Festes Dielektrikum und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft elektrische Isoliermaterialien, die eine hohe Durchschlagsfestigkeit aufweisen und die für Hochspannungen verwendbar sind, beispielsweise Spannungen in der Grössenordnung von Kilovolt. Insbesondere betrifft die Erfindung aus festen Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen, aufgebaute Di elektrikalguker Isoliereigenschaften, die bei Starkstromkabeln als Isolierung verwendet werden können.
In jüngster Vergangenheit wurden synthetische Hochpolymere immer mehr als Isoliermaterial,ien in der Llektroindustne angewandt. Insbesondere feste Olefinpolymere, hauptsächlich Polyäthylene und Polypropylene, sind z. B. auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften und ihrer leichten Bearbeitbarkeit sowie ihrer hervorragenden elektrischen Eigenschaften im allgemeinen als Isoliermaterialien für elektrische Kabeln und Drähte geeignet. Für Hochspannungen war jedoch die Verwendung dieser Materialien nur in engen Grenzen möglich, weil ihre theoretische elektrische Durchschlagsfestigkeit in der Praxis nicht erreicht wird.
So weisen feste Polyolefine-Dielektnika, die als Ka belisolierungen oder ähnliches verwendet werden, wenn sie nicht irgendeinen Zusatz zur Verbesserung der Isoliereigenschaften aufweisen, bei Wechselspannungen unvorteilhafte Eigenschaften auf, wobei im Falle, dass die angewandte Spannung rasch bis zum Durchschlag er- höht wird, die Durchschlagsspannung wesentlich höher liegt, als wenn die angelegte Spannung langsam vergrössert wird und eine Zeitlang auf diesem Wert gehalten wird. So liegt z.
B. ein typischer Bereich für die Durch schlagsfestigkeit von Polyäthylenisoiierungen bei langsam ansteigenden Spannungen zwischen 65 und 85 O/o des Durchschlagswerbs für raschen Spannungsanstieg.
Es wurde die Theorie aufgestellt, dass die relativ schlechte Isolierung der technisch hergestellten Polyolefine auf die grosse Anzahl von kleinen Rissen und Lufträumen zurückzuführen ist, die sich bei der Herstellung ausbilden und die sich tatsächlich bei der technischen Erzeugung nicht vermeiden lassen.
Beispielsweise werden immer geringe Teilchen eines Fremdstoffes in dem Kohlenwasserstoff-Gerüst aufseheinen. Eine sorgsame Überprüfung einer grossen Anzahl von schlechten Prü fungsergehnissen hat nun gezeigt, dass diese kleinen Risse oft den Anfang für die Ausbildung eines Isolierfehlers darstellen, wobei ein tatsächliches Wachstum des schadhaften Bereiches auftritt, was zu Fehlern führt, die auf Elektronenlawinen zurückzuführen sind, die aus dem im Kabel laufenden Strom stammen und die eine lonisierung und in der Folge eine Zerstörung an der Stelle des Risses hervorrufen.
Ein Verfahren, das die Fähigkeit des Fremdmaterials fehlerhafte Stellen hervorzurufen herabsetzt, d. h. ein Verfahren, das das Auftreten derartiger Elektronenlawinen verzögert oder verhindert, würde offensichtlich dahin führen, dass die elektrische Durchschlagsfestigkeit in der Gesamtheit zunimmt.
Eine grosse Anzahl von Zusätzen wurde auf ihre Fähigkeit getestet, die Durchschlagsfestigkeit von Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen geringer Dichte, zu erhöhen. Dabei wurde gefunden, dass mit bestimmten Zusätzen dieses Ziel erreicht werden kann.
Ggenstand der vorliegenden Erfindung ist ein festes Dielektrikum, das aus einem festen Polyolefin aufgebaut ist, in dem ein Zusatz zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung elektriscler Spannungen dispergiert ist, wobei dieses Dieiektrikum dadurch gekennzeichnet ist, dass der Zusatz mindestens eine Verbindung enthält, die aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist:
:
A) nicht flüchtige Kohlenwasserstofföle, die mindestens 50 Gew.-% an aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen enthalten,
B) feste aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei einer Temperatur von bis zu 56,3 C schmelzen,
C) eine Mischung aus festen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem aromatischen Öl, wobei die Mischung einen Schmelzpunkt von unter 70 C aufweist,
D) mehrfach halogenierte Polyphenyle,
E) substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die eine Elektronenakzeptorgruppe und eine Elektronendonatorgruppe aufweisen und
F) 2-Bromnaphthalin und l-Jodnaphthalin.
Wenn der Zusatz eine Verbindung der Gruppe E) enthält, so ist es vorteilhaft, wenn die Elektronendona- torgruppe und die Eiektronenakzeptorgruppe miteinander durch ein reversibel austauschbares Proton verbunden sind.
Wesentlich ist, dass die Zusätze in dem Polyolefin dispergiert sind. Zusätze, insbesondere solche, die keine reinen Kohlenwasserstoffe sind, können nämlich, wenn sie dem Polyolefin in grossen Mengen in nicht dispergierter Form zugesetzt werden, dessen Dielektrizitätskonstante und dessen Leistungsfaktor in unerwünschter Weist verändern. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die angestrebte Verbesserung der Widerstandsfähigkeit bei Hochspannungsisolierung eine Menge an Zusatzstoff erfordert, die über dessen Löslichkeit liegt.
Wenn eine Beigabe des Zusatzstoffes, die über dessen Löslichkeit liegt, so erfolgt, dass keine Dispersion desselben, sondern ein Auskristallisieren des Zusatzes im Polyolefin erfolgt, wird dadurch eine physikalische Uneinheitlichkeit und daher eine elektrische Schwächung des gesamten Aufbaues hervorgerufen. Man kann eine hervorragende Beständigkeit bei Hochspannungsisolierung unter minimaler Zunahme der Dielektrizitätskonstante oder des Leistungsfaktors der erhaltenen Polyolefinzusammensetzungen, beispielsweise Polyäthylen, ,dadurch erreichen, dass man von den vorhin erwähnten Zusatzstoffen einen oder mehrere der Gruppen A, B oder C zusammen mit einem oder mehreren der Gruppen D, E oder F verwendet.
Es kann beispielsweisle ein Zusatz der Gruppe E mit einem nicht flüchtigen Kohlenwasserstoff- öl der Gruppe A oder mit einem festen aromatischen Kohlenwasserstoff (Gruppe B oder C) mit einem Schmelzpunkt von unter 70 OC, beispielsweise o-Terphenyl und gemischten Terphenylen, vermischt sein. Es ist z.
B. möglich, Resultate zu erhalten, die denen ent sprechen, die bei der Verwendung einer viel grösseren Menge an dem die Wid'erstandsfähigk'eit bei Hochspannungsisolierung verbessernden Zusatzstoff, üblicherweise mindestens der doppelten Menge, entsprechen, ohne dass eine entsprechende Änderung der Dielektrizitätskonstante und des Leistungsfaktors eintritt.
Ausserdem kann in den Fällen, wo der die Hochspannungsisolierung verbessernde Zusatz im Gerüst des Polymeren nur beschränkte Löslichkeit aufweist und daher nicht allein verwendet werden kann, Ider verbessernde Zusatz in der aromatischen Verbindung gelöst werden, so dass er verwendbar wird.
Es hat sich ferner herausgestellt, dass die Zusätze, insbesondere die nicht flüchtigen aromatischen Öle der Gruppen A bzw. C, auch die Widerstandsfähigkeit des Polyolefins hei Hochspannungsisolierung vergrössern können, obwohl diese Wirkung bei inden begrenzten Mengen, die benötigt werden, um eine Verschlechterung der anderen mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Polyolefins zu verhindern, nicht immer auftritt.
Geeignete, nicht flüchtige, erfindungsgemäss verwendbare aromatische Öle der Gruppe A sind z. B. aromatische Öle aus Erdöl, die einen Gesamtgehalt an Aromaten und Naphthenen von mindestens 50, vorzugsweise 65 0/0 aufweisen. Verschiedene Öle, die erfindungsgemäss verwendbar sind, sind z. B.
Kensol PL-1 (Kendall Oil & Refining), das lein spezifisches Gewicht von 1,038 und einen Aromatengehalt von über 65 % sowie eine Viskosität von 2,72 c. p. bei 100 C aufweist, und ferner die ähnliche Zusammensetzung CD-101 (Standard Oil of Ohio), das lein spezifisches Gewicht von 1,035, einen Fliesspunkt von -7 C, eine Viskosität von 100 SUS bei 37,8 C und von 36 bei 93 C sowie einen Brechungsindex von 1,601 und einen Anilinpunkt von weniger als 15,6 C aufweist. Aus diesen Angaben folgt, dass der Aromatengehalt des CD-101 grösser als 65% ist. Andere geeignete Öle sind z.
B. sunde 85 (Sun Oil Company), idas eine Viskosität in Centistokes von 14,4 bei 93 C, ein spezifisches Gewicht von 1,017 und einen Gehalt von 48 % Aromaten, 15 % Naphthenen und 37% Paraffinen aufweist, sowie das Circo Light Oil (Sun Oil Company), das eine Viskosität von 4,3 Centistokes bei 93 OC, einen Gehalt von 20 % Aromaten, 40 % Naphthenen und 40 % Paraffinen aufweist.
Bei Zimmertemperatur feste aromatische Kohlenwasserstoffe der Gruppe B und C, Idie erfindungsgemäss anstelle oder lin Kombination mit den aromatischen Ölen verwendet werden können, umfassen z. B. o-Terphenyl, das eine Viskosität von 40,6 SUS bei 93 C aufweist und im Bereich von 333-350 C siedet, sowie einen Schmelzpunkt von 56,3 C besitzt.
Die anderen Isomeren des Terphenyls, nämlich m-Terphenyl und p Terphenyl, destillieren in dem Bereich von 368-378 C bzw. 381-388 C, jedoch die hohen Schmelzpunkte dieser Verbindungen, insbesondere der bei 212 C gelegene des p-Terphenyls, bewirken, dass diese Verbindungen für eine erfindungsgemässe Verwendung nicht geeignet sind, da sie aus dem Polyäthylen auskristallisieren wur- den, wodurch eine elektrische Schwächung des gesamten Aufbaues durch die dadurch hervorgerufene physikalische Uneinheitlichkeit des Polyäthylens hervorgeru- fen ware. Gemischte Terphenyle Isind jedoch geeignet.
Im letzteren Fall können Idie Terphenyle mit einem aro maischen Öl gemischt werden, so dass sich deren Schmelzpunkt zur Erleichterung der Handhabung auf einen Wert unter 70 C erniedrigt. Auss,erdem können Biphenyl, Anthracen oder Phenanthren mit dem aromatischen Öl oder dem Terphenyl vermischt werden, damit der Aromatengehalt erhöht wird und de± Schmelz- punkt herabgesetzt wird.
Andere Materialien zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit bei Einwirkung von Hochspannungen, die ent weder allein verwendet werden können oder zusammen mit den höher aromatischen Ölen, umfassen Polyhalo Polyphenyle und andere substituierte Kohlenwasserstoff- verbindungen. Beispiele für geeignete Polyhalo-Polyphenyle sind chlorierte Biphenyle, chlorierte Triphenyle und Mischungen aus diesen beiden Verbindungsklassen, sowie bromierte Polyphenyle, beispielsweise 4,4'-Dibromphenyl. Eine grosse Anzahl von Polychlor-Poly- phenylen sind z.
B. in Form von Mischungen käufLich erhältlich, wie Arochlor 1260 und 1262 (Monsanto Chemical Company), die ,spezifische Gewichte von 1,538 bzw. 1,646 aufweisen, sowie Brechungsindices von 1,630 bzw. 1,651 und Viskositäten von 44 bzw. 103 SV bei 93 0C besitzen. Andere geeignete Polyhalogenverbindungen sind beispielsweise polychlorierte und polybro vierte Naphthaline und Anthracene sowie die Mischungen davon.
Besonders wirksame stabilisierende Zusätze sind die vorher angegebenen substituierten .aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, beispielsweise 2,4,6-Tri nitrotoluol, 2-Nitro diphenylamin, 2,4-Dinikodtphenyl- amin, o-Nitroanisol, 2,6-Dinitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol, o-Nitrobiphenyl, Biphenylamin, 2-Nitroanilin, Anthra nilnitril, 1-Fluor-2-nitrobenzol, sowie Mischungen davon und Mischungen dieser Verbindungen mit Diphenylamin und ferner Mischungen von beispielsweise Diphenylamin mit mindestens einer der in der Folge ge nannten Verbindungen, nämlich m-Dinitrobenzol, m Nitroanilin, p-Nitroanilin, m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, o-Nitrochlorbenzol und p-Nitrochlorbenzol. Diese zuletzt genannten Zusätze haben im allgemeinen die folgenden Eigenschaften:
1.
Eine Elektronenakzeptorgruppe, insbesondere eine stark ungesättigte Gruppe, beispielsweise eine die eine 7l-Bindung enthält, so z. B. -NO2, =CO, -CN, Phenylreste und polycyclische Aromaten.
2. Eine Elektronendonatorgruppe, insbesondere eine, die ein austauschbares Proton enthält, beispielsweise eine Amino- oder eine Alkylgruppe, insbesondere -NH2 und -CH3.
3. Die Möglichkeit für die Ausbildung einer Wasserstoffbrücke zwischen Iden Akzeptor- und Donatorgrup pen durch tein austauschbares Proton, beispielsweise wenn die Akzeptor- und Donato.rgruppen in Ortho-Stellung zueinander stehen, z. B. an einem Benzolring.
4. Reversibilität des Protonen austausches zwischen den Akzeptor- und Donatorgruppen, wie z. B. bei einer Keto-Enol-Tautomerie.
5. Eine Struktur- und Bindungscharakteristik zwischen den Akzeptor- und Donatorgruppen, die einen Ladungs- und Energieaustausch begänstigt, beispielsweise ein pianarer oder nahezu planares Aufbau eines konjugierten Systems von alternierenden Einfach- und Doppelbindungen, beispielsweise eine aromatische Ringstruktur.
6. Gteeign,ete Grösse und Komplexität des konjugierten Systems, so dass ein Elektroneneinfang und eine nachfolgende Enenjpe,dilssipation möglich ist, ohne dass eine irreversible Bindungslösung eintritt.
7. Geeignete Löslichkeit des Zusatzstoffes im Isoliermaterial, so dass eine ausreichende Anzahl von Zen- tren, an denen die schädlichen Verunreinigungen, bleispielsweise Sauerstoff und die sich im elektrischen Feld bewegenden Elektronen, eingefangen werden, zur Verfügung gestellt werden.
Allgemein gesagt, liegen die relativen Elektronenaffinitäten der Atomreste in der Grössenordnung von Chlor, also über Sauerstoff. Die Elektronenaffinität von Sauerstoff ist wieder grösser als die von Stickstoff, und die von diesem wieder grösser als die von Kohlenstoff.
Die Akzeptorgruppen weisen Elektronenaffinitäten in der Grössenordnung von -NO2 auf, die über denen von -CN liegen, welches wieder über #C=O liegt und dieses wieder über Phenyl. Die relativen Elektronendonatorstärken von Gruppen, beispielsweise -N(CH3)2 sind grösser als die von NH2, die wieder grösser ist, als die von -CH3 und diese wieder grösser als die von Phenyl.
Der Hammettsche o-Wert und die Pluso-Werte sind ein ungefähres Mass für die relativen Elektronenakzeptorund -donatoreigenschaften der Atome und Gruppen.
Diese o-Werte wurden schon oft bestimmt und tabuliert, insbesondere in P. R. Wells, Chemical Reviews, Seiten 171-219, April 1963; siehe die Tabellen auf den Seiten 181 und 189 dieses Artikels.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren sind bei Poly olefinen wirksam, beispielsweise bei Polyäthylen geringer Dichte, welches im allgemeinen eine Dichte im Bereich von 0,92 bis 0,95 aufweist, sowie einen Schmelzindex zwischen 0,2 und 2,0. Die Stabilisatoren zeigen auch bei Polyäthylenen hoher Dichte (Niederdruck-Polyäthylenen) die geeignete Wirkung, sowie in anderen Polyolefinen, beispielsweise Polypropylen.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Polyoiefin-Zusammensetzungen kön- nen natürlich geringere Anteile der üblichen Zusatz-, Hilfs- und Füllstoffe enthalten, die allgemein bei Polyolefin-Zusammensetzungen verwendet werden, beispielsweise Russ, Pigmente, Antioxydantien, Hitzestabii'ssato- ren und Stabilisatoren zur Erhöhung der Widerstands- fähigkeit gegenüber Ozon. Die erfindungsgemässen Stabilisatoren sind auch geeignet, um die Beständigkeit gegenüber hohen Spannungen bei festen OlefiSpolymer- Zusammensetzungen, die geringe Anteile an gummiartigen Polymeren enthalten, sowie die von Copolymeren derartiger Olefine mit Isobutylen und Isopren zu erhöhen.
Ausserdem können die Zusatzstoffe bei Polyolefin Zusammensetzungen verwendet werden, die vernetzt wurden, z. B. mit einem Peroxydkatalysator, beispielsweise Dicumylperoxyd, 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)2,5-dimethylhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, oder durch Bestrahlung in der Grössenordnung von 10 bis 15 Megarad, beispielsweise mit Kobalt-60 (a-Strahlung) oder einem Linearbeschleuniger (ss-Strah- lung).
Da der Anteil, der die Spannungsbeständigkeit erhö hemden Verbindungen, der für eine bedeutende Verbesserung wider Beständigkeit des Polyolefins gegenüber den Einwirkungen elektrischer Hochspannungen benötigt wird, im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyolefins, liegt, ist ein wesentliches Kriterium für die Begrenzung der Zweckmässigkeit des jeweiligen Zusatzstoffes, dessen Löslichkeit im Polyolefin, die mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.- /o, sein soll.
Die Zugabe einer grösseren Menge dieses die Durchschlagsbeständigkeit erhöhenden Stoffes, als löslich ist, bewirkt eine Schwa- chung des gesamten elektrischen Aufbaus, da dadurch physikalische Uneinheitlichkeit hervorgerufen ist, und ein derartiger Überschuss soll daher vermieden werden.
Die Zugabe von 0,5 Gew.-% des festen Stabilisators und etwa 2,0 Gew.-0/o eines nicht flüchtigen aromatischen Öls, bezogen auf die Menge des Polyolefins, gewährlei- stet eine besonders wirksame Isolierzusammensetzung, die zur Anwendung bei Hochspannungskabein geeignet ist.
Es ist auch wünschenswert, dass die Stabilisatoren so gewartet sind, dass sie dem Polyolefin einverleibt werden können, ohne dass eine Zersetzung des Polyolefins oder eine Verdampfung des Zusatzes zur Erhöhung der Beständigkeit gegenüber Hochspannung eintritt. Da für eine erfolgreiche Mischung der normalerweise festen Polyolefin-Zusammensetzungen Temperaturen im Bereich von 149-204 C benötigt werden, sollen die Stabilisatoren, die bei Raumtemperatur fest sind, bei diesen Temperaturen Flüssigkeiten sein und dabei einen geringen Dampfdruck aufweisen.
Daher sollen Idie Stabilisatoren vorzugsweise Schmelzpunkte unter etwa 260 Cc und Siedepunkte über etwa 149 CC aufweisen. Stabili- satoren, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, beispielsweise aromatische Öle, können dem Polyolefin einverleiht werden, wenn dieses in gepulverter oder granulierter Form vorliegt, indem man sie durchmischt oder durch andere Verfahren, die keine erhöhten Temperaturen erfordern, einverleibt.
Die Stabilisatoren, die bei Zimmertemperatur fest sind, müssen mit dem Polyolefin-Isolator nicht bei erhöhter Temperatur gemischt wer den, wenn sie gemischt mit laromatischen Ölen verwen det werden, da die aromatischen Öle den festen stabili sierenden Zusatz auflösen, wobei sich flüssige Mischung gen ergeben, die leicht mit dem Polyoletin-Extrusibns- pulver durch Durchmischung oder ähnlichen Verfahren vermischt werden können.
Eine grosse Vielzahl von Gewichtsverhältnissen kann bei der Herstellung der Mischungen des nicht flüchtigen aromatrischen Öls oder anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe und der anderen festen Stabilisatoren gegenüber Hochspannungen angewandt werden. Es werden meist solche Gewichtsverhältnisse gewählt, die vom ökonomischen Standpunkt günstig sind, wobei allerdings auch andere Gesichtspunkte wichtig sind, beispielsweise die Wirksamkeit.
Von dem festen Stabilisator, beispielsweise 2,4-Dinitrotoluol oder Polychlorpolyphenyl, können nur 5 Gew.-Teile bis zu 40 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des aromatischen Öl's oder Orthoterphenyls, verwendet werden. 25 Gew.-Teiie des festen Stabilisators auf 100 Gew.-Teile des aromati sche.n Öls oder anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe ist eine übliche und wirksame Mischung.
In der Praxis ist es oft wünschenswert, einen halblei- tenden Schutz auf einen Leitungsstrang, beispielsweise auf Kupfer, aufzubringen, um die Möglichkeit einer elektrischen Entladung in Poren, die sich zwischen dem Leiter und der darüber liegenden inneren Oberfläche des Isolators befinden, zu vermeiden, die eine Verschlechterung des Dielektrikums bewirken würde. Der Schutzüberzug, der als Strangschutz bekannt ist, besteht meistens aus reinem extrudierten Überzug eines halbleitenden Polyolefinmaterials, beispielsweise Polyäthylen, das geringe Menge eines Leitungsmaterials, beispielsweise Russ, enthält. Feste Polyolefine werden auch als Kabelumhüllungen verwendet, wobei sie in diesem Fall immer mit Russ oder anderen Pigmenten versetzt sind.
Erfindungsgemäss kann leine wesentliche Verbesse- rung der elektrischen Durchschlagsfestigkeit eines polyolefinisolierten. Hochspannungskabels auch dadurch erreicht werden, dass man einen Anteil der oben beschriebenen zuzusetzenden Ölinischungen dem Leitungsschutz oder anderen halbleitenden Schichten zu,gibt, falls diese verwendet werden, und durch die Kabelumhüllung, falls diese aus Polyolefin aufgebaut ist.
Da wider Strangschutz in der Zone liegt, in der am leichtesten eine Beschädigung auftritt, kann dort eine grössere Menge des Stabilisators angewandt werden, als in der Isolierung. Etwa 2-20 Gew.- /o deis Stabilisators, insbesondere etwa 10 Gew.- /o, haben sich bei der Verwendung in einer halbleitenden Zusammensetzung für den Leitungsschutz als geeignet erwiesen, wenn der Stabilisator eine erfindungsgemässe Kombination aus Öl und festen Materialien ist.
Ein typisches Schutzmaterial für den Leitungsstrang kann hergestellt werden, indem man das gleiche Polyolefinmaterial wie für die darüberliegende Isolierung verwendet, oder ein ähnliches extrudierbares Material, das ein Material enthält, das eine Halbleitung bewirkt, beispielsweise Russ. Eine den Leiter schützende Zusammensetzung kann z. B. aus einem Polyäthylenacrylatcopolymeren hergestellt werden, ,das 30-40 Teile eines halbleitendfen Risses auf 100 Gew.-Teile eines Copoly meren enthält, das einen spezifischen Widerstand von
100 Ohm/cm aufweist.
Ein witterungsbeständiger Über- zug für ein Kabel kann aus dem gleichen Polyolefin Grundmaterial, das für die Isolierung verwendet wird, bestehen, oder falls es gewünscht wird, aus jedem anderen witterungsbeständigen Material, das leicht auf das Kabel aufgetragen werden kann. Ein typisches witte rungsbeständiges schwarzes Material wird dadurch hergestellt, dass man einem Polyäthylen, das z.B. eine Dichte von 0,92 und einen Schmelzindex von 0,3 aufweist, etwa 21/2-3 Teile eines gut dispergierten, fein verteilten Kohlenstoffes zumischt, der eine Durchschnittsgrösse von 10-20 m aufweist, bezogen auf 200 Gew. Teile des Polyäthylens.
Beispiel 1
Um die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Stabilisatoren zu zeigen, wurde ein Kabel unter Verwendung einer 61 Litzen blanken Kupferleitung (1,78 cm2) und Auftragung eines extrudierten haibleitendlen Polyäthy- lenstrangsohutzes übler der Leiter hergestellt. Eine Poly äthylen-Isolierung (Dichte 0,92, Schmelzindex 0,3) mit einer Wandstärke von 15,7 mm wurde über den Strangschutz extrudiert, wobei die Isolierung eine Spur eines Antioxydans und lauf 100 Gew.-Teile Polyäthylen 2,5 Teile einer Mischung aus 25 Gew.-Teilen Aroclor 1260 und 100 Gew.-Teilen Kensol PL-1 enthielt.
Halbleitende Nylonbändier und 0,1 mm dickes Kupfer wurden spiral- artig um die Isolierung gelegt. Ein schützender B1eiüber- zug mit einer Wandstärke von 2,5 mm und ein oben be sohriebener witterungsbeständiger schwarzer Überzug eines Polyäthylens hohen Molekulargewichts, der eine Wanddicke von 2,4 mm aufwies, wurden über die geschützte Isolierung extrudiert. Das dabei erhaltene Kabel wies ,einen ungefähren Aussendurchmesser von 63 mm auf und wog 9,74 kg/m. Es wurde mit einer Spannung von 69 kV gegenüber Erde (40 kV gegenüber Erde) und bei einer Belastung von 45 000 kVA (100 % L. F.) betrieben.
Die grössere Widerstandsfähkgkeit des mit Stabilisatoren versehenen Polyäthylens gegenüber a-c-Spannungen (Wechselstromspannungen) wurden demonstriert, indem man Vergleichsversuche mit der gleichen Art Polyäthylen ohne Stabilisator ausführte. In diesem Fall wurde leine Zahl von Proben aus 12 AWG festem Kupferdraht hergestellt, der eine extrudierte Isolierung einer Wandstärke von 2,0 mm, die aus einem festen Poly äthylen geringer Dichte bestand, aufwies.
In leinem Fall enthielt das Polyäthylen 2,5 Teile, bezogen auf 100 Teile Polyäthylen, einer Mischung aus 25 Gew.-Teilen Aroclor 1260 und 100 Gew.-Teiien Kensol PL-1, während in anderen Fällen die Proben unter Verwendung Ides gleichen Polyäthylens hergestellt wurden, mit Ausnahme dessen, dass Aroclor 1260 - Kensol PL-1 nicht in der Mischung enthalten war. Alle Proben wurden unter identischen Bedingungen geprüft, anfänglich bei 50 kV (60 Hz), und dann wurde alle 5 Min. die angelegte Spannung um 5 kV erhöht.
In Tabelle I sind die bei der Prü fung erhaltenen Ergebnisse angegeben, wobei jeweils die Anzahl der Teststücke, ,die bei den angegebenen Spannungen den Test nicht bestanden, in Prozenten angegeben sind.
Tabelle I Testspannung in kV 50 60 70 80 90 100 110 Polyäthylen mit Stabilisator 0% 0% 0% 10% 20% 50% 90% Polyäthylen ohne Stabilisator 20% 50% 55% 65% 100% 100% 100%
Die auf die erfindungsgemässen Stabilisatoren zurückgeführte verbesserte Wechselstromdurchschlagsfestigkeit wird durch die Versuche veranschaulicht, deren Ergebnisse in Tabelle II gezeigt werden. Diese wurden bei Kabeln durchgeführt, die mit einer Polyäthylen Isolierung (spez.
Gew. 0,92, Schmelzindex 0,3), einer Wandstärke von 5,6 mm versehen waren, wobei das Polyäthylen im einen Fall 2,5 Gew.-Teile der o;ben angegebenen Aroclor-1260-Kensol-PL-1-Mischung auf 100 Gew.-Teile Polyäthylen enthielt und im anderen Fall die angegebene Mischung nicht enthalten war. Die Kabel waren bei Zimmertemperatur trocken, und die Spannung eines 60-Hz-Wechselstroms wurde in Intervallen von 15 Min. um jeweils 10 kV erhöht.
Tabelle II ohne Stabilisiermischung mit Stabilisiermischung
Spannung zeit bis zum Schad- Spannung zeit bis zum Schad- haftwerden bei der haftwerden bei der angegebenen Span- angegebenen Span nung in Minuten nung in Minuten
98 kV 1 107 kVt 58
63 kV 1,5 106 kV 14 zusätzlich zusätzlich
97 kV 144 tSchwierigkeiten bei der Testvorrichtung machten es nötig, dass die Spannung herabgesetzt werden musste.
Andere Versuche haben gezeigt, dass die Wechsel stromdurchschiagsfestigkeit dieser Proben in Wasser etwa 92% der Durchschlagsfestigkeit im Trockentest beträgt, wenn das Polyäthylen die Stabilisiermischung enthält.
Tabelle III zeigt, idass die Zeit, die das Polyäthylen in einer trockenen Umgebung bei relativ hohen Wechselstrombeanspruchungen unbeschädigt bleibt, durch die Verwendung der erfindungsgemässen Zusätze zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegen elektrische Spannungen erhöht werden kann. Die getesteten Proben be sanden aus einem festen Kupfer oder AWG-Zahl Nr. 9 (Durchmesser 2,9 mm), das mit Polyäthylen einer Wandstärke von 2,5 mm isoliert war.
Für den Test wurden vier Proben herangezogen. Es wurde die gleiche Stabilisatormischung wie in den in Tabelle I und II angegebenen Tests verwendet, und die Mengenverhältnisse waren ebenfalls die gleichen.
Tabelle III
Stunden bis zur Beschädigung (logarithmisches Mittel) Art der Isolierung Beanspruchung durch elektr. Span nung ist gleich 276 000 Volt/cm
Probe trocken bei Raumtemperatur Polyäthylen (a) ohne Stabilisator mischung 7 700 (b) mit Stabilisator mischung 12000* *Es befanden sich drei dieser vier Proben zu der Zeit, wo die
Ergebnisse angegeben wurden, noch in der Testung.
Es scheint, als ob die Zugabe des erfindungsgemässen Stabilisators die Impulsdurchschlagsfestigkeit (Durchschlagsfestigkeit bei pulsierendem Gleichstrom) nicht erhöhen würde. Die Impulsdurchschlagsfestigkeit der Polyäthylen-Isolierung wird geprüft, indem das 69kV-Polyäthylenkabel des Beispiels 1, dessen Isolierung eine Wandstärke von 15,7 mm aufweist, einer negativen 11/2 X 40 pulsierenden Gleichspannung unterworfen wird und die Widerstandsfähigkeit gegenüber dieser Beanspruchung gemessen wird. Der Grundwert des 69-kV Kabels bei Impulsisolieruilg beträgt 350 kV.
Aussendem wurde das Polyäthylen-soliterte Kabel, dessen Isolierung einen Stabilisator aufwies oder nicht, nach dem Ein-Nadel-Test (AIEE Transaction Paper Nr. 62-64, An Accelerated Screening Test for Polyethylene High-Voltage Insulation , D. W. Kitchin und O. S. Pratt) getestet. Bei diesem Test wird die Stan- dard-Schadhaftzgkeit verwendet, um die relative Durch schlagsfestigkeit zu bestimmen und die wahrscheinliche Lebensdauer der Polyäthylen-Isolierung bei Einwirkung elektrischer Spannungen anzugeben, wobei auf das treeing geprüft wird. Das treeing ist eine Eigenschaft, die im allgemeinen als erste Stufe des elektrischen Durchschlags betrachtet wird.
Die Standard-Schadhaf tigkieits wird mit einer Nadel bestimmt, die in einer Probe des Polyäthylens unter kontrollierten Bedingun- gen eingebettet ist. Die Probe wird elektrisch beansprucht, indem man leine Spannung zwischen der Nadel und zudem von ihr entfernten Boden anlegt. Die Probe wird dann mit einem Mikroskop auf feststellbare trees (also Ausbildung von Verästelungen im Polyäthylen) geprüft. Die Spannung, die bei 4 von 8 doppelten Proben in ,einer Stunde trees bildet, ist Idie charakteristische Ein-Stunden-Spannung ,
Es hat sich gezeigt, dass die Ergebnisse bei diesem Nadeltest gute Rückschlüsse auf die Lebensdauer der Isolierungen bei Spannungsbeanspruchung zulassen.
Dies trifft sowohl bei Polyäthylen mit Stabilisatoren zur Erhöhung der Widerstandsfähkgkeit gegen elektrische Spannungen als auch bei üblichen Polyäthyien-Zusam mensetzungen zu. Typische Resultate werden in Tabelle IV angegeben. Ebenso wie in Tabelle III war das Poly äthylen ein Polyäthylen geringer Dichte (spez. Gewicht 0,92, Schmelzindex 0,3), und in den Fällen, wo ein Stabilisator verwendet wurde, wurde er in Mengen von 2,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Tellen Polyäthylen eingesetzt, und er bestand aus einer Mischung von 25 Teilen Aroclor 1260 und 100 Teilen Kensol PL-1.
Tabelle IV
Lebensdauer bei Einnadeltest
Einwirkung elektri scher Spannungen Art der Isolierung (a) Draht in Was- Charakteristische ser bei Zimmer- l-Stunden-Span- temperatur nung IV (b) Zeit in Stunden bis zum Auftre ten einer Schad haftigkeit bei
90 600 Volt/cm Polyäthylen (a) ohne Stabilisator mischung 930 23 (b) mit Stabilisator mischung 2900 46
Beispiel 2
Die folgende Tabelle V zeigt die Versuchsergebnisse, die bei Anwendung des Ein-Nadel-Tests bei anderen erfindungsgemässen Polyäthylen-Zusammensetzungen erzielt werden.
Tabelle V Polyäthylen Stabilisator % Stabilisator Charakteristische Ave. Volt per Min. bei Schad
Spannung haftwerden, 15 Min., stufen weiser Anstieg bei 2 mm
Wandstärke auf festem Kupfer 0,2 Schmelzindex Kensol PL-1 2 46 Dichte 0,92 Aroclor 1260 ¸ 0,2 Schmelzindex CD-101 2 40 Dichte 0,92 Aroclor 1260 t/2 0,3 Schmelzindex Kensol Pb1 2 60 864 Dichte 0,92 Diphenylamin t/2 0,3 Schmelzindex Kensol PL-1 2 60 896 Dichte 0,92 2,4-Dinitrotoluol ¸
Wie bereits vorher gesagt wurde, sind einige der erfindungsgemässen Stabilisatoren substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die eine Elektronen-Akzeptorgruppe und eine El,ektronen-Donatorgruppe aufweisen, die miteinander durch eine Wasserstoffbrücke verbunden sein können.
Der Mechanismus, nach dem der- artige Stabilisatoren die Ausbildung von Elektronenlawinen in der Polyäthylen-Isolierung viermeiden, dürfte der folgende sein, bei dem Ortho-Nitrotoiuol als beispielsweiser Stabilisator herangezogen wird. Im Falle dies Ortho-Nitrotoluois ist der Elektronenakzeptor die Nitrogruppe, also -NO2, und der Elektronendonator die Methylgruppe, also -CH3, die sich in Orthostellung zur Nitrogruppe befindet.
Die Donatorgruppe und die Akzeptorgruppe befinden sich in einer solchen Stellung zueinander, dass sich eine Wasserstoffbrücke zwischen den Wasserstoffatomen der Methylgruppe und den a-Bindungen des Sauerstoffatoms der Nitrogruppe ausbilden kann. Diese Atome bilden bei der Ausbildung der Wasserstoffbrücke einen Ring, der in gleicher Ebene, wie der carbocyclische aromatische Kern liegt. Das Proton der Wasserstoffbrücke kann von einer Gruppe zur anderen übergehen und der Uebergang ist reversibel. Die Länge der Wasserstoffbrücke beträgt etwa das zweifache der Länge einer a-Bindung zwischen Kohlenstoff und Wasserstoffatomen.
Die Struktur zwischen den Akzeptor- und Donatorgruppen ist nahezu eben, und die Atome in dem Ring zwischen dem Stickstoffatom der Akzeptorgruppe und dem gegebenenfalls an das Wasserstoffatom gebundenen Sauerstoff wider Donatongruppe sind, unter Einbeziehung der dazwischenliegenden Kohlenstoffatome, miteinander durch lein System von aufeinanderfolgenden Einfachund Doppelbindungen verbunden. Dieser Ring ist ausserdem ein Teil des konjugierten Benzolringes und an diesen gebunden, so dass eine entsprechende Grösse und Komplexität für Elektronenaufnahme und Energiedissipation vorhanden ist, ohne dass eine irreversible Auflösung von Bindungen auftritt.
Ein Elektron, das von irgendeinem Teil dieser Molekülstruktur aufgenommen wird, wird in dem konjugierten System leicht zu der Stelle des Moleküls gebracht, die die grösste Elektronenaffinität besitzt, nämlich zur Nitrogruppe und insbesondere zu dem Sauerstoffatom der Nitrogruppe, das mit der Methylgruppe über die Wasserstoffbrücke verbunden ist.
Nachdem das Elektron zu dem Atom gewandert ist, das die grösste Elektronenaffinität aufweist, was in diesem Fall das über eine #- Bindung gebundene Sauerstoffatom der stärksten Elektronenakzeptorgruppe, also der Nitrogruppe, ist, bewirkt das eingefangene Elektron den Übergang des Protons der Wasserstoffbrücke zu diesem Sauerstoffatom und dies löst wieder über das Benzolringsystem eine neue Elektronenverteilung zwischen der Donator- und Akzeptorgruppe aus, wobei das Elektronenüaar, das früher das Wasserstoffatom an der Methylgruppe festhielt, in Form einer a-Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom der ehemaligen Methylgruppe und dem Kohlenstoffatom des Benzolringes, an das die Methylgruppe gebunden ist, frei wird.
Die ursprüngliche Verteilung der Elektronen in der Nitrogruppe und im Benzolring wird so durch reine -Bindungen zwischen den Stickstoffund Sauerstoffatomen der Nitrogruppe ersetzt, wobei ein freies Elektronenpaar am Stickstoffatom und eines der freien Elektronen am Kohlenstoffatom des Benzolrings mit dem Stickstoffatom verbunden ist.
Es ist zu beachten, dass Ider gleiche Gesamtprozess auch bei Molekülkombinationen auftreten kann, wo die Akzeptor- und Donatorgruppen benachbart liegen, aber getrennt sind und möglicherweise in verschiedenen Molekülen vorliegen. Beispiele für mögliche Kombinationen sind Für eine Verwendung alleine Für ausschliesslich kombinierte oder in Kombination mit bei- Verwendung, beispielsweise mit spielsweise Diphenylamin Diphenylamin o-Nitroanilin m-Dinitrobenzol o-Nitrotoluol m-Nitroanilin
2,4-Dinitrotoluol p-Nitroanilin m-Nitrotoluol p-Nitrotoluol o-Nitrochlorbenzol p-Nitrochlorbenzol
Man steht, xdass die Verbindungen, die nur kombiniert mit einer anderen Verbindung ver,vendet werden können, die allgemeinen Anforderungen,
denen Zusatzstoffe genügen soliden, nicht erfüllen, so dass sie allein nur schlechte Zusatzstoffe zur Erhöhung ,der Beständigkeit bei Einwirkung von lelektrischen Spannungen darstellt. Bei einer Mischung treten jedoch die Akzeptorund Donatorgruppen benachbarter Moleküle miteinander in Wechselwirkung, sosdass ein wirksamer Stabilisator erreicht wird.
Die Anteile der bei solchen Kombinationen verwendeten Zusatzstoffe können variieren, jedoch sind äquimolare Anteile vorzuziehen, damit ein günstiges Verhältnis zwischen den Elektronenakzeptorund Elektronendonator-Gruppen verschiedener Zusätze herrscht, so dass eine Wechselwirkung zwischen benachbarten, aber getrennten Molekülen auftreten kann, insbesondere dann, wenn ,die Anordnung der Akzeptorund Donatorgruppen in Iden einzelnen Molekülen so ist, dass die Ausbildung einer Wasserstoffbrücke nicht mög lichist.
Andere Materialien, ,die erfindungsgemäss verwendbar sind, nehmen ein Elektron in ähnlicher Weise auf wie Ortho-Nitrotoluol. Beim 2,4-Dilnitrotoluol kann bei spielsweise die Nitrogruppe in der 2 Stellung ein Elektron aufnehmen, das unter dem Einfluss eines lelektriw schen Feldes in der Isolierung dadurch die elektrische Spannung in seine Nähe wandert. Dieser Zustand wird dann durch den Austausch leine Protons, das von der benachbarten Methylgruppe ,des Toluolmoleküls stammt, stabilisiert.
Wenn das Elektron freigesetzt wird, was mit geringer Energie erfolgt, dann kehrt das Proton zur Methylgruppe zurück, und das Dinitrotoluol liegt in seinem ursprünglichen Zustand vor und kann wieder in der gleichen Weise wirken. Auf Grund dieser Hypothese sieht man, das 2,6-Dinitrotoluol ein besserer Stabilisa tor sein müsste als 2,4-Dinitrotoluol, weil im erstge nannten Fall zwei Nitrogruppen,der Methylgruppe be nachbart smd, während im letztgenannten Fall nur eine sich in dieser Stellung befindet. Die experimentellen Er gebnisse zeigen, dass dies der Fall ist.
Antranilsäure nitril fällt auch unter die allgemeinen Anforderungen, die an erfindungsgemässe Zusätze gestellt werden, da die
Cyanogruppe als Eiektronenakzeptor und die Amino gruppe als Protonendonator wirkt. Es wurde ferner ein Vergleich zwischen 2,6-Dinitroanilin und 3 ,5-Dinitro- anilin sowie ein Vergleich zwischen 2-Nitroanilin und
3-Nitroanilin durchgeführt, wobei in jedem Fall die
Aminogruppe als Protonendonator wirkt. Hier hat sich wieder herausgestellt, ldass die maximale stabilisierende
Wirkung dann erreicht ist, wenn die Nitrogruppe in der
Ringstruktur benachbart zum Protonendonator liegt.
Auf Grund wider allgemeinen Beschreibung des Erfin dungsgegenstandes ist ensichtlich, dass ein besonders wirksamer Zusatzstoff erhalten werden sollte, wenn bei dem Diphenylamin eine Ortho-Stellung zur Amino gruppe eine Nitrogruppe als Substituenten trägt.
Dieses theoretisch vorhergesagte Ergebnis hat sich bewahrhei text. Wieder ist die gesamte Reaktion reversibel, und nach der Aufnahme eines energiereichen Elektrons gibt das Stabilisatormolekül das Elektron wieder ab und ist daher in Ider Lage, neue Elektronen aufzunehmen, wo durch die Bildung einer Elektronenlawine, die durch das energiereiche Elektron hervorgerufen werden könnte, vermieden ist.
Die folgenden Beispiele sollen die erhöhte Wider standsfähigkeit gegenüber elektrischen Spannungen veranschaulichen, die erreicht wird, wenn die erfindungsgemässen aromatischen Stabilisatoren verwendet werden.
Beispiel 3
Eine Anzahl von Versuchen, die in der Tabelle VI zusammengefasst sind, wurden durchgeführt, damit eine lang dauernde Beständigkeit gegenüber elektrischen Spannungen bei verschiedenen Spannungen bei Veswen- dung von Polyäthylen enthaltenden dielektrischen Zu sammensetzungen sichergestellt ist. Das Polyäthylen Grundmaterial DFD 6005 wies ein spez. Gewicht von 0,92, einen Schmelzindex von 0,3 auf und enthielt Spuren an käuflichen Antioxydantien. Es wurden bei jeder Zusammensetzung acht Proben getestet. Die erste Probenserie bestand aus Polyäthylen DFD 6005 ohne Zusatz eines Stabilisators. Die übrigen getesteten Proben enthielten das Polyäthylen und, falls nicht anders angegeben, 0,5 Gew.-0/o des Stabilisators.
Alle Proben, die einen Stabilisator enthielten, wurden durch eine Vermischung in einer heissen Mühle bei einer Temperatur zwi- schen 163 und 204 C hergestellt, und sie waren bezüglich Grösse und Form identisch.
Jede der Proben wurde bei Zimmertemperatur einer einheitlichen Wechselstromspannung unterworfen und nach dem vorhin beschriebenen Ein-Nadel-Test auf Hochspannungsbruch geprüft.
Gesamtteststücke = 8
Nach einer Stunde ist davon die an gegebene Anzahl schadhaft geworden
Prüfspannung in kV Zusatz 18 20 23 30 40 50 60 keiner 4 20/o 2,4,6-Trinitrotoluol 0 3 5 ortho Methylanisol 5 2-Nitro-diphenylamin 0 0 0 2,4-Dinitroanisol 0 6 2-Methoxy-4-nitroanilin 0 8 4-Methoxy-2-nitroanilin 0 8 2,4-Dinitrodiphenylamin 0 0 1 ortho Nitroanisol 0 0 2 Chloranil 3 2,6-Dinitrotoluol 0 0 0 3
2,4-Dinitrotoluol (tech.) 0 0 5 8
2,4-Dinitrotoluol (tech.) (wiederholt) 0 3 7
Orthonitrodiphenyl 0 0 3
2,4-Dinitrochlorbenzol 4 7 7 Diphenylamin 0 0 2 2-Nitroanilin 0 5 3-Nitroanilin Anthranilsäurenitril 0 1 1
3,5-Dinitroanilin
7
2,6-Dinitroanilin 1 1-Fluor-2-nitrobenzol 0 0 3
Die Verbesserung der Durchschlagsfestigkeit, die durch Zugabe geringer Mengen der Stabilisatoren für die Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Hoch spannungen erreicht wird und die aus der obigen Tabelle ersichtlich ist, bewährte sich auch bei gross ausgeführten Versuchen, die an entsprechend ausgestatteten Produkten durchgeführt wurden. Zu Versuchszwecken wurden grosse Längen au 15 kV Polyäthylen-isolierten Kraftkabeln unter Verwendung eines Polyäthylens, das die erfindungsgemäss verwendeten substituierten aromatischen Stabilisatoren enthielt, hergestellt.
Die Ergebnisse, die bei Versuchen, Idie mit diesen Kabeln ausgeführt wurden, erzielt wurden, waren einheitlich besser als die Ergebnisse, die bei gleichen Versuchen mit üblichen Polyäthylen-isolierten Kabeln ausgeführt wurden, die nicht den entsprechenden Stabilisator enthielten.
Diese Feststellungen sind insbesondere bei Versuchen zutref- fend, die unter elektrischer Spannung während langer Zeit ausgeführt wurden und besonders deutlich in Fällen, wo Idie Versuche während wirklich langer Zeit durchgeführt wurden, so dass die Lebensdauer bei Ider Einwirkung einer elektrischen Spannung bei einer erfindungsgemäss isolierten Kabelprobe etwa das 2¸fache der normalen Betriebs dauer beträgt, wobei die Probe bei diesem Versuch unter der Spannung so lange gehalten wird, bis eine Beschädigung eintritt.
Die Lebensdauer ist bei Polyäthylen, das einen erfindungsgemässen Stabilisa- tor enthält, um einen Faktor von 5 oder mehr grösser als bei entsprechendem nicht stabilisierlem Polyäthylen.
Beispiel 4
Die Zusätze gemäss Beispiel 1 bewirken bei Polypropylen und Polyisobutylen eine Dauerhaftigkeit gegen über elektrischen Spannungen, wenn sie, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyolefins, in Mengen von etwa ¸ bis 2 % zugemischt sind.
Beispiel 5
Um den Einfluss einer Kombination von Zusätzen auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber elektrischen Spannungen zu zeigen, wurde das in Beispiel 3 verwendete Polyäthylen, das ¸ % einer Mischung aus gleichen Teilen von 2,4-Dinitrotoluol und Diphenylamin enthielt, entsprechend dem Ein-Nadel-Test geprüft.
Bei Testspannungen von 50 kV und 60 kV wurden keine Beschädigungen festgestellt
Beispiel 6
Zusätze, die eine ähnliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber elektrischen Spannungen bei Polyäthylen hervorrufen, wenn sie in äquimolaren Anteilen mit Diphenylamin gemischt sind, so dass sich eine Mischung ergibt, die dann dem Polyäthylen in Mengen von etwa einem halben Gew.-0/o, bezogen auf die Menge des Polyäthylens, zugegeben wird, sind die folgenden:
o-Nitroanilin m-Dinitrobenzol o-Nitrotoluol m-Nitroanilin
2,4-Dinitrotoluol p-Nitroanilin m-Nitrotoluol p-Nitrotoluol o-Nitrochlorbenzol p-Nitrochlorbenzol
Beispiele für weitere Zusätze, die lerfindungsgemäss zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber elektrischen Spannungen verwendet werden können, werden in der folgenden Tabelle gezeigt. Blei jedem Beispiel wird der Zusatz mit einem Polyäthylen vermischt, das ein spez. Gewicht von 0,92 und einen Schmelzindex von 0,3 aufweist und eine Spur der käuflichen Antioxidantien enthält. Diese Mischung wird in einer heissen Mühle bei 163 bis 204 0C ausgeführt.
Gewichtsteile Beispiel Zusatz zusatz pro
Nr. 100 Teile
Polyäthylen
7 Phenyl-a-naphthylamin 2
8 Diphenylamin 1
9 Phenyl-p-naphthylamin 5
10 N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin 5
11 Diparamethoxy-diphenylamin 2
Es war bisher bekannt, dass bestimmte Paraffine und chlorierte Kohlenwasserstoffe zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Polyolefinen gegenüber dem Einfluss von Spannungen eine gewisse Wirksamkeit besitzen, insbesondere bei Polyäthylen. Die erfindungsgemässen Stabilisatoren umfassen bestimmte halogenierte Aromaten, von ,denen früher nicht bekannt war, Idass sie bei dieser Verwendung wirksam sind. Wie oben bereits vorgeschlagen wurde, Isind polyhalogenierte Polyphenyle in dieser Beziehung wirksam.
Es hat sich jetzt auch herausgestellt, dass 2-Bromnaphthaliln und 1-Jodbiphenyl ver wendet werden können.
In der Folge werden Beispiele für erfindungsgemässe feste dielektrische Zusammensetzungen angegeben, die eine Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Hochspannungen aufweisen, die durch die Verwendung von mindestens zwei Stabilisatoren erreicht wird.
Beispiel 12
Grundstoff: Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzpunkt von 116-117 C und einer Dichte von 0,94, das durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Chromkieselsäure-Tonerdekatalysators bei einer Temperatur zwischen 66 und 232 C und einem Druck zwischen 0 und 49 atü hergestellt wurde.
Zusatzstoff: 2-Bromnaphthalin, 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyäthylen.
Beispiel 13
Grundstoff: isotaktisches Polypropylen, Schmelzpunkt 154 C, hergestellt durch Polymerisation von Propylen bei 60 C und einem Druck 2,1-10,5 atü in Gegenwart eines Titantetrachlorid-triäthylaluminiumkatalysators.
Zusatzstoff: 1-Jodnaphthalin, 0,5 Gew.- /o, bezogen auf Idas Polypropylen.
Beispiel 14
Grundstoff: Polypropylen geringer Dichte mit einer Dichte von 0,92, einem Schmelzindex von 1,5, das nach dem sogenannten Hochdruckverfahren hergestellt wurde und in jeder Beziehung Polyäthylen-A-ähnlich ist.
Zusatzstoff: 2-Bromnaphthalin, 2,5 Gew.- /o, bezogen auf das Polypropylen in der folgenden Tabelle ist eine Anzahl von Beispielen von erfindungsgemässen Polyolefinen-Zusammensetzungen angegeben, die Mischungen von Stabilisatoren zur Erhöhung der Beständigkeit gegenüber elektrischen Spannungen enthalten, wobei diese Zusammensetzungen bessere dielektrische Eigenschaften aufweisen.
Im allgemeinen werden die Zusammensetzungen dadurch hergestellt, Idass man einen ölartigen und einen festen Stabilisator in den angegebenen Mengenverhältnissen mischt. Dann wird die dabei erhaltene flüssige Mischung in der vorgeschriebenen Menge (Gew.-O/o der Mischung, bezogen auf das Polyolefin) in einen Mischbehälter gegeben, in den vorher das Polyolefin eingeführt worden war. Das Polyolefin liegt in Form von Körnern vor und absorbiert beim Mischen die zugesetzte Mischung. Nach dem Mischen wird Idas Ganze durch Extrusion zu einer Drahtisolierung geformt. Das Ge mlsch kann auch durch Spritzguss oder nach anderen Verfahren unter Einwirkung von Hitze und Druck geformt werden.
In jedem der unteren Beispiele werden 100 Gew.-Teile Polyoleflne verwendet, und das Polyolefin ist ein Polyäthylen geringer Dichte, das ein spezifisches Gewicht von 0,92 und einen Schmelzindex von 0,2 aufweist und etwa 0,1 Gew.-% eines p-Phenylendiamins als Antioxydans enthält. Bei der Herstellung dieser Mischungen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Mischungen zu erwärmen. Eine Temperatur zwischen 70 und 80 C reicht aus, um die Mischungsgeschwindigkeit zu erhöhen und Durchführung der Mischung zu er leichtern.
Beispiel setzten Mischung Stabilisator
Nr. Polyolefin in Gew.-% Gew.-Verhältnis
Menge der zuge- Öl Feststoff Feststoff zu Öl
15 Polyäthylen A 2 CD-101 4,4'-Dibrombiphenyl 10:100
16 Polyäthylen A 2 o-Terphenyl 9,10'-Dibromanthracen 5:100
17 Polyäthylen A 1 gemischte Terphenyle 4-Brombiphenyl 5:100
18 Polyäthylen A 1 Sundex 85 4-Jodbiphenyl 20:100
19 Polyäthylen A 4 Circo Light Oil Diphenylamin 40:100
20 Polyäthylen A 10 CN101 2,4,6-Trinitrotoluol 5:100
21 Polyäthylen A 10 CD-101 2-Nitro-diphenylamin 50:100
22 Polyäthylen A 6 KensolPG1 o-Nitroanisol 20:100
23 Polyäthylen A 8 o-Terphenyl 2,6-Dinitrotoluol 10:100
24 Polyäthylen A 2-t/2 Circo Light Oil + 2,4-Dinitrotoluol (techn.) 25:100
10 Gew.-% Biphenyl
25 Polyäthylen A 5 CD-101 + 20 Nitrodiphenylamin 40:
:100
Gew.-% anthracen
26 Polyäthylen A 8 Kensol P1n1 + 5 2-Nitroanilin 10:100 Gew.- /o Phenanthracen
27 Polyäthylen A 2-'/2 CD-101 Anthranilsäurenitril 25:100
28 Polyäthylen A 5 CD-101 2,6-Dmitroanilin 25:100
29 Polyäthylen A 2-/2 CD-101 1-Fluor-2-Nitrobenzol 25:100
30 Polyäthylen A 2-¸ CD-101 Äquimolare Mischung von
Diphenylamin und m-Dinitrobenzol 25:100
31 Polyäthylen A 10 Kensol PL-1 Äquimolare Mischung von
Diphenylamin und m-Nitrotoluol 5:100
32 Polyäthylen A 5 Circo Light Oil + Äquimolare Mischung von
5 Gew.- /o Naphthalin Diphenylamin und p-Nitrotoluol 40:100
33 Polyäthylen A 3 CD-101 Äquimolare Mischung von
Diphenylamin und o-Nitrochlorbenzol 10:
:100
34 Polyäthylen A 10 o-Terphenyl Äquimolare Mischung von
Diphenylamin und p-Nitrochlorbenzol 20:100
35 Polyäthylen A 2-t/2 CD-101 Phenyl-a-naphthylamin 25:100
Menge der zuge- Stabilisator Beispiel setzten Mischung Gew.-Verhältnis
Nr. Polyolefin in Gew.-% Öl Feststoff Feststoff zu Öl
36 Polyäthylen A 2-¸ CD-101 Phenyl beta 25:100
37 Polyäthylen A 2-t/2 CD-101 N-N'Diphenyl paraphenylendiamin 25:100
38 Polyäthylen A 2-t/2 CD-101 Diparamethoxy diphenylamin 25:100
39 Polyäthylen A 2-¸ CD-101 Diphenylamin 25:100
40 Polyäthylen A 2-¸ CD-101 2,4-Dinitrotoluol 25:100
41 Pllyäthylen A 2-¸ CD-101 Äquimolare Mischung von o-Nitrobiphenyl und
Diphenylendiamin 25:
:100
Beispiel 42
Eine Zusammensetzung aus Polyäthylen (Dichte 0,92, Schmelzindex 0,3), die 2¸ Gew.-% Russ und 2¸ Gew.-% einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Kensol PL-1 und 25 Gew.-Teilen Aroclor 1260 enthält, weist eine sehr gute Widerstandsfähkgkeit bei Einwirkung von elektrischen Spannungen auf. Der 15-Min. Stufendurchschlagstest wird bei einer Spannung von 30 kV begonne, und diese steigt bei jeder Stufe um 10 kV an. In jeder StuJe wird idie Spannung 15 Min.
lang konstant gehalten.
Mit Ohne
Stabilisatormischung Stabilisatormischung Max. Spannung 80 kV 50 kV Min. Spannung 60 kV 40 kV Mittl. Spannung 68 kV 48 kV Volt/cm/Std. 191 000 135 000
Beispiel 43
Wenn eine Polyäthylen-Zusammensetzung nach dem Mischen entsprechend Beispiel 42 mit einem Peroxyd Katalysator vernetzt wird, werden die folgenden Ergebnisse erhalten.
Mit Ohne
Stabilisatormischung Stabilisatormischung Max. Spannung 70 kV 60 kV Min. Spannung 40 kV 40 kV Mittl. Spannung 62 kV 50 kV Volt/cm/Std. 171 000 137 000
Beispiel 44
Die Mischungen des Beispiels 42 liefern eine sehr gute Stabilisierung gegen die Einflüsse von elektrischen Spannungen, wenn sie in einem Kabelschutzstoff enthalten sind, der einen spez. Widerstand von 100 Ohm/ cm aufweist und aus einem Polyäthylenacrylat-Copolymeren besteht, das 30-40 Gew.-% eines halbleitenden Russes pro 100 Gew.-% des Copolymeren enthält und ferner 10 Teile des Stabilisators, bezogen auf 100 Teile des Copolymeren.
PATENTANSPRUCH I
Festes Dielektrikum, das aus einem festen Polyolefin aufgebaut ist, in dem ein Zusatz zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber leder Einwirkung elektrischer Spannungen dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz mindestens eine Verbindung enthält, die aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist:
:
A) nicht flüchtige Kohlenwasserstofföle, die mindestens 50 Gew.-e/o an aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen enthalten,
B) feste aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei einer Temperatur von bis zu 56,3 C schmelzen,
C) eine Mischung aus festen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem aromatischen 41, wobei die Mischung einen Schmelzpunkt von unter 70 0C aufweist,
D) mehrfach halogenierte Polyphenyle,
E) substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die eine Elektronenakzeptorgruppe und eine Elektronendonatorgruppe aufweisen und
F) 2-Bromnaphthalin und 1-Jodnaphthalia.
UNTERANSPRÜCHE
1. Festes Dielektrikum nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es Verbindungen der Gruppe E) enthält, wobei die Elektronendonatorgruppe und die Elektronenakzeptorgruppe miteinander durch die reversibel austauschbares Proton verbunden sind.
2. Dielektrikum nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz eine Mischung aus dem nicht flüchtigen Kohlenwasserstofföl und/oder der aromatischen Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffmischungen mit einem festen substituierten Kohlenwasserstoff ist, der aus der Gruppe, bestehend aus polyhalogenierten Polyphenylen, substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens eine Elektronenakzeptor- und Elektronendonatorgruppe aufweisen, 2-Bromnaphthalin und 1-Jodnaphthalin ausgewählt ist.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.