Verfahren zur Herstellung eines trimeren Kondensationsproduktes eines Dihydropyrancarboxaldehyds
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines trimeren Kondensationsproduktes eines Dihydropyrancarboxaldehyds.
In der USA-Patentschrift Nr. 2481 377 wird ein Kondensationsprodukt von 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran geoffenbart, das durch Kondensation des letzteren in Gegenwart von Wasser unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxydes hergestellt wird. Das Molekulargewicht des Produktes zeigt, dass es ein Dimeres des 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyrans ist. Es wird bemerkt, dass das Produkt nicht beständig ist und beim Stehenlassen zur Polymerisation neigt.
Auch in der britischen Patentschrift Nr. 770 381 wird ein Kondensationsprodukt von 2-Formyl-3,4-dihydro -2H-pyran geoffenbart, wobei die Kondensationsreaktion unter wasserfreien Bedingungen bei erhöhter Temperatur unter Verwendung eines Cuprisalzes -einer organischen Säure als Katalysator ausgeführt wird. Es wird angegeben, dass dieses Produkt das Dimere von 2-Formyl-3,4 -dihydro-2H-pyran ist.
Es wurde nun gefunden, dass es durch Anwendung anderer Reaktionsbedingungen möglich ist, trimere Kondensationsprodukte von Dihydropyrancarboxaldehyden herzustellen, die beständig sind und unter Bildung polymerer Materialien, die brauchbare Eigenschaften besitzen, polymerisiert werden können.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Derivat des 3,4-Dihydro -2H-pyrans, bei dem die Carboxaldehydgruppe in der 2 -Stellung angeordnet ist und gegebenenfalls andere nicht reaktionsfähige Gruppen in der 5- oder 6-Stellung vorhanden sind, bei einer Temperatur im Bereich von 10 C bis 16O0C unter praktisch wasserfreien Bedingungen mit einem alkalischen Katalysator in Berührung bringt, wodurch eine Kondensationsreaktion bewirkt wird. Gewünschtenfalls kann man ein inertes Lösungsmittel verwenden. Die so hergestellten Produkte sind gemischte Kondensationsprodukte der Dihydropyrancarboxaldehyde und enthalten sowohl Hydroxyl- als auch Carbonylgruppen. Die Hauptkomponenten der Gemische sind trimere Kondensationsprodukte der Dihydropyrancarboxaldehyde.
Beispiele der Ausgangsdihydropyrancarboxaldehyde sind 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran und 2-Formyl-3,4 -dihydro-5-methyl-2H-pyran .
Geeignete basische Katalysatoren für die Verwendung im erfindungsgemässen Kondensationsverfahren sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummethylat, basische Ionenaustauscherharze und basische Ammoniumverbindungen, wie z.B. Triäthylamin und Benzyltrime thylammoniumhydroxyd.
Geeignete inerte Lösungsmittel für die Verwendung in der Kondensationsreaktion sind Äther, Dioxan, Trichlormonofluormethan und 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-methyl-(3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylat). Ein niedrig siedendes Lösungsmittel trägt zur Regelung der Reaktionstemperatur bei.
Ein zweckmässiges Verfahren zur Bewirkung der Kondensation besteht darin, den Dihydropyrancarboxaldehyd in ca. 1/3 seines Gewichtes an inertem Lösungsmittel zu lösen und dann unter Rühren dem basischen Katalysator zuzusetzen. Der Dihydropyrancarboxaldehyd kann mit l/o bis !'/wo seines Gewichtes an inertem Lösungsmittel verdünnt werden. Der basische Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-% des Dihydropyrancarboxaldehydes verwendet. Die Reaktion erzeugt Wärme, und die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Steuerung der Zugabegeschwindigkeit des Katalysators und durch Abkühlung unter 1 600C gehalten. Die Temperatur kann durch geeignetes Kühlen auf unter 5O0C geregelt werden.
Das mittels ebulliometrischer Verfahren bestimmte Molekulargewicht des aus 2-Formyl-3,4-dihydro-pyran erhaltenen Kondensationsproduktes liegt im Bereich von 300 bis 385, was darauf hinweist, dass das Material ein trimeres Kondensationsprodukt ist. Das Kondensationsprodukt ist ein Gemisch, das durch Destillation der Acetylderivate in Fraktionen getrennt werden kann, die haupt sächlich das Acetat des 2-(2-Formyl-3,4-dihydro-2H-py- ran)-2-(3,4-dihydro-2H-pyran)-carbinols der Formel
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und ein acetyliertes cyclisiertes Acetal, nämlich 5,8,10 -Trioxa-7-acetoxy-9, 11- bis-2 - (3,4- dihydro - 2H - pyran) -spiro-[5,5]-undecen-3 der Formel
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enthalten.
Die Hauptkomponenten des acetylierten Kondensationsproduktes sind in Mengenverhältnissen von 30 bis 40 Gew.-% I und 50 bis 60 Gew.-% II vorhanden, wobei diese Mengenverhältnisse aufgrund der Destillation der Acetate und aufgrund von Trennungen durch Dünnschichtchromatographie geschätzt sind. In geringeren Mengen sind auch zwei Komponenten vorhanden, von denen man annimmt, dass sie Diastereomere der Haupt.
komponenten sind.
Die Trennung der Acetate des gemischten Kondensationsproduktes zeigt demgemäss, dass das Kondensationsprodukt aus 30 bis 40 Gew.-% 2-(2-Formyl-3,4-dihydro- -2H-pyran)-2-(3,4-dihydro-2H-pyran)-carbinol der Formel
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und 50 bis 60 Gew.-% einer Verbindung, die drei Dihydropyranylringe im Molekül enthält, besteht, welche letztere Verbindung aus einem Gemisch eines cyclisierten Acetals, nämlich 5,8,10-Trioxa-7-hydroxy-9,11-bis-2-(3,4- -dihydro-2H-pyran)-spiro-[5,5]-undecen-3, und dessen Tautomer, nämlich 1-Hydroxy 1 - [2-(3,4-dihydro-2H -pyran)]- 1 -t2'-(3',4'-dihydro -2H - pyran)]- 1 -f2" - (2"-for- myl-3 , 4' -dihydro-2H-pyran)] -dimethyläther, besteht, die die folgenden Formeln haben:
:
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Der durch Ebulliometrie erhaltene Molekulargewichtswert des Kondensationsproduktes ist ein Durchschnittswert der Molekulargewichte der Komponenten des Kon densationsproduktes.
Sowohl die dimeren als auch die trimeren Komponenten des Kondensationsproduktes vermögen in verschiedenen isomeren Formen zu existieren, von denen man erwarten kann, dass die Diastereomeren ausgeprägte physikalische Eigenschaften haben.
Die Vakuumdestillation des Kondensationsproduktes von 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran nach Entfernung des alkalischen Katalysators liefert 18 Gew.-% 2-Formyl-3,4 -dihydro-2H-pyran und 70 Gew.-% 2-(2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran)-2-(3,4-dihydro-2H -pyran)-carbinol, welches letztere bei 0,001 mm Quecksilber Druck bei 115 bis 1200C siedet. Das gemischte Kondensationsprodukt hat eine Bromzahl von 140 (absorbierte Gramm Brom pro 100 g Material).
Das Infrarotabsorptionsspektrum des gemischten Kondensationsproduktes in Tetrachlorkohlenstofflösung in einer 0,1-mm-Zelle wurde unter Verwendung eines Doppelstrahlinfrarotspektrometers (Perkin Elmer Modell 21) untersucht. Die Aufzeichnungsbedingungen der Absorptionsspektren wurden während der experimentellen Arbeit konstant gehalten, so dass die Ergebnisse, obgleich sie empirisch sind, vergleichbar sind.
Die Infrarotabsorptionsspektren des gemischten Kondensationsproduktes zeigen das Vorhandensein von Hydroxyl, Carbonyl und äthylenischer Unsättigung. Die entsprechenden Infrarotabsorptionsbanden, gemessen in Einheiten der Absorption und ausgedrückt als Verhältnisse zur annähernd konstanten Methylenabsorptionsbande sind:
OH/CH 0,27 - 0,60
C=O/CH 0,5 - 1,6
C=C/CH 2,70 - 3,20
Im Falle der Carbonyl- und äthylenischen Banden werden die Werte der Verhältnisse aus den Peakhöhen erhalten. Im Falle der Hydroxylbande wird infolge der komplizierten Beschaffenheit der Bande das Verhältnis
OH folgendermassen berechnet: ist gleich dem Verhält
CH nis aus der Fläche der -OH-Bande bei 3500 cm-l in Vielfachen von 20 cm-l X Vielfachen von 0,01 Einheiten der Absorption X 10-3 einerseits und der Peakhöhe der -CH-Bande bei 2950 cm-' in Einheiten der Absorption andererseits.
Das Kondensationsprodukt ist in Lösung beständig, und seine Viskosität ändert sich nach Lagerung während mehrerer Monate nicht. Es ist ausserordentlich geeignet als reaktionsfähiger Bestandteil für die Herstellung von polymeren Materialien.
Bei der experimentellen Herstellung des gemischten primären Kondensationsproduktes wurde 2-Formyl-3,4 -dihydro-2H-pyran (dimeres Acrolein) von technischer Herkunft als Ausgangsmaterial verwendet. Das technische Material enthielt entweder Ferrioxyd oder Oxalsäure als Inhibitor. Es war notwendig, den Inhibitor aus dem dimeren Acrolein vor der Kondensationsreaktion zu entfernen. Dies wurde gewöhnlich durch Destillation ausgeführt, obgleich es auch möglich ist, das Ferrioxyd durch Filtration zu entfernen. Der Wassergehalt des dimeren Acroleins wurde unter 0,15 Gew.-% gehalten. Es wird nicht angenommen, dass restlicher Inhibitor in dem dimeren Acrolein die Kondensationsreaktion beeinflusste, obgleich dies eine Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit haben kann.
Die Erfindung wird zusätzlich durch die folgenden Beispiele erläutert, aber es versteht sich, dass ihr Rahmen durch die darin dargestellten Ausführungsformen nicht beschränkt werden soll.
Beispiel I
100 g 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran wurden in einen Reaktionskolben gebracht, der mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Einlassrohr für Stickstoff versehen war. Unter Rühren wurden 0,5 cm3 einer 40%igen wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd tropfenweise mit Hilfe einer Spritze zugegeben.
Während der Zugabe der ersten wenigen Tropfen des Katalysators stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 900C. Als 0,3 cm3 zugesetzt worden waren, war die Temperatur auf einen Höchstwert von 95oC gestiegen, und das Gemisch wurde hellbraun gefärbt.
Nach der Zugabe des restlichen Teiles des Katalysators begann die Temperatur abzunehmen. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde lang gerührt.
Beispiel 2
Unter Verwendung einer Apparatur der in Beispiel l beschriebenen Art wurden 200 g 2-Formyl-3,4-dihydropyran und 0,6 cm3 einer 40%igen wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd für die Kondensationsreaktion verwendet; die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde nicht über 250C steigen gelassen. Nachdem der gesamte Katalysator zugesetzt worden war und das Gemisch eine Stunde lang gerührt worden war, wurde das Produkt im Vakuum (350 - 0,8 mm Quecksilber) destilliert. Während der Destillation wurde nur 1% des 2 -Formyl-3,4-dihydro-2H-pyranbestandteils zurückgewonnen.
Beispiel 3
Unter Verwendung eines Reaktionsgefässes des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde eine Kondensationsreaktion ausgeführt, wobei man 3000 g 2-Formyl -3,4-dihydro-2H-pyran verwendete, aber nach Beginn der Reaktion gemessene Mengen des inerten Verdünnungsmittels Trichlormonofluormethan zusetzte. 15 cm3 einer 40%igen wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammo- niumhydroxyd wurden als Katalysator verwendet. Das Fortschreiten der Reaktion ist in Tabelle I dargestellt:
TABELLE I
Zugabe der Reaktionspartner Zeit.
Min. Katal TrichlormOno- Temp.
Katalysator fluormethan 0 Fortsetzung der Zuga- 190C be des Katalysators
30 3 cm3 Katalysator 250C
60 5 cm3 400 cm3 220C
90 10 cm3 200 cm3 190C
105 200cm3 170C 120 Fortsetzung der Zugabe 140C des Katalysators 150 Ende der Zugabe 150C des Katalysators
Das Rühren wurde bis zum nächsten Tag fortgesetzt.
Beispiel 4
Ein Reaktionsgefäss des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde verwendet. In den Reaktionskolben wurden 22,7 Liter (5 gals) 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran (Wassergehalt 0,03%) und 6,8 Liter (1,5 gals) Trichlormonofluormethan gegeben. 115 cm3 einer 40%igen wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd wurden unter fortwährendem Rühren tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die Dauer der Katalysatorzugabe betrug 2,5 Stunden. In dieser Zeit wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 20 und 250C gehalten. Nachdem aller Katalysator zu dem Reaktionsgemisch gegeben worden war, wurde das Material über Nacht gerührt. Das Produkt hatte eine Viskosität von -27 Poisen und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 370.
Beispiel 5
100 g 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäss gegeben, 0,2 cm3 einer 40%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung wurden während 10 Minuten bei einer Temperatur von 24 bis 300C zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Dann wurden 25 cm3 Trichlormonofluormethan zugesetzt und anschliessend weitere 0,3 cm3 des Natriumhydroxydkatalysators zugegeben, wobei dieser letztere Teil des Katalysators während eines Zeitraumes von 7 Minuten zugesetzt wurde und die Temperatur konstant blieb. Nach Beendigung der Reaktion wurden weitere 15 cm3 Trichlormonofluormethan zugegeben.
Beispiel 6
In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäss wurden 25 cm3 Trichlormonofluormethan und 20 g eines stark basischen Ionenaustauscherharzes, das aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer bestand, das funktionelle quaternäre Ammoniumgruppen enthielt ( Amberliter IRA-400), gegeben. Das Ionenaustauschharz war frisch aktiviert worden. Der Inhalt des Kolbens wurde kräftig gerührt, und 100 g 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-py ran wurde tropfenweise zugegeben. Die Zugabe des letz teren Bestandteils war in 25 Minuten beendet. Die Temperatur der Reaktion wurde zwischen 19 und 300C gehalten.
Beispiel 7
2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran mit dem spezifischen Gewicht 1,074 bis 1,076 wurde bei 700C bis 750C destilliert, und annähernd 22,7 Liter (24 bis 24,5 kg) dieses destillierten Materials wurden in einen mit Glas ausgekleideten und mit einem Mantel versehenen 45,5-Liter -Pfaudler-Kessel gegeben und auf 8 bis 1 60C abgekühlt.
Zu dem abgekühlten Material wurden ungefähr 6,8 Liter Trichlormonofluormethan gegeben, und das Gemisch wurde gut gerührt.
Annähernd 50 cm3 einer 40%igen wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (BTMAH) (d.h.
0,25 Gew.-%) als Katalysator wurden langsam zum Inhalt des Kessels gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit des Katalysators wurde so reguliert, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 280C nicht überstieg und während der Reaktionszeit kein Lösungsmittel verloren ging. Das Reaktionsprodukt wurde in dem Kessel über Nacht bei Temperaturen zwischen 120C und 240C gerührt. Das Produkt wurde als Batch Nr. 1 bezeichnet (Tabelle II).
Beispiel 8
Unter Anwendung des in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens und unter Verwendung von mit Glas ausgekleideten und mit einem Mantel versehenen 45,5 Literund 227,3 Liter-Pflaudler-Kesseln wurde eine Reihe von 22,7 Liter- und 100,0 bis 104,6 Liter-Partien des trimeren Aldolkondensationsproduktes hergestellt, wobei man anstelle des Benzyltrimethylammoniumhydroxydkataly- sators 0,25 Gew.-% einer 40%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung verwendete. Die Produkte wurden mit Batch Nr. 2 bis 20 bezeichnet (Tabelle II).
Mit Hilfe der Infrarotabsorptionsspektrometrie wurden die relativen Verhältnisse von Hydroxyl, Carbonyl und äthylenischer Unsättigung in den Produkten von Batch Nr. 1 bis 20 bestimmt, wobei die Ergebnisse in der vorstehend beschriebenen Weise ausgedrückt wurden.
Ausserdem wurden durch Ebulliometrie die Zahlenmittel-Molekulargewichte der Reaktionsprodukte bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
TABELLE II
Infrarotabsoptionsverhältnis Batch Nr. Katalysator c=C OH c=o Molekulargewicht
CH CH CH
1 BTMAH 3,14 0,42 Nicht erhältlich 375
2 NaOH 2,95 Nicht erhältlich Nicht erhältlich Nicht erhältlich
3 3,05 Nicht erhältlich Nicht erhältlich Nicht erhältlich
4 3,05 0,43 Nicht erhältlich 385
5 3,05 0,407 1,5 320
6 3,0 0,35 1,5 340
7 3,06 0,37 1,5 340
8 2,8 0,29 1,3 325
9 3,04 0,31 1,5 340 10 2,93 0,38 1,5 320 11 3,0 0,27 1,5 340 12 3,0 0,33 1,4 308 13 3,05 0,28 1,4 305 14 3,08 0,28 1,5 306 15 3,2 0,28 1,6 340 16 3,1 0,32 1,4 320 17 3,1 0,34 1,3 315 18 2,7 0,35 1,2 310 19 2,9 0,37 1,2 20 3,0 0,39 1,4
Die Molekulargewichte weisen auf ein trimeres Kondensationsprodukt hin.
Die Beständigkeit des Materials von Batch Nr. 7, 8, 9 und 10 wurde bestimmt, indem man das Produkt in Lösung in Trichlormonofluormethan (20 Vol.-% Trichlormonofluormethan) bei Zimmertemperatur während Zeiträumen von 13 Wochen alterte. Die Zusammensetzung des trimeren Aldolisierungsproduktes wurde während der Alterungszeit durch infrarotspektrische Messung der relativen Anteile von äthylenischer Unsättigung, Hydroxyl- gruppen und Carbonylgruppen bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III, IV, V und VI angegeben. Es ist ersichtlich, dass nach der ersten Woche das trimere Aldolisierungsprodukt praktisch beständig ist.
TABELLE III
Infrarotabsorptions- verhältnis
Wochen
Alterung 0=0 0=0 OH CH CH CH BatchNr.7 0 3,1 1,5 0,37
2 3,1 1,2 0,45 4% 3,1 1,2 0,36
9 3,2 1,3 0,36 3,1 3,1 1,2 0,37
TABELLE IV
Infrarotabsorptions verhältnis
Wochen
Alterung 0=0 0=0 OH CH CH CH Batch Nr. 8 0 2,8 1,3 0,30
1 3,0 1,2 0,47
2 3,0 1,2 0,48
4 3,1 1,2 0,35 8% 3,2 1,2 0,35
13 3,0 1,2 0,40
TABELLA V
Infrarotabsorptions
Wochen verhältnis
Alterung 0=0 0=0 OH CH CH CH Batch Nr.
9 0 3,0 1,6 0,31
1 3,1 1,3 0,47
2 3,0 1,2 0,44
4 3,2 1,2 0,38
9 3,2 1,2 0,37
13 2,9 1,2 0,42
TABELLE VI
Infrarotabsorptions
1. verhältnis
Wochen
Alterung C=C C=O OH CH CH CH
Batch Nr. 10 0 2,9 1,5 0,38
1 3,1 1,2 0,43
2 3,0 1,2 0,48
4 3,0 1,3 0,35
9 3,1 1,2 0,39
13 3,0 1,3 0,42
Beispiel 9
200 cm3 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran wurden in einen mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen Kolben gebracht. Unter Rühren wurden 0,5 cm3 einer 40%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung zum Inhalt des Kolbens gegeben. Die Temperatur des Inhaltes des Kolbens stieg schnell auf 1240C. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten lang gerührt. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Produktes, gemessen mittels des ebullioskopischen Verfahrens, wurde zu 320 gefunden.
Beispiel 10
200 cm3 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran wurden in einen mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen Kolben gebracht. Unter Rühren wurden 0,5 cm3 einer Lösung, die durch Auflösen von 10 g Kaliumhydroxyd in 20 cm3 Methanol hergestellt war, zum Inhalt des Kolbens gegeben. Die Temperatur des Inhalts des Kolbens stieg auf 1300C. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten lang gerührt. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Produktes, gemessen mittels des ebullioskopischen Verfahrens, wurde zu 314 bestimmt.
Beispiel 11
In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 25 cm3 Trichlormonofluormethan und 20 g frisch aktiviertes, stark basisches Ionenaustauscherharz, das aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer bestand, das funktionelle quaternäre Ammoniumgruppen enthielt ( Amberlite)y IRA 400 in der OH -Form), gegeben. Die Aufschlämmung der obigen Bestandteile wurde gerührt, und 100 g frisch destilliertes 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran, das 0,03% Wasser enthielt, wurden aus dem Tropftrichter tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Während der Zugabe des letzteren Bestandteiles erreichte die Temperatur des Reaktionsgemisches ein Maximum von 300C.
Das Reaktionsgemisch wurde gelb und viskos. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Das Ionenaustauscherharz wurde dann durch Filtration von dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
Beispiel 12
In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 25 cm3 Trichlormonofluormethan und 20 g frisch aktiviertes, stark basisches Ionenaustauscherharz, das aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer bestand, das funktionelle quaternäre Ammonium gruppen enthielt ( Aberlite IRA 400 in der OH-Form), gegeben. Die Aufschlämmung der obigen Bestandteile wurde gerührt, und 100 g frisch destilliertes 2-Formyl -3,4-dihydro-2H-pyran, das 0,03% Wasser enthielt, wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 105 Minuten aus dem Tropftrichter zugegeben. Während der Zugabe des letzteren Bestandteils erreichte die Temperatur des Reaktionsgemisches einen Höchstwert von 400C.
Während der Reaktion siedete ein Teil des Trichlormonofluormethans ab, und weitere 25 cm3 dieses Bestandteils wurden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Das lonenaus- tauscherharz wurde dann durch Filtration von dem Reaktionsgemisch getrennt. Mit Hilfe der Infrarotspektrometrie wurden die Anteile an Hydroxyl, Carbonyl und äthylenischer Unsättigung in dem Produkt im Verhältnis zu den Methylengruppen bestimmt:
OH/CH 0,60
C=O/CH 0,61
C=C/CH 3,1
Die Infrarotbestimmung der Menge an nicht umgesetztem 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran in dem Produkt ergab einen Wert von 2,5 Gew.-O.
Beispiel 13
In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 100 cm3 destilliertes 3,4 -Dihydro - 2H - pyran-2 - methyl-(3,4-dihydro-2H-pyran-2 -carboxylat), 25 cm3 Trichlormonofluormethan und 20 g aktiviertes, stark basisches Ionenaustauscherharz, das aus einem Styrol-Dinvinylbenzol-Copolymer bestand, das funktionelle quaternäre Ammoniumgruppen enthielt ( Amberlite)y IRA 400 in der OH-Form), gegeben. Die Aufschlämmung der obigen Bestandteile wurde gerührt, und 100 cm3 destilliertes 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran wurden aus dem Tropftrichter tropfenweise über einen Zeitraum von 45 Minuten hinweg zugegeben. Während der Zugabe des letzten Bestandteils erreichte die Temperatur des Reaktionsgemisches einen Höchstwert von 350C.
Das Reaktionsgemisch wurde weitere 100 Minuten lang gerührt, und das Ionenaustauscherharz wurde durch Filtration abgetrennt. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produktes war dem Spektrum einer Mischung 1 :1 von 3 ,4-Dihydro-2H-pyran-2-methyl-(3,4-dihydro - 2H - pyran -2-carboxylat) und den Produkten der Beispiele 11 oder 12 praktisch äquivalent.
Beispiel 14
In einen Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen war, wurden 100 cm3 Trichlormonofluormethan und 63 g aktiviertes, stark basisches Ionenaustauscherharz, das aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer bestand, das funktionelle quaternäre Ammoniumgruppen enthielt ( Amberlite IRA 400 in der OH-Form), gegeben. Die Aufschlämmung der obigen Bestandteile wurde gerührt, und 400 cm3 destilliertes 2-Formyl-3,4 -dihydro-2H-pyran wurden aus dem Tropftrichter tropfenweise über einen Zeitraum von 95 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des letzteren Bestandteiles wurde das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren 90 Minuten lang auf 55 bis 600C erhitzt. Das Ionenaustauscherharz wurde durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt.
Durch Infrarotspektrometrie wurde bestimmt, dass annähernd 4 Gew.-% nicht umgesetztes 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran in dem Produkt zurückblieben. Mit Hilfe der Infrarotspektrometrie wurde auch gefunden, dass die Mengenverhältnisse von Hydroxyl, Carbonyl und äthylenischer Unsättigung in dem Produkt im Verhältnis zu den Methylengruppen die fol spenden Werte hatten:
OH/CH 0,55
C=O/CH 0,54 c=C/CH 3,0
Beispiel 15
100 cm8 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran wurden in einen mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen Kolben gebracht. Unter Rühren wurden 0,2 cm3 einer 40%igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung zum Kolbeninhalt gegeben. Die Temperatur des Kolbeninhalts stieg schnell auf 1450C. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten lang gerührt.
Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Produktes, gemessen mittels des ebullioskopischen Verfahrens, wurde zu 302 bestimmt.
Beispiel 16
70 cm3 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran wurden in einen mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen Kolben gebracht. Unter Rühren wurden 0,4 cm3 einer 25%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol zum Kolbeninhalt gegeben. Die Temperatur des Kolbeninhalts stieg schnell auf 1 130C. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten lang gerührt. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Produktes, gemessen mittels des ebullioskopischen Verfahrens, wurde zu 310 bestimmt.
Beispiel 17
Ein durch Kondensation von 2-Formyl-3,4-dihydro -2H-pyran mit Natriumhydroxydkatalysator wie in Beispiel 9 hergestelltes Aldolkondensationsprodukt wurde mit Essigsäureanhydrid in Pyridinlösung bei Zimmertemperatur acetyliert. Das sirupöse acetylierte Produkt ergab bei der Destillation ein Material, das bei 10-5 mm Quecksilber Druck bei 92C siedete und einen Schmelzpunkt von 75 bis 760C hatte, nachdem es zweimal aus Benzol -Petroläther-Lösung umkristallisiert worden war. Das Material wurde als das Acetat des 2-(2-Formyl-3,4-dihydro - 2H - pyran)-2-(3,4-dihydro-2H-pyran)-carbinols der Formel
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identifiziert. Die Elementaranalyse des Materials ergab: Kohlenstoff 63,05%, 63,05%; Wasserstoff 6,35%, 6,58%; berechnet für C14Hl805: Kohlenstoff 63,15%; Wasserstoff 6,81%.
Durch Ebulliometrie wurde das Molekulargewicht zu 260 und 266 gefunden. Für C,4H180s beträgt das berechnete Molekulargewicht 266,3.
Bromzahl: gefunden 112, 113; berechnet 120.
Die Struktur wurde durch Infrarot- und kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt.
Der undestillierte Rückstand der Vakuumdestillation wurde bei 180 bis 2000C und einem Druck von 10-5 mm Quecksilber destilliert, wobei er ein glasartiges Material ergab, das, wie die Dünnschichtchromatographie zeigte, praktisch rein war. Die Infrarotuntersuchung des Materials zeigte, dass keine Aldehydgruppe vorhanden war.
Die Analyse zeigte, dass das Material das Acetat eines cyclisierten Acetals, nämlich 5,8, 10-Trioxa-7-acetoxy-9, 11 - bis - 2 - (3,4- dihydro-2H-pyran)-spiro-[5,5]-undecen-3, war, das drei Dihydropyranringe enthielt und die Formel
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hatte. Die Elementaranalyse des Materials ergab: Kohlenstoff 62,34;, 62,63%; Wasserstoff 6,98%, 7,20%; berechnet für C20H25O7: Kohlenstoff 63,48 D,; Wasserstoff 6,93%.
Durch Ebulliometrie-wurde das Molekulargewicht zu 365, 380 gefunden. Das für CooH2fiO7 berechnete Molekulargewicht beträgt 378,4.
Bromzahl: Gefunden 118, 119; berechnet 127.
Die Untersuchung verschiedener Proben von Material, das durch Kondensation von 2-Formyl-3,4-dihydro -2H-pyran sowohl bei niedrigen Temperaturen in Lösung in Trichlormonofluormethan als auch bei Temperaturen zwischen 1000C und 1300C hergestellt war, zeigte eine wesentliche Ähnlichkeit der Zusammensetzung des Produktes. Die Abschätzung der Mengenverhältnisse der Komponenten aufgrund der Destillation der Acetatderivate und der Trennung der Acetate durch Dünnschichtchromatographie zeigte, dass 2-(Formyl-3,4-dihydro-2H- -pyran)-2-(3,4-dihydro-2H-pyran)-carbinol 30 bis 40 ,ZO des Gemisches und 5,8,1 0-Trioxa-7-hydroxy-9, 11 -bis-2-(3,4- -dihydro-2H-pyran)-spiro-[5,5]-undecen-3 (und dessen Tautomeres) 50 bis 60% des Gemisches ausmachte.
In dem gemischten acetylierten Kondensationsprodukt waren auch zwei geringere Komponenten vorhanden, von denen angenommen wurde, dass sie Diastereomere sind, und etwas Material mit hohem Molekulargewicht, von dem angenommen wird, dass es ein Polymer ist.
Die dünnschichtchromatographische Analyse des acetylierten Produktes wurde auf einer Platte von Silikagel G (Research Specialties Company, Richmond, California) ausgeführt, wobei man als entwickelndes Fliessmittel ein Gemisch von Benzol und Äthyläther im Volumenverhältnis 12:1 verwendete. Andere Fliessmittelsysteme, wie z.B. Chloroform-Cyclohexan, Chloroform-Petroläther, Äthylacetat-Cyclohexan u. Äthylacetat-Petroläther, wurden ebenfalls verwendet, aber das System Benzol-Äthyl äther 12:1 ergab die besten Ergebnisse. Das getrocknete Chromatogramm wurde mit Lösungen von Silbernitrat und Natriumhydroxyd besprüht, um die getrennten Komponenten nachzuweisen.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten des acetylierten Kondensationsproduktes wurden chromatographisch bestimmt, indem man die dünnschichtchromatographische Analyse bekannter Mengen 1) des acetylierten Kondensationsproduktes, 2) des Acetates von 2-(2 -Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran)-2- (3,4- dihydro - 2H - pyran)-carbinol, das durch Destillation aus dem acetylierten Kondensationsprodukt abgetrennt und umkristallisiert worden war, und 3) des Acetats des trimeren Kondensationsproduktes, das wie oben beschrieben durch Sublimation abgetrennt wurde, auf der gleichen Platte ausführte. Durch Vergleich der drei gleichzeitig entwickelten Teile des Chromatogrammes wurden die in 1) vorhandenen Mengenverhältnisse von 2) und 3) abgeschätzt..
Wenn das Aldolkondensationsprodukt von dem Al- kalikatalysator abgetrennt und unter Vakuum destilliert wurde, wurden 18% 2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran und 70% 2-(2-Formyl-3,4-dihydro-2H-pyran)-2-(3,4-dihydro- -2H-pyran)-carbinol, das aus einem Gemisch von Diastereomeren bestand, erhalten. Die letztere Verbindung hatte einen Siedepunkt von 115 bis 1200C bei 0,001 mm Quecksilber und konnte ohne Überführung in 2-Formyl -3,4-dihydro-2H-pyran erneut destilliert werden.