen Säuren seien genannt: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, dimere Säuren, z.

B. solche, die aus ungesättigten Cl8-Säuren gebildet wenden, Produkte der Reaktion von zwei molaren Anteilen von zweibasischen Säuren oder Anhydriden mit Glykolen wie Äthylenglykol, Di- oder Tri- oder Polyäthylenglykolen, Propylenglykol, Di- oder Tri- oder Polypropylenglykolen, 1,4-Butandiol und Neopentylglykol.

Dicarbonsäuren, die für die Umsetzung mit den Polyepoxyden ungeeignet sind, sind die unsubstituierten Säuren, in denen Säuregruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, z. B.

Bernsteinsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure.

Dicarbonsäuren mit kürzeren Kohlenstoffketten als Adipinsäure sind zu vermeiden, wenn Katalysatoren der Gruppen (a) und (b) verwendet werden.

Katalysatoren
Um die Bildung von unschmelzbaren Produkten bei der Umsetzung der Polyepoxyde und der Dicarbonsäuren zu vermeiden, werden bestimmte Katalysatoren verwendet. Diese Katalysatoren fallen unter verschiedene Klassen.

Zu den metallorganischen Katalysatoren gehören Salze, wie Zinn-, Zink-, Mangan-, Eisen- und Kobaltoctoate, -stearate, -naphthenate, -nenpentanoate, Titansäureester und -chelate sowie Vanadylchelate.

Als saure Alkylphosphatkatalysatoren kommen saure Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl- und Laurylphosphate infrage.

Die schmelzbaren Reaktionsprodukte, die in Gegenwart der metallorganischen Katalysatoren oder der sauren Alkylphosphate gebildet wenden, zeigen während der Reaktion wenig oder keine Farbänderung. Sie sind in Xylol unlöslich, in Methylisobutylketon (MIBK) teilweise löslich und in einem Lösungsmittelgemisch von MIBK/XylollCellosolve (2-tthoxyäthanol) (1:1:1) vollständig löslich und haben Schmelzpunkte über 65" C.

Als tertiäre Amine, die für die Zwecke der Erfindung als Katalysatoren verwendet werden, kommen Mono- und Polyamine infrage, beispielsweise Triäthylamin, Tributylamin, Tniphenylamin, Tricyclohexylamin, Methyldläthanolamin, Diäthylaminoäthanol, Benzyldimethylamin, Alpha-methylbenzyl-dimethylamin, Triäthylendiamin, Pyridin und Chinolin.

Die als Katalysatoren verwendeten quaternären Ammoniumsalze haben die allgemeine Formel
EMI3.1
in der Rl bis R4 gleiche oder verschiedene Kohlenwas serstoffreste sind und X ein Ion einer anorganischen Säure ist. Typisch für solche Salze sind Benzyltrimethylammoniumchlorid, -sulfat, -nitrat, -bromid und Cy clohexyltrimethylammoniumchlorid.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich organische Phosphine der allgemeinen Formel
EMI3.2
in der wenigstens einer der Reste Ra bis Rc ein organischer Rest ist und die übrigen Reste Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene organische Reste sind.

Repräsentative Phosphine sind Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tributylphosphin und Cyclohexyloctylphosphin.

Die schmelzbaren Reaktionsprodukte, die unter Verwendung von Katalysatoren der Klassen (c) bis (e) erhalten werden, werden während der Reaktion dunkler. Sie sind in Xylol teilweise löslich, in MIBK vollständig löslich und schmelzen üben 65" C. Ein weiterer charakteristischer Unterschied zwischen der Verwendung von Katalysatoren der Klassen (a) und (b) einerseits und solchen der Klassen (c) bis (e) andererseits liegt im erforderlichen Äquivalentverhältnis der zweibasischen Säure. Im Vergleich zu Katalysatoren der Klassen (a) und (b) sind höhere Äquivalentverhältnisse von Carboxyl zu Epoxyd bei jeder Säure erforderlich, und ein Produkt mit einem Schmelzpunkt über 650 C zu erhalten.

Die vorstehend genannten Katalysatoren können in Mengen von 0,005 bis 10 Gew.-O/o der Gesamtmenge von Polyepoxyd und Dicarbonsäure verwendet werden, wobei Mengen im ungefähren Bereich von 0,05 bis 5 O/o bevorzugt werden.

Mengenverhältnis von Säure zu Epoxyd
Wenn metallorganische oder saure Alkylphosphatverbindungen als Katalysatoren verwendet werden, liegt das Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppen zu Epoxydgruppen je nach der Reaktionsfähigkeit der Säure im ungefähren Bereich von 0,1:1 bis 0,4:1.

Dementsprechend liegt bei Verwendung eines oder mehrerer der anderen Katalysatoren das Verhältnis je nach der Reaktionsfähigkeit der Säure in der Grössenordnung von 0,2:1 bis 0,6:1.

Der hier gebrauchte Ausdruck aÄquivalentsverhält- nis ist die relative Menge der Carboxylgruppen der eingesetzten Dicarbonsäure pro Epoxydgruppe des als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Polyepoxyds.

Verfahren
Es wurde gefunden, dass zur Bildung der gewünschten schmelzbaren Reaktionsprodukte entscheidend wichtige Bedingungen erforderlich sind. Ein oder mehrere Acetalpolyepoxyde und eine oder mehrere Dicarbonsäuren werden gut gemischt, um eine Lösung zu bilden, worauf der Katalysator unter Rühren zugesetzt wird. Wenn zur Auflösung der Säure im Dipol xyd erhitzt werden muss, wird diese Lösung vor der Zugabe des Katalysators vorzugsweise auf 500 C oder darunter gekühlt. Das erhaltene Gemisch wind dann vorzugsweise für eine Dauer von 2 bis 16 Stunden auf eine Temperatur von 120 bis 165 C erhitzt. Das erhitzte Gemisch wird dann auf Raumtemperatur (20 bis 25C C) gekühlt. Das gekühlte Produkt ist ein klarer, spröder Feststoff.

Wenn dagegen der Katalysator weggelassen wird, bildet sich in weniger als 4 Stunden bei 1500 C ein unlösliches, unschmelzbares Produkt. Dementsprechend werden unlösliche, unschmelzbare Harze gebildet, wenn ein Anhydrid oder eine dreibasische Säure anstelle der Dicarbonsäure verwendet und ein Katalysator der Gruppen (a) bis (e) gebraucht wird. Das gleiche Ergebnis wird dann auch erhalten, wenn bei Verwendung eines Anhydrids als Reaktionsteilnehmer das Carboxyl/Epoxyd-Aquivalentverhältnis auf 0,15:1 er- niedrigt wird.

Ein weiterer Kontrast ergibt sich bei Verwendung einer einbasischen Säure anstelle eines Teils der Dicarbonsäure. In diesem Fall wird ein klebriges Produkt erhalten.

Zur Bildung der gewünschten schmelzbaren Reaktionsprodukte kann ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise Methylisobutylketon (MIBK), Methylisoamylketon, Methyl-n-amylketon, Methylcellosolveacetat, Cellosolveacetat, Amylacetat, Butylacetat und deren Gemische.

In den folgenden typischen Ausführungsbeispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1
100 Teile Diepoxyd A und 17 Teile Azelainsäure wurden erhitzt und zusammen gerührt, bis die Säure sich bei etwa 110 C löste. Das Carboxyl/Epoxyd-Aqui- valentverhältnis betrug 0,1:3. Das erhitzte Gemisch wurde auf 50 C gekühlt, worauf 4 Teile Zinkneopentanoat, das 16 01o Zink enthielt, als Katalysator zugesetzt wurden, während das Gemisch gerührt wurde.

Das erhaltene Gemisch wurde in eine flache Schale gegossen und in einem Wärmeschrank 4 bis 16 Stunden bei 120 bis 1500 C gehalten. Die Schale wurde aus dem Wärmeschrank genommen und auf Raumtemperatur gekühlt. Als Produkt wurde ein klarer, spröder, schmelzbarer Feststoff erhalten, der in einem 1:1:1 Gemisch von MIBK, Xylol und Cellosolve löslich war und einen Schmelzpunkt von über 65" C hatte.

Vergleichsbeispiel A
Wenn bei einem Vergleichsversuch der Katalysator weggelassen wurde, wurde ein unlöslicher, unschmelzbarer, klarer Feststoff erhalten.

Vergleichsbeispiel B
Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurden 100 Teile Diepoxyd A und 25 Teile Dodecenylbernsteinsäureanhydrid verwendet. Das Äquivalentverhältnis betrung 1:0,15. Das Diepoxyd A und das Anhydrid wurden zusammen mit 4 Teilen des als Katalysator dienenden Zinkneopentanoats 12 Stunden auf 1500 C erhitzt.

Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur (20 bis 25 C) gekühlt. Es war sehr stark und zäh und in einem l:l:l-Gemisch von MIBK, Xylol und Cellosolve unlöslich.

Vergieichsbeispiel C
Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurden, 100 Teile Diepoxyd A, 52 Teile einer trimeren Säure und 4 Teile des Zinkkatalysators unter den vorstehend unter B genannten Bedingungen behandelt. Das Äquivalent- verhältnis betrug 1:0,3. Das hierbei erhaltene Produkt war im genannten Lösungsmittelgemisch nur wenig löslich.

Vergleichsbeispiel D
Bei einem weiteren Vergleichsversuch zeigte sich, dass eine Monocarbonsäure unerwünscht ist. 100 Teile Diepoxyd A wurden mit 52 Teilen eines firmeneigenenen Cl8-Säuregemisches und 4 Teilen des Zinkkatalysators verwendet. Das Säuregemisch enthielt 35 O/o der monomeren Säure und 65 0/0 der dimeren Säure. Die Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren wurden in der oben beschriebenen Weise 20 Stunden auf 150"C erhitzt. Das Produkt war ein weicher, klebriger Halbfeststoff.

Beispiel 2
Dodecandicarbonsäure (22 Teile) wunde in 100 Teilen Diepoxyd gelöst, indem das letztere bei 1250 C in einem ummantelten Rührwerksreaktor erhitzt wurde. Die Säure wurde vollständig gelöst, worauf das Gemisch auf 45 bis 500 C gekühlt wurde und zwei Teile Zinkstearat unter weiterem Rühren zugesetzt wurden. Der Katalysator wurde im Gemisch dispergiert. Das erhaltene Produkt wurde in flache Schalen gegossen. Die Schalen wurden in einen bei 1500 C gehaltenen Wärmeschrank gestellt und 4 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann aus den Schalen genommen. Es war ein hellfarbiger, über. 650 C schmelzender Feststoff, der in einem 1:1: 1-Lösungs- mittelgemisch von MIBK, Xylol und Cellosolve löslich war.

Beispiel 3
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden 100 Teile Diepoxyd A und 52 Teile dimere Säure (Molekulargewicht 565) zunächst auf 400 C erhitzt.

Als Katalysator wurden 0,8 Teile Zinn (II)-octoat verwendet. Als Produkt wurde ein blassgelber Feststoff erhalten, Wider einen Erweichungspunkt über 65" C hatte und in einem 1:1:1-Gemisch von MIBK, Xylol und Cellosolve löslich war.

Beispiel 4
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden 100 Teile Diepoxyd A und 12 Teile Adipinsäure zunächst auf 1400 C erhitzt. Das Gemisch wurde auf 50 bis 55 C gekühlt. Als Katalysator wurden 2 Teile Benzyldimethylamin verwendet. Die Dauer des Erhitzens im Wärmeschrank betrug 8 bis 12 Stunden. Als Produkt wurde ein gelbbrauner Feststoff erhalten, der einen Erweichungspunkt über 650 C hatte und in MIBK vollständig löslich war.

Beispiel 5
Dieser Versuch wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt. 20 Teile Azelainsäure wurden in 100 Teilen Diepoxyd A durch Erhitzen des letzteren auf 1100 C gelöst. Die Lösung wurde auf 500 C gekühlt und unter Rühren mit 2 Teilen Benzyltrimethylammoniumchlorid versetzt. Der Katalysator enthielt 60 O/o Feststoffe in wässriger Lösung. Das erhaltene Gemisch wurde in flache Schalen gegossen und 16 bis 20 Stunden bei 1500 C gehalten. Das nach Ab kühlung auf Taumtemperatur (20 bis 250 C) erhaltene Produkt war ein klarer, lohfarbener bis brauner Feststoff, der einen Erweichungspunkt über 600 C hatte und in MIBK vollständig löslich war.

Beispiel 6
12 Teile Azelainsäure und 100 Teile Diepoxyd A wurden auf 110"C erhitzt. Nach Abkühlung der Lösung auf 400 C wurden 0,5 Teile saures n-Butylphosphat eingerührt. Der Katalysator war ein handels übliches Produkt, das ungefähr äquimolare Mengen saure Mono- und Dibutylphosphate enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde in flache Schalen gegossen. Die Schalen wurden 2 Stunden bei 1500 C gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde als Produkt ein klarer, blassgelber Feststoff erhalten, der einen Schmelzpunkt über 650 C hatte und in einem 1:1:1 Gemisch von MIBK, Xylol und Cellosolve vollständig löslich war.

Beispiel 7
Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit zudem Unterschied, dass 2 Teile Triphenylphosphin als Katalysator verwendet wurden. Als Produkt wurde ein klarer, lohfarbener bis brauner Feststoff mit einem Schmelzpunkt über 650 C erhalten, der in MIBK vollständig löslich war.

Beispiel 8
24 Teile Azelainsäure wurden in 100 Teilen Diepo xyd B durch Erhitzen des Diepoxyds auf 1000 C gew löst. Die erhaltene Lösung wurde auf 500 C gekühlt und mit 2 Teilen Benzyldimethylamin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in flache Schalen gegossen, die in einem Wärmeschrank 6 Stunden bei 150"C gehalten wurden. Nach der Abkühlung war das erhaltene Produkt ein klarer, bröckeliger Feststoff mit einem Schmelzpunkt über 650 C. Das Produkt war in MIBK löslich.

Alle in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Reaktionsprodukte können allein oder in Kombination für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Der Einfachheit halber werden nachstehend einige repräsentative Anwendungen beschrieben. Auch hier sind alle Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 9
Eine unschmelzbare Masse wird aus dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsprodukt und den folgenden Bestandteilen hergestellt:
Schmelzbares Produkt gemäss Beispiel 1 121
Azelainsäure 29 Kohienwasserstoffharz,
Schmelzpunkt 1000 C 20
Lösungsmittelgemisch aus
Cellosolve, MIBK und Xylol (1:1:1) 130
Calciumsilikat 350
Eisenoxyd als Pigment (braun) 10 Zinkneopentanoat als Trockenmittel 3
Das Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppen insgesamt zu Epoxygruppen betrug 0,8:1. Das schmelzbare Produkt, die Azelainsäure und das Kohlenwasserstoffharz wurden im Lösungsmittelgemisch bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Etwa 75 o/o der erhaltenen Lösung wurden mit dem Silicat und dem Pigment gemischt.

Das so gebildete Gemisch wurde über einen Dreiwalzenmischer gegeben, wobei eine pastenförmige Dispersion gebildet wurde. Der Rest der Lösung wurde zur Paste gegeben, wobei eine fliessfähige Überzugsmasse gebildet wunde. Durch Einrühren des Trockenmittels wurde die fertige Anstrichmasse erhalten. Diese Anstrichmasse hat eine Gebrauchsdauer von wenigstens 5 Monaten bei Raumtemperatur. Sie wurde auf ein Stahlblech oder einen hitzegehärteten Schichtstoff aufgestrichen oder aufgespritzt. Der erhaltene Überzug wurde 10 Minuten bei 1200 C getrocknet. Ein zweiter und dritter Überzug wurde aufgebracht und in der gleichen Weise getrocknet. Der getrocknete Film wurde 2 bis 4 Stunden bei 1650 C gehärtet. Der so erhaltene gehärtete Film war hart und glänzend und hatte ausgezeichnete Haftfestigkeit.

Seine Beständigkeit gegen Wegbildung wurde mit der Ziffer 8 bewertet.

Beispiel 10
Ein bei Raumtemperatur trockender Überzug wurde aus dem gemäss Beispiel 4 erhaltenen Reaktionsprodukt wie folgt gebildet: Die Überzugsmasse enthielt: Komponente A:
Reaktionsprodukt von Beispiel 4 100
Methyläthylketon (MEK) 150 Komponente B:
Reaktionsprodukt von 1 Mol
Pyromellitsäuredianhydrid und
0,5 Mol Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1(200) 125
MEK 125
Gleiche Teile der Komponenten A und B wurden gemischt. Nach Bedarf wurde weiteres Lösungsmittel (MEK) zugesetzt, um das Gemisch spritzbar zu machen. Das Gemisch hatte eine Gebrauchsdauer von etwa 2 Tagen. Es wurde auf ein Stahlblech gespritzt.

Es trocknete in 4 Stunden und war in 7 Tagen bei Raumtemperatur oder in 30 Minuten bei 950 C vollständig ausgehärtet. Nach 5 Stunden im Atlas-Bewitterungsapparat war kein Auskreisen des getrockneten Films festzustellen. Der Film war äusserst elastisch und beständig gegen Wegbildung.

Der Bewitterungsapparat (Weatherometer) ist eine Vorrichtung, in der die zu prüfende Probe der Einwirkung von Ultraviolettlicht, Feuchtigkeit und Hitze in aufeinanderfolgenden, reproduzierbaren Zyklen ausgesetzt wird, um den Witterungseinfluss zu simulieren.

Beispiel 11
Eine Masse, die sich als Klebstoff für die Schichtstoffherstellung oder zum Umwickeln mit Fäden eignet, wurde aus dem gemäss Beispiel 5 erhaltenen Reaktionsprodukt aus den folgenden Bestandteilen gebildet:
Reaktionsprodukt gemäss Beispiel 5 100
MIBK 150 2-Äthyi4-ntethyiimidazol 2
Das Reaktionsprodukt wurde in MIBK gelost und das Imidazol (als Vernetzungsmittel dienendes Amin) unmittelbar vor Idem Gebrauch der erhaltenen Masse zugesetzt. Die Masse ist 2 bis 3 Tage gebrauchsfähig.

Glasgewebe, Glasfasermatten, Glasfasern oder andere Stoffe wunden durch diese Masse geführt. Nach dem Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittels (MIBK) können die imprägnierten Bahnen in einer geeigneten Presse bei 125 bis 2üO0 C und einem Druck von 3,5 bis 14 kg/cm zu Schichtstoffen gepresst werden. Mit dieser Masse imprägnierte Fasern können zum Fadens wickeln verwendet und 1 bis 8 Stunden bei 150 bis 1700 C ausgehärtet werden.

Beispiel 12
Dieses Beispiel veranschaulicht den Auftrag eines Überzuges aus dem gemäss Beispiel 2 hergestellten Reaktionsprodukt in der Wirbelschicht. Der Überzug besteht aus folgenden Bestandteilen:
Reaktionsprodukt gemäss Beispiel 2 100
Azelainsäure 24
Diallylmelamin 9
Aliphatisches Kohlenwasserstoffharz (Schmelzpunkt 1000 q 10-50
Kieselsäureaerogel (CabOSil)
Rotes Eisenoxyd 5
Als aliphatisches Kohlenwasserstoffharz wird das aus polymerisierten Dienen und reaktionsilhigen End- öloefinen bestehende Prodiikt der Handelsbezeichnung #Piccopale 100# verwendet. Aromatische Einheiten sind nicht vorhanden.

Das Harz hat ausgezeichnete Be ständigkeit gegen Ultravioiettlicht und Feuchtigkeit.

Das Reaktionsprodukt, Azelainsäure und das Kohlenwasserstoffharz wurden so zerkleinert, dass das Gemisch ein Sich einer Maschenweite von 0,25 mm passierte. Das gemahlene Gemisch und alle anderen Komponenten wurden in den Mahlraum einer Kugelmühle gegeben und 8 Stunden gemahlen, wobei ein rieselfähi- ges Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde in einen Behälter gefüllt, der dmch eine poröse Platte in zwei Teile unterteilt war. Aus dem unteren Teil wurde Luft oder ein Gas durch die poröse Platte in den obeP ren Teil geblasen. Hierdurch wurde die trockene pulverförmige Epoxymasse im oberen Teil des Behälters in eine Wirbelschicht überführt.

Die zu überziehenden Teile wurden auf 150 bis 180 C vergewärmt und dann 1 bis 5 Stunden in das aufgewirbehe Pulver ge tausch. Das Pulver schmolz und haftete an den Teilen.

Die endgültige Aushärtung erfordert 1 Stunde bei 1800 C. Hierbei werden glatte, harte Überzüge erhalten, die beständig gegen Wegbildung und Witterung sinkt
Beispiel 13
Eine Epoxypressmasse wird aus den folgenden Be standteilen hergestellt:
Reaktionsprodukt gemäss Beispiei 2 100
Phthalsäureanhydrid 15-25
Zinkstearat in Pulverform 5-7,5
Terpenphenolharz
Schmelzpunkt 135 C 150
Siliciumdioxyd, 44 lot 100-225
Rotes Cadmiumpigment
Das Reaktionsprodukt, das Phthalsäureanhydrid und das Terpenphenolharz wurden so zerkleinert, dass das Gemisch das Sieb einer Maschenweite von 0,42 mm passierte. Das Gemisch und alle anderen Bestandteile wurden 4 bis 6 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen.

Das erhaltene Pulver wurde verdichtet und dann erneut auf 0,84 bis 1,41 mm zerkleinert. Die gewünschte Pressmasse wurde gehärtet und nach dem Pressspritzverfahren oder durch Pressformen bei 180 C verarbeitet.

In den Beispielen 9 bis 13 sind verschiedene Härtemittel, Füllstoffe, Pigmente und andere Komponenten als Beispiele genannt.

Die in der beschriebenen Weise aus cycloaliphatischen Acetaldiepoxyden und Dicarbonsäure hergestellen Epoxymassen können durch weitere Umsetzung mit üblichen Härtemitteln und Katalysatoren in unlösliche unschmelzbare Kunststoffe umgewandelt werden. Zu solchen Verbindungen gehören polyfunk- tionelle Amine, z. B.

Diäthylenttriamin, Triäthylentetramin,
Diäthylaminopropylamin,
Imino-bis-propylamin,
Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin,
Dodecylpolyamin,
Aminoathylpiperazin,
Menthandiamin, 2-Äthyl,
4-Methylimidazol, das Addukt von Äthylen und Diäthylentriamin, das Addukt von Propylen und Diethyltriamin, das Cyanäthylierungsaddukt von Diäthylentriamin,
Dycyanamid,
Melamin,
Diallylmelamin,
Diaminopyridin,
Diaminodimethylsulfon, m-Phenylendiamin,
4,4-Methylendianilin, und Polyamide, z. B. die Produkte der Reaktion des Linolsäuredimeren und Äthylendiamin, als Härtemittel wirkende Säuren und Säureanhydride, z. B.

Adipinsäure, Berasteinsäure,
Deceazylbersteinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure, -dun-ere und trimere Säuren von ungesättigten C16-Säuren, enständige Säuregruppen enthaltende Polyester aus zweibasischen Säuren oder Säureanhydriden und
Glykolen,
Phthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure,
Meffiylbicyclo-(2,2,1)hepten-2,3-dicarbonsäure,
Derivate von
1,4,5,6,7,7-Hexachlor (2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure,
Trimellitsäureanhydrid und
Pyromellitsäuredianhydrid, und
Katalysatoren, wie
Triäthylamin,
Benzyldimethylamin,
Triäthanolamin, Bortrifluoridätherat,
B ortrifluoridmonoäthylamin,
Triäthanolaminborat,
Phosphorsäure,
Dicyanamid,
Adipylhydrazid,
Titansäureester und -chelate.

Die Härtemittei werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 200 Gew.-01o, vorzugsweise von 1 bis 100 Gew.-O/o, bezogen auf das Polyepoxyd, verwendet.

Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise Siliciumdioxyd,
Talkum,
Wollastonit,
Aluminiumoxyd,
Lithiumaluminiumsilicat,
Aluminiumsilicat, hydratisiertes Aluminiumoxyd,
Glasmikroperlen,
Gips,
Zirkonoxyd,
Feldspat,
Nephelinsyenit,
Glimmer,
Asbest,
Walnusschalenmehl,
Caliumcarbonat,
Polyäthylen- und
Polypropylenpulver,
Glasflocken,
Glasfasern und synthetische Fasern, z. B. Produkte der Handelsbezeichn!ung Dacron, Nylon und Orlon.

Verträgliche Mittel, die das Harz modifizieren, können ebenfalls zugesetzt werden. Typische Beispiele hierfür sind Bisphenol A-Epoxyde, niedrigrnolekulare Polystyrole, weitgehend substituierte Phenolharze und aliphatische Kohlenwasserstoffharze, Asphalt- und Kohleteerharze, Polybutene, chlorierte Polyphenyle, Cumaron-Rindenharze, Alkydharze und Acrylharze.

Als Pigmente eignen sich beispielsweise Eisenoxyde, Chromgrün, Ultramarinblau, Chromgelb, Molybdatorange, Cadmiumblau, Cadmiumrot, Selenrot, Titandioxyd, Russ, Phthalocyaninblau und -grün.

Die obengenannten Werte der Stromwegbildung werden gemäss dem Differential Wert Tract Test bs stimmt, der im Westinghouse Technical Bulletin 99-351, Dezember 1962, beschrieben ist. Dieser Test ermöglicht eine Bewertung der relativen Fähigkeit eines Isolierstoffs, Bedingungen zu widerstehen, die der aus der Atmosphäre kondensierten Feuchtigkeit und dem Schmutz aus der Atmosphäre ähnlich sind. Die Anfälligkeit zum Ausfall durch Stromwegbildung auf der Oberfläche und durch innere Stromwegbildung kann unterschieden werden. Viele Massen erhielten bisher bei diesem Test die Bewertungsziffern 5 bis 7, jedoch wurden wenige, wenn überhaupt irgendwelche Stoffe mit der Ziffer 8 bewertet.

Um den Vorschriften für die Bewertungsziffer 8 zu genügen, darf bei einer Masse, die einer Entladung von 8,1 W ausgesetzt wird, in 60 Sekunden keine Stromwegbildung oder Erosion auftreten. Wie bereits erwähnt, hat das gemäss Beispiel 9 hengestellte Produkt eine Bewertungsziffer von 8.

Die in den Beispielen 10 bis 13 beschriebenen Gemische haben je nach den darin vorhandenen Füllstoffen und modifizierenden Mitteln Werte von 7 oder 8.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung eines schmelzbaren, in polaren Lösungsmitteln löslichen Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dicarbonsäure, deren Carboxylgruppen nicht an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, und ein cyclisches Acetal mit mehreren Epoxydgruppen und der Formel: EMI7.1 wobei R und R' je organische Reste mit mindestens einer Epoxygruppe bedeuten, in Gegenwart eines Zinn-, Zink-, Mangan-, Eisen- oder Kobaltsalzes einer Carbonsäure oder eines Chelates des Titans oder Vanadins oder eines Titanesters als methalihaltige Verbindung oder eines sauren Alkylphosphats, eines tertiären Amins, eines quaternären Ammoniumsalzes oder eines Phosphins als Katalysator bei einem Squivalentverhält- nis von Carboxyl- zu Epoxygruppen von 0,1:1 bis 0,4:

:1, wenn als Katalysator eine metallhaltige Verbindung oder ein saures Alkylphosphat verwendet wird, und bei einem Äquivalentverhältnis von Carboxyl- zu Epoxygruppen von 0,2:1 bis 0,6:1, wenn als Katalysator ein tertiäres Amin, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Phosphin verwendet wird, auf eine Temperatur von 110 bis 2000 C erhitzt, bis ein harzartiges Produkt mit einem Schmelzpunkt von über 650 C gebildet ist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als cyclisches Acetal eine Verbindung der Formel: EMI7.2 verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als cyclisches Acetal eine Verbindung der Formel EMI8.1 verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gs kennzeichnet, dass man die Dicarbonsäure und das cyclische Acetal zur Bildung einer Lösung auf eine en- höhte Temperatur erhitzt, die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von weniger als 500 C kühlt und den Katalysator zugibt und das Gemisch auf eine Temperatut von 120 bis 165 Erhitzt.