CH495392A - Verfahren zur Herstellung von porösen Überzügen oder Folien - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von porösen   tberzügen    oder Folien
Kunstleder aus weichgemachtem Polyvinylchlorid, wie es schon lange zur Anwendung kommt, hat gegen über Leder aus tierischen Häuten den Nachteil, dass es für Luft und Wasserdampf undurchlässig ist. Man hat versucht, diesen Nachteil dadurch zu beheben, dass man Zusatzstoffe in die Folie   einarbeftet    und   anschlies    send wieder eluiert oder dass man die Folie mechanisch durchlöchert. Im ersten Fall ist nachteilig, dass verhältnismässig aufwendige Waschprozesse nachgeschaltet werden müssen; im zweiten Fall erhält man Produkte, die hinsichtlich ihrer Durchlässigkeit die Qualität von   Naturleder    nicht erreichen.

  Ebenso wenig erhält man eine genügend feine Porenstruktur der Folie, wenn man Polyvinylchloriden mit mittleren Korngrössen von etwa 0,1-3   ,u,    wie sie zur Pastenherstellung verwendet werden, Treibmittel zusetzt, die bei Temperatureinwirkung Gase abspalten, wie z. B. Azodicarbonamid oder Azoisobutyronitril.



   Nach einem bekannten Verfahren (USP 2 864 777) erhält man einen porösen Film, wenn man Polyvinyl   chloride mit mittleren Korngrössen von 0,2-2,a mit    Weichmachern und einem Zusatz von Wasser   verarbei    tet. Nach anderen Verfahren (USP 2946095 und 2960728) werden zusätzlich   wässrige    Aminoplastoder   Phenoplastharze    und wasserbindende   Füllstoffe    verwendet. Man erhält auf diese Weise Folien, die bespielsweise bei Stärken von 0,38 mm bis zu 2001 Luft pro   hldm2    durchlassen.

  Die Bestimmung der Luftdurch   lässigkeit    gibt allerdings noch keinen   Hinweis    auf die Qualität einer   porösen    Folie; denn   naturgemäss    kann dabei nicht zwischen einer   Folie    mit feinen   gleichmässig    über die Fläche verteilten Poren und einer Folie mit grossen, ungleichmässig über die Fläche verteilten Poren unterschieden werden. Zur Beurteilung der Qualität einer porösen Folie muss daher neben der Luftdurchlässigkeit noch die Wasser- bzw.   Tintendürchlässigkeit    herangezogen werden.



   Nach einer anderen Patentschrift (DBP 967403) wird eine poröse Folie in der Weise hergestellt, dass man Polyvinylchloriden neben Weichmachern und Füllstoffen quellbare organische Substanzen, wie Stärke und ggfs. Treibmittel, zusetzt. Die erhaltene Folie hat jedoch den Nachteil, dass sie eine klebrige und infolgedessen leicht anschmutzbare Oberfläche aufweist.



   Im Gegensatz zu Polyvinylchloriden mit mittleren Korngrössen von etwa   0,1-3,u    sind Polyvinylchloride    mit mittleren Korngrössen von etwa 3100 wegen    ihres wesentlich schlechteren Fliessvermögens in der Pastenstreichtechnik bisher ohne Bedeutung geblieben.



   Nachfolgende Tabelle mit den im Fordauslaufbecher DIN 53 211 mit 8 mm Düse gemessenen Zeiten macht dies deutlich.



   Tabelle 1
Ford-sec.



  PVC-Handelsname Hersteller Korn- PVC:   70 tal      65      Tl      60 ei      55    Tl grössen DOP+:30   Tl    35 Tl 40   Tl      45    Tl    (F)    Vinnol P 100/70   Wackerhemie    0,2-5 152 94 54 28 Hostalit PVP Farbwerke Hoechst 0,2-5 486 151 65 32  
Tabelle I (Fortsetzung) PVC-Handelsname Hersteller   Korn-    PVC:   70T1      65T1      60T1      55T1       grössen DOP+:30Tl 35 T1 43  (!1)    Vestolit B 7021 Chem.

  Werke Hüls 0,2-5 579 244 148 48 Geon 121 Goodrich, USA 0,2-5 3600 488 107 29 E 60 Dynamit Nobel   30-100    + + + + 408 208 E 67 Dynamit Nobel   301100    + + + + 3600 539 E 69 Dynamit Nobel   30X100 + +    + + 3600 333  +) DOP = Dioctylphthalat + +) nicht geflossen
Gerade diese im Anlieferungszustand nicht oder schlecht pastenbildenden   Emulsions-PVC-Typen    sind aber für die vorliegende Erfindung wichtig.



   Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von porösen Überzügen oder Folien, wie Kunstleder, aus wasserhaltigen Streichpasten auf der Basis von Polyvinylchlorid oder seiner Copolyme risate, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man nach dem Emulsionsverfahren hergestellte Polymeri sate einer mittleren Korngrösse von   30-100,u    und einer Rütteldichte von mehr als 0,5 g/ml mit Weichmachern und gegebenenfalls Füll- und Farbstoffen und 2-15   0/obigen    wässrigen Lösungen von Ammoncarbonat oder Ammonbicarbonat in der Weise zu Pasten verarbeitet, dass, bezogen auf die Feststoffe der Paste, 0,23   Gew.- /o,    vorzugsweise 0,5-1,5   Gow.- /o,    Carbon nat kommen und bei steigender Konzentration in wässrigen Lösungen steigende Mengen von Carbonaten verwendet werden,

   worauf man nach dem Verstreichen der Paste auf Unterlagen bei erhöhter Temperatur geliert.



   Bei den bisher in der Pastenstreichtechnik verwen deten Polyvinylchloriden bildet sich durch das leichte
Verfliessen und langsame Ansteigen der Viskosität eine geschlossene Haut auf der Oberfläche aus, die den
Austritt des Wasserdampfes weitgehend verhindert und so zu einer ungleichmässigen Blasenbildung in der
Folie führt. Dagegen kommt es bei den gemäss der Erfindung verwendeten   Polyvinylchlortden    infolge des schnellen Viskositätsanstieges während des Verdampfens des Wassers nicht zur Bildung einer geschlossenen Haut auf der Oberfläche, so dass der Wasserdampf entweichen kann. Auf diese Weise wird eine ungleichmässige Blasenbildung vermieden und es entsteht eine feinporige Folie.



   Die nachstehende Tabelle gibt zum Vergleich den Viskositätsanstieg und die Rütteldichten verschiedener Polyvinylchlorid-Typen wieder.



   a) Die bisher in der Pastenstreichtechnik üblichen, b) die gemäss der Erfindung beanspruchten.



   Tabelle 2 PVC-Handelsname Hersteller Korngrössen   Zeit flir      RütteMichten      
ViskositStsanstieg (g[ml)  (Min.)    a) Hostalit PVP Farbwerke Hoechst 0,2-5 24 0,45
Geon 121 Goodrich, USA 0,2-5 24 0,42
Breon 121 British Geon 0,2-5 17 0,39
Vinnol P 100/70   Wacker-Chemie    0,2-5 15 0,38  
Tabelle 2 (Fortsetzung) PVC-Handelsname Hersteller Korngrössen Zeit für Rütteldichten    (I1) Viskositätsanstieg (glml)     (Min.)
Vestolit E 7001 Chem. Werke Hüls 0,2-5 14 0,43
Vestolit B 7021 Chem.

  Werke Hüls   0,2-5    9,5 0,33 b) E 69 Dynamit Nobel   30;100    7 0,64
E 67 Dynamit Nobel   3sol00    6 0,61
E 60 Dynamit Nobel   30100    1 0,66
Die überraschend festgestellte Erniedrigung der Viskosität bei Verwendung von wässrigen Ammoncarbonat- oder Ammonbicarbonatlösungen gegenüber der Verwendung von reinem Wasser ist in streichtechnischer Hinsicht von Bedeutung.



   Ebenso kann man bekannte Treibmittel, wie z. B.



  Azodicarbonamid und ähnliche, die unter dem Handelsnamen Porofore (Hersteller: Farbenfabriken Bayer, Leverkusen) bekannt sind in Kombination mit Wasser verwenden, allerdings tritt in diesem Fall nicht die vom streichtechnischen Standpunkt wünschenswerte Erniedrigung der Viskosität auf.



   Als Weichmacher kommen die für Polyvinylchloride üblichen in Frage, wie z. B.   Phthalsäure-,    Sebazinsäure-, Fumarsäureester und/oder auch Phosphorsäureester.



   Die gemäss der Erfindung verwendeten Polyvinylchloride können sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate mit beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurederivaten sein. Als Füllstoffe setzt man z. B. Kreide, Cellulose, Kaolin, Asbest, Titandioxyd und andere bekannte Pigmente zu.



   Die Dichten der erfindungsgemäss hergestellten Folien betragen je nach Weichmacher- und Füllstoffgehalt 0,6-0,9 g/ml.



   Die porösen Filme können entweder selbsttragend oder auf Unterlagen, wie z. B. Textilien, Vliesen, Papieren oder Drahtgeweben in an sich bekannter Weise, z. B. durch Aufstreichen, Rakeln oder  reverse roll coating  hergestellt werden und damit z. B. auch für die Rückenbeschichtung von Teppichen, für eine atmungsaktive Tapete, für eine Zwischenlage eines nach dem Streichverfahren hergestellten Fussbodenbelages, oder als abdichtende Einlage von Kronenverschlüssen für Flaschen verwendet werden.



   Beispiel I
Aus einer Streichpaste folgender Zusammensetzung    1Teile* PVC  E 69s       1001Teile    Dioctylphthalat
1 Teil   Nonylphenolpolyglykolätlter   
4 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl und mit verschiedenen Zusätzen
1. ohne Wasser
2. mit 20 Teilen Wasser
3. mit 20 Teilen 10   0/obiger    wässr. (NH4)2CO3
Lösung *) Teile bedeuten Gewichtsteile wird durch Aufgiessen einer 1 mm starken Pastenschicht eine Folie hergestellt. Die Gelierung erfolgt bei   150-160     C im Trockenschrank.

 

   Tabelle 1 zeigt, dass der Zusatz von Ammoncarbonat keinen oder nur einen geringen Einfluss auf die Dichte der aus der Streichpaste hergestellten Folie hat und vorwiegend ein Öffnen der Poren bewirkt, wie unten noch näher gezeigt wird.



   Tabelle 1 Treibmittel Dichte    (ginil)    1. ohne Wasser 1,06 2. mit 20 Tl. Wasser 0,82 3. mit 20 Tl. 10   0/obiger    wässr.   (NH,)2CO3-   
Lösung 0,82  
Beispiel 2
Eine Paste folgender   Zusammensetzung   
100 Teile   PVC E69        90 Teile    Dioctylphthalat
2 Teile Nonylphenolpolyglykoläther
4 Teile epoxydiertes   Sojabolmenöl   
1 Teil Elfenbeinsohwarz
40 Teile China-Clay X 1 und    20 Teile      10 0/oiger    wässr.   (NH4)2CO3-Lösu;ng    und eine weitere, die anstelle der Ammoncarbonatlösung die entsprechende Menge Wasser enthält, zeigt im Haake-Viskotester (Hersteller: Haake, Medingen), Mod.

  VT 23 mit Spindel E 1000 bei 5,8 Upm folgende Viskositäten: mit   Ammoncarbonatlösung      600 Paste    mit Wasser   30000    Poise.



   Eine Paste mit der obengenannten Zusammensetzung wird auf Leinen gestrichen. Die Auftragung betrug 450 g/m2.



   Aus Tabelle 2 ist der Einfluss des Ammoncarbonats auf die Durchlässigkeit gestrichener Kunstleder ersichtlich. Wie aus der Tabelle hervorgeht, erhält man bei Zusatz von festem Ammoncarbonat nur schlechte Durchlässigkeiten.



   Tabelle 2 PVC-Typ Zusatz Luftdurch- Tinten lässigkeit*   durch-     (I/h. 100 cm2) lässigkeit  Hostalit Wasser   O    0   PVP D    PVC E 69 Wasser   0    0 PVC E 69 wässr. 620 2    (NH4)2CO3-   
Lösung PVC E 69   (NH4)2CO3    fest 10 1 *) Die Luftdurchlässigkeit wurde bei einem Druck von 100 mm Wassersäule gemessen.



   Für den qualitativen Test der Wasser- bzw. Tintendurchlässigkeit haben wir Kennzahlen von 0-2 eingeführt.



   2 bedeutet dabei eine sehr gute Durchlässigkeit, d. h. der auf der Oberseite aufgesetzte Tropfen erscheint mindestens in der gleichen Grösse auf der Unterseite.



   1 bedeutet, dass nur vereinzelte Poren geöffnet sind. Auf der Unterseite zeigen sich nur an wenigen Stellen angefärbte Poren.



   0 bedeutet keine Wasser- oder Tintendurchlässigkeit.



   Beispiel 3
Eine Paste folgender Grundzusammensetzung
100 Teile PVC  E   69    
901 Teile Dioctylphthalat
2 Teile   NonylphenolpoLygLykoläther   
4 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl
0,5 Teile Elfenbeinschwarz.



  und mit verschiedenen Zusätzen von wässriger Ammoncarbonatlösung und China-Clay wird auf Leinen gestrichen und auf Durchlässigkeit untersucht. Die Auftragung betrug 450 g/m2.



   Tabelle 3 gibt die erhaltene Luft- und Tintendurchlässigkeit an. Die Tabelle zeigt, dass bei Zusatz einer 5   0/obigen    Ammoncarbonatlösung noch keine Luft- und Tintendurchlässigkeit erhalten wird.



   Tabelle 3   20 Tl. wässr.    China-Clay Luftdurch- Tinten (NH4)2COs- lässigkeit durch Lösung lässigkeil
Tl.   (l/h. 100 cm2)      15  íoig    20 1865 2   15  /oig    34 1520 2   15 o/oig    40 1440 2 10   0/oil    20 805 2   100/oig    34 550 2   10 %ig    40 620 2
5 %ig 20   0    0
5   %ig    34 0 0
5 5 %ig 40 0 0  
Beispiel 4
Bei Verwendung an sich bekannter Treibmittel, wie z. B.

  Azodicarbonamid oder Azoisobutyronitril, die unter dem Handelsnamen  Porofore  bekannt sind, werden in Kombination mit Wasser mit den hier als besonders geeignet gezeigten PVC-Typen ebenfalls offenporige Folien erhalten, wenn auch die streichtechnisch wünschenswerte Erniedrigung der Viskositäten fehlt.



  Folgende Tabelle 4 veranschaulicht dies:
Eine Paste, bestehend aus:
50 Teilen PVC  E   69 >    
45 Teilen   Dioctylphthaiat   
1 Teil   Nonylphenolpolyglykoläther   
2 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl
17 Teilen Kreide
0,5 Teilen Elfenbeinschwarz und den aus Tabelle 4 ersichtlichen Zusätzen wurde gestrichen.



   Tabelle 4
EMI5.1     


<tb> g <SEP> 18.le, <SEP> Ng
<tb> as <SEP> .- <SEP> . <SEP> 
<tb>  <SEP> r > -2 <SEP> sl
<tb>  <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 960 <SEP> 1,13 <SEP> 28 <SEP> 1
<tb> 10 <SEP> - <SEP> 810 <SEP> 1,09 <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> 10 <SEP> 1 <SEP> 860 <SEP> 0,96 <SEP> 130 <SEP> 2
<tb> 
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern:
Beispiel 5
Eine Streichpaste aus:
1000 Teilen PVC   zE      69s       900 Teilen    Dioctylphthalat
200 Teilen wässriger   NH4HCOs-Lösung    15   0/zig   
20 Teilen   Nonylphenolpolyglykoläther   
40 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl
10 Teilen Elfenbeinschwarz und
400 Teilen China-Clay X 1 wurde auf ein Satingewebe von einem m2-Gewicht von 220 g mit einem Stahlrakel aufgetragen. Der Auftrag betrug 430 g/m2.

  Die Gelierung erfolgte in einem Heizkanal mit kombinierter Heissluft- und Infrarotbeheizung bei   150-160     C und einer Verweilzeit von 75 sec.



  Die an diesem Material gemessene Luftdurchlässigkeit betrug   1540 l/h 100 cm2;    die Tintendurchlässigkeit war 2.



   Beispiel 6
Eine Streichpaste bestehend aus:
500 Teilen PVC   ate      60s   
450 Teilen   Dloctylphthalat   
100 Teilen wässriger   (NH4)2COrLösung    15   0/zig   
10 Teilen Nonylphenolpolyglykoläther
20 Teilen epoxydiertem Sojabohnenöl
5 Teilen   Elfenbenschwarz    und
200 Teilen   China Clay    X 1 wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise auf Gewebe aufgebracht. Der Auftrag pro m2 betrug 560 g.

 

  Die an dieser Probe gefundene Luftdurchlässigkeit war 1480 l/h 100   cm2;    die Tintendurchlässigkeit war 2.



   Beispiel 7
Es wurde wie im Beispiel 6 beschrieben gearbeitet.



  Als Füllstoff wurde anstelle von China-Clay Kreide eingesetzt. Als Luftdurchlässigkeit wurden bei einem Auftragsgewicht von   400 g/m2      920 l/h 100 cm2    gemessen, bei einer Tintendurchlässigkeit von 2. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von porösen Folien oder Überzügen aus wasserhaltigen Streichpasten auf der Basis von Polyvinylchlorid oder seiner Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Emul sionsverfahren hergestellte Polymerisate einer mittleren Korngrösse von 30-100 y und einer Rütteldichte von mehr als 0,5 g/ml mit Weichmachern und 2-15 0/obigen wässrigen Lösungen von Ammonkarbonat oder Ammonbikarbonat in der Weise zu Pasten verarbeitet, dass, bezogen auf die Feststoffe der Paste, 0,2-3 Gew.-O/o Karbonat kommen, worauf man nach dem Verstreichen der Paste auf Unterlagen bei erhöhter Temperatur geliert.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisate mit Füll- und Farbstoffen zusammen verarbeitet werden.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Feststoffe der Paste 0,5-1,5 Gew.-O/o Karbonat kommen.