Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetramethylester
Alkylorthosilikate und insbesondere Orthokieselsäuretetramethylester sind als Zwischenprodukte von besonderer Bedeutung. So wird z.B. Orthokieselsäuretetramethylester als Ausgangssubstanz bei der Herstellung von Kieselsäure mit extrem grosser Oberfläche verwendet.
Bei der Herstellung derartiger Kieselsäure wird dieser Ester einer hydrolytischen Spaltung im Dampfzustand unterworfen. Bei dieser besonderen Bedeutung des Orthokieselsäuretetramethylesters ist ein rationelles und bequemes Darstellungsverfahren wünschenswert.
Zu Orthokieselsäureestern kann man bekanntlich durch Reaktion von Siliciumhalogeniden mit den entsprechenden Alkoholen gelangen. Dabei entsteht als Nebenprodukt der entsprechende Halogenwasserstoff, welcher eine ganze Reihe von Folgereaktionen auslöst und letztlich zu einem erheblichen Anfall von Nebenprodukten führt. So entstehen u.a. Wasser, organische Halogenverbindungen und vor allen Dingen polymere Kieselsäureester. Die Ausbeuten bei derartigen Verfahren sind demzufolge ziemlich gering, und es werden aufgrund des Halogenwasserstoff-Anfalls auch hohe Anforderungen an das Material der Reaktionsanlagen gestellt.
Nach einem anderen bekannten Verfahren kann man Alkylorthosilikate auch aus Silicium und den jeweiligen Alkoholen gewinnen, wenn man einen Kupfer-Silicium Kontakt verwendet. Da Silicium sehr träge ist, gelangt man jedoch nur zu kleinen Ausbeuten, so z.B. im Falle der Orthokieselsäuretetramethylester-Synthese höchstens zu 40%. Ausserdem sind bei diesem bekannten Verfahren allgemein höhere Temperaturen bis zu 450ob aufzuwenden.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren kann man die Kieselsäureester, insbesondere die des Äthanols und höherer Alkohole auch direkt aus Silicium und den entsprechenden Alkoholen herstellen, wenn man die Reaktionspartner bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unter erhöhtem Druck und unter der Wirkung eines Katalysators reagieren lässt. Ausserdem muss das Silicium dabei einer Zerreibungsmahlung ausgesetzt werden, damit die Oberfläche immer wieder frei gelegt wird. Als geeignete Katalysatoren werden alkalische Substanzen aus der Gruppe Natriumäthylat, Kaliumhydroxyd, Ammoniumbifluorid, Ammoniak und Dicyandiamid genannt.
Natriummethylat wird als Katalysator für diese Verfahrensweise nicht genannt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetramethylester durch Umsetzung von Silicium, Eisensilicid, Ferrosilicium oder Gemischen derselben mit Methanol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als alkalischen Katalysator Natriummethylat verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von 1 50C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches und vorzugsweise bei Normaldruck ablaufen lässt.
Die Umsetzung erfolgt nach der folgenden chemischen Gleichung:
Si + 4 CH5OH < Si(OCH3)4 +2 H2 Dabei ist die Verfolgung des Reaktionsablaufes anhand der Wasserstoffentwicklung mühelos möglich.
Bei dem Verfahren kann auch so verfahren werden, dass man vor der Reaktion anstelle von Natriummethylat solche Substanzen zu setzt, welche mit dem Methanol im Reaktionsgemisch vor oder während der Kieselsäureester-Bildung Natriummethylat bilden. Setzt man dem Reaktionsgemisch z.B. Natrium zu, so tritt sehr bald eine Natriummethylatbildung ein.
Die Konzentration des Natriummethylates im Methanol des Reaktionsgemisches ist massgebend für die Geschwindigkeit der Umsetzung. Eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit liegt dann vor, wenn von dem festen Silicium enthaltenden Ausgangsstoff stündlich eine Kornschicht von etwa 5 St Stärke durch Reaktion verbraucht wird. Natriummethylat-Konzentrationen von etwa 5 bis 38 Gew.-% in bezug auf die Lösung haben sich als geeignet erwiesen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren erübrigen sich die Anwendung ziemlich hoher Temperaturen und Drükke. In den meisten Fällen wird die Reaktion unter Rückfluss durchgeführt, wobei sich meistens Reaktionstemperaturen von nur wenig über 70ob, höchstens von etwa 1000C einstellen. Es ist nicht erforderlich das Reaktionssystem abzuschliessen; d.h. üblicherweise wird bei Normaldruck gearbeitet.
Die Vorteile gegenüber bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetramethylester sind die sehr hohe Ausbeute und die hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei diesen technisch so günstigen Bedingungen.
Die sehr guten Ergebnisse bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens waren besonders überraschend, weil ein analoges Verfahren unter Verwendung von Äthanol und Na-Äthylat nicht durchführbar ist.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren hängen Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich von der Reinheit der Ausgangsstoffe ab. Insbesondere muss das Methanol möglichst wasserfrei sein. Da technisches Methanol stets Spuren von Wasser enthält, sollte man vor Einleitung der Reaktion dieses Wasser z.B. durch Zugabe von Natriummethylat oder Orthokieselsäuretetramethylester binden. Die hierdurch gebildeten geringen Mengen an Nebenprodukten, wie NaOH, Natriumsilikat oder polymere Kieselsäureester, stören den Ablauf der Esterbildung nicht. Würde man dagegen das Methanol nicht genügend entwässern, so würde das Silicium bald nach Einleitung der Reaktion durch Hydratbildung an der Oberfläche der Partikel weitgehend passiviert.
Das Silicium, das Eisensilicid oder das Ferrosilicium werden gewöhnlich als Granulat oder Pulver zugegeben.
Die Reaktionsgeschwindigkeit lässt sich ausser durch die Natriummethylat-Konzentration durch die Grösse der Oberfläche des festen Reaktionspartners, also durch die Korngrösse, regeln.
Ein Ferrosilicium mit einem Gehalt von etwa 33 bis 99 Gew.-% Silicium hat sich als besonders geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren erwiesen. Dabei entspricht der untere Wert von 33 Gew.-StO etwa den Verhältnissen bei Eisensilicid. Eisen-Silicium-Legierungen mit weniger als etwa 33% Silicium sind als Ausgangssubstanzen für das Verfahren ungeeignet.
In vielen Fällen, insbesondere bei Einsatz eines feineren Silicium- bzw. Ferrosiliciumpulvers genügt es, wenn das Reaktionsgemisch während der Reaktion gerührt wird. Wird dagegen grobkörniges Material verwendet, so ist folgende Verfahrensweise zu empfehlen, welche anhand der Figur erläutert wird.
Das Siliciumgranulat 1 befindet sich in einem länglichen, aufrechtstehenden Behälter 2, welcher beheizbar ist. Das Methanol-Methylat-Gemisch wird über die Pumpe 3 umgewälzt und oben durch den Stutzen 4 wieder in das Gefäss zurückgeführt. Durch den Siebboden 5 wird verhindert, dass die Siliciumstücke in die Umwälzleitung bzw. in die Pumpe gelangen. Der während der Reaktion anfallende Wasserstoff wird über den Rückflusskühler 6 abgeführt. Die Anlage enthält auch eine Einfüllvorrichtung 7, die gegebenenfalls kühlbar ist, und einen Austragstutzen 8 für das Festgut. Ausserdem kann über das
Rohr 9 abgeschlämmt und über die Leitung 10 Kataly satorlösung bzw. Methanol zugesetzt werden. Grundsätzlich ist auch eine Zugabe dieser Flüssigkeiten über die Vorrichtung 7 möglich.
Bei der in der Figur dargestellten Verfahrensweise wird die Reaktionsgeschwindigkeit ausser durch die Methylatkonzentration durch die Umwälzgeschwindigkeit der Flüssigkeit gesteuert.
Insbesondere in den Fällen, wo es sich bei dem Ferrosiliciumgranulat um ein verhältnismässig reaktionsträges und grobkörniges Material handelt, lässt sich die zuletzt beschriebene Verfahrensweise auch folgendermassen abwandeln.
Der Siebboden 5 wird fortgelassen und es wird eine
Pumpe eingesetzt, wie man sie z.B. auch zum Fördern von Schlämmen bzw. Kristall suspensionen verwendet. Bei einer solchen modifizierten Anlage ist es möglich, das gesamte Reaktionsgemisch umzuwälzen. Durch die Reibung und mechanische Beanspruchung des Granulats während der Umwälzung und insbesondere in der Pumpe tritt im Laufe der Reaktion auch eine Zerkleinerung der Ferrosiliciumteilchen ein, was selbstverständlich zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beiträgt. Bei Umwälzung des gesamten Reaktionsgemisches hat sich eine tangentiale Rückführung desselben in den oberen Teil des Reaktionsbehälters 2 als vorteilhaft erwiesen. Hierdurch tritt eine weitere mechanische Beanspruchung der an und für sich weichen Partikel und somit eine Zerkleinerung derselben ein.
Das Verfahren lässt sich sowohl satzweise als auch kontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird ständig Kondensat z.B. über den Kühler abgezogen und einer Aufbereitungsdestillation zugeführt.
Andererseits werden kontinuierlich das Silicium enthaltende Festgut bzw. Silicium und Methanol ergänzt, wobei das Methanol teilweise aus der Aufbereitung stammen kann.
Die beschriebenen speziellen Ausführungsformen stellen nur Beispiele für die Verfahrensweisen der Erfindung dar. Grundsätzlich sind jedoch durchaus auch andere Verfahrensweisen und Anlagen, durch welche Flüssigkeiten mit Feststoffen unter Gasentwicklung zur Reaktion gebracht werden, für die erfindungsgemässe Herstellung von Orthokieselsäuretetramethylester anwendbar.
Beispiel I
In einem l-Liter-Rührwerkbehälter mit Rückflussküh ler wurden 50 g eines feinkörnigen Ferrosiliciums mit 90 Gew.-% Silicium (Korndurchmesser ca. 10 a) mit 1 kg einer 38%igen Natriummethylat-Lösung in Methanol versetzt. (Dabei bezieht sich die Prozentangabe auf die Lösung.) Bereits bei Raumtemperatur setzte eine Wasserstoffentwicklung ein, welche sich unter Anstieg der Temperatur auf etwa 100 C steigerte. Während der Reaktion traten maximal 200 1 Wasserstoff pro Stunde aus. Im Verlauf der Reaktion nahm die Gasentwicklung jedoch langsam wieder ab. Gegen Ende der Reaktion mussten insgesamt 195 g Methanol nachgegeben werden, um ein Auskristallisieren des Methylats zu verhindern. Nach 2 Stunden war die Esterbildung praktisch beendet.
Das Ester-Methanol-Gemisch wurde abdestilliert und analysiert. Die bei der Destillation anfallenden 850 g Flüssigkeit enthielten 27 Gew.- % Si(OCH3)4. Die Ausbeute an Orthokieselsäuretetramethylester in bezug auf das zu 95% umgesetzte Silicium betrug 100%, die Gesamtausbeute in bezug auf Si somit 95%.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, nur dass eine
15%ige Methylatlösung verwendet wurde. Die stündli che H-Entwicklung betrug maximal 20 1; sie nahm im
Laufe der Reaktion jedoch ab. Nach 4 Stunden konnten
886 g Ester-Methanol-Gemisch abgezogen werden. Der
Umsatz in bezug auf das eingesetzte Silicium betrug 95%.
In diesem Verfahrensbeispiel erübrigte sich auch gegen Ende der Reaktion jeglicher erneuter Zusatz von Methanol. Die Sättigung der Methylat-Lösung wurde bei Abkühlung auf Raumtemperatur nicht überschritten.
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, nur wurde dies mal ein grobkörniges Ferrosilicium (90 Gew.-% Silicium) mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von etwa 1 cm verwendet. Bei der Reaktion unter Rückfluss stellte sich eine Temperatur von etwa 1000C ein. Die Wasserstoffentwicklung betrug maximal 240 ml/h, was einem stündlichen Verbrauch an Silicium von nur 0,15 g entspricht. Gegen Ende der Reaktion wurden 195 g Methanol zugesetzt. Nach insgesamt 280 Stunden wurde das Ester-Methanol-Gemisch abdestilliert. Die anfallenden 840 g Flüssigkeit enthielten 26,5 Gew.-% Si(OCH3)4. Das entspricht einem Umsatz in bezug auf das eingesetzte Silicium von 92%. Der Umsatz erfolgte praktisch zu 100% zu dem erwünschten Ester.
Zu einer technisch günstigeren Reaktionsführung bei Einsatz dieses grobkörnigen Materials gelangte man, als man in einer Anlage arbeitete, wie sie in der Figur dargestellt ist. Diese Anlage hatte jedoch keinen Siebboden 5, und als Pumpe 3 wurde eine Schlammpumpe eingesetzt.
So war es möglich, das gesamte Reaktionsgemisch mitsamt dem Ferrosiliciumgranulat umzuwälzen, und die Reaktionsgeschwindigkeit derart zu steigern, dass stündlich maximal ca 150 1 Wasserstoff anfielen. Die gesamte Reaktionszeit betrug nunmehr nur etwa 3 Stunden, und es wurde ein Umsatz in bezug auf das eingesetzte Silicium von 92% erzielt.
Beispiel 4
A) 196 g Ferrosilicium (enthaltend 90% Si) wurden mit 404 g Methanol (Molverhältnis 1: 2) 30 Stunden in einer Kugelmühle auf eine Teilchengrösse von ca. 10 u zermahlen.
Diese Suspension wurde in ein 1 -Liter-Rührwerksgefäss gefüllt. Unter Kühlung des Gefässes wurden 248 g Natriummethylat zugegeben, wodurch eine 38%ige Methylat-Methanol-Lösung gebildet wurde. Anschliessend wurde am Rückfluss erhitzt, wobei starke Wasserstoffentwicklung eintrat. Nach 20 Minuten war die Reaktion beendet. 478 g eines Ester-Methanolgemisches wurden abgezogen. Die Analyse ergab einen Gehalt an Si(OCH3h von 98%. Die Ausbeute betrug 98%, bezogen auf das Methanol (49%, bezogen auf das Si). Die Raumzeitausbeute betrug 4420 g/cu.ft./hr.
B) In einem weiteren Versuch wurde wie unter A) verfahren, nur dass anstelle von Natriummethylat Ammoniak als Katalysator verwendet wurde. Dazu wurde unter Einleitung von NH3 im Überschuss und unter Rührung auf Rückfluss erhitzt. Es trat eine leichte H-Ent- wicklung ein. Nach 5,5 Stunden Laufzeit wurden 402 g eines Ester-Methanol-Gemisches abgezogen.
Die Analyse ergab einen Gehalt an Si(OCH3)4 von 99%. Die Ausbeute betrug 0,83%, bezogen auf das Methanol (0,42, bezogen auf Si). Die Raumzeitausbeute betrug 20,5 g/cu.ft/hr.
Beispiel 5
A) Entsprechend dem Beispiel 4 wurde eine Silicium Methanol-Suspension hergestellt u. in einen l-Liter-Rührautoklav gefüllt. Unter Kühlung wurden 248 g Natriummethylat zugegeben, wodurch eine 38%ige Methylat-Methanol-Lösung hergestellt wurde. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 1600C aufgeheizt, wobei der Druck spontan auf 280 atü anstieg. Nach 10 min. Laufzeit war Druckkonstanz erreicht und der Autoklav wurde abgekült und entspannt. Es wurden 475 g Ester-Methanol abgezogen. Die Analyse ergab einen Gehalt an Si(OCH3)4 von 98,5%. Die Ausbeute betrug 97,5%, bezogen auf den Alkohol (49%, bezogen auf Si), die Raumzeitausbeute 7950 g/cu.ft./hr.
B) In einem weiteren Versuch wurde wie unter A) verfahren, nur dass NH3 anstelle von Natriummethylat als Katalysator verwendet wurde. Entsprechend wurde die Suspension in dem 1-Liter-Rührautoklav mit NH unter 1 atü gesättigt.
Es wurde auf 1600C erhitzt, wobei innerhalb 5,5 Stunden Laufzeit der Druck auf 170 atü anstieg. Nach Abkühlung wurde entspannt und 440 g eines Ester-Methanol-Gemisches wurden abgezogen. Die Analyse ergab einen Gehalt an Si(OCH3)4 von 58,6%. Die Ausbeute betrug 54%, bezogen auf das Methanol (27%, bezogen auf das Si), die Raumzeitausbeute 1330 g/cu.ft./hr.