CH495401A - Verwendung von Alkylhydroxy-phenylphosphaten und -phosphiten zum Stabilisieren von organischen Stoffen in der Masse oder in Form nichttextiler Gebilde - Google Patents

Description

  
 



  Verwendung von Alkylhydroxy-phenylphosphaten und -phosphiten zum Stabilisieren von organischen
Stoffen in der Masse oder in Form nichttextiler Gebilde
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Alkylhydroxyphenyl-phosphaten und -phosphiten zum Stabilisieren von organischen Stoffen, die oxydationsempfindlich sind, wie natürliche und künstliche Harze, insbesondere Olefinpolymere, ferner synthetische Schmiermittel, Kohlenwasserstoffe, natürlicher und synthetischer Kautschuk oder Öle tierischer und pflanzlicher Ursprungs. Diese Stoffe können ferner auch der Zersetzung durch Wärme und Licht unterliegen.



   Es wurde gefunden, dass man organische Stoffe gegen Zersetzung schützen kann, wenn man ihnen geringe Mengen einer Verbindung der allgemeinen Formel I einverleibt,
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 in der x   Ooderl,      Rt    eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5-6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7-9 Kohlenstoffato men, und R2 Wasserstoff oder eine unter   Rt    definierte Gruppe bedeutet.



   Vorzugsweise steht in obiger Formel auch R2 in   o-    Stellung zu der Hydroxylgruppe und   Rt,    oder noch besser   Rt    und   Re,    stellen sperrige Gruppen, wie die tert. Butyl- oder tert. Octylgruppe dar.



   Im folgenden bedeutet die Bezeichnung    < Alkyl >     eine gerad- oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffkette mit 1-18 Kohlenstoffatomen. Solche Alkylgruppen sind z. B. die Methyl-,   Athyl-,    Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und Octadecylgruppe. Als Cycloalkylgruppen seien genannt Cyclopentyl und Cyclohexyl und als Aralkylgruppen Benzyl, a-Methylbenzyl und   a,a-Dimethyl-    benzyl.



   Wie erwähnt ist es Gegenstand der Erfindung, organische Stoffe, vorzugsweise Polymere, insbesondere Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, ferner auch Polyhalogenolefine, wie Polyvinylchlorid zu stabilisieren. Besonders wirksam werden Filme und Fäden von Polyolefinen z. B. von Polypropylen, gegen oxydativen Abbau geschützt. Vorzugsweise handelt es sich um Polyolefine mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise von der Grössenordnung von 1000 bis 100 000, und die Polyäthylene können von hoher Dichte sein.



  Das zum erfindungsgemässen Stabilisieren am besten geeignete Polymere ist aber Polypropylen.



   Polymere Stoffe, wie die vorerwähnten, finden z. B.



  als thermoplastisches Material Verwendung. Überdies sind diese Stoffe wegen ihrer hohen dielektrischen Konstante und ihrer Beständigkeit gegen Wasser besonders wertvolle Isolatoren und   Dielektrika    für Kondensatoren. Es ist bekannt, dass diese Polyolefine, z. B. Poly äthylen und Polypropylen, von Sauerstoff angegriffen werden, besonders wenn sie der Witterung und erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Während des Gebrauchs oder der Herstellung können die gewünschten Eigenschaften der Polyolefine durch die oxydative Zersetzung herabgesetzt werden. Eine Folge dieser Zersetzung sind   z.B.    Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften, Verfärbung, Brüchigkeit, Vergilbung. Gemäss vor  liegender Erfindung kann nun solches Material gegen diese Einwirkung, wie auch gegen Hitze und Licht, stabilisiert werden.



   Polyolefine werden durch die Stabilisatoren der Formel I insbesondere auch gegen thermischen und oxydativen Abbau während der Verarbeitung geschützt. Die Stabilisierung verringert die Veränderung der Schmelzviskosität und verlängert die Lebensdauer fertiger Artikel. Besonders beachtenswert ist die ausgezeichnete Farbbeständigkeit des erfindungsgemäss stabilisierten Materials, wenn dieses länger der Hitze im Ofen oder dem Licht ausgesetzt ist, und dessen Extraktionsbeständigkeit durch kochendes Wasser und alkalische Detergentien.



   Nicht nur homopolymere Stoffe, sondern auch Copolymere und physikalische Mischungen derselben, wie z. B.   hochschlagfestes    Polystyrol, das ein Copolymerisat von Butadien und Styrol ist, können gemäss der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden.



   Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Formel I sind auch besonders brauchbar zum Stabilisieren der verschiedensten Arten von Schmierölen, enthaltend   aliphatische    Ester, Polyalkylenoxyde, Silikone, Ester von Phosphor- und Kieselsäuren oder hoch fluorierte Kohlenwasserstoffe. Solche stabilisierbare aliphatische Ester sind z. B. Dihexylazelat, Di-(2-äthylhexyl)azetat,   Di-(3,5,5-trimethylhexyl)-glutarat,    Di-(3,5,5-trimethylpentyl)-glutarat, Di-(2-äthylhexyl)-pimelat, Di (2-äthylhexyl)-adipat, Diisoamyladipat, Triamyltricarballylat,   Pentaerythnt-tetracaprcat,    Dipropylenglykoldipelargonat, 1 ,5-Pentandiol-di-(2-äthylhexanoat).

  Andere spezifische Schmieröle enthalten beispielsweise Polyisopropylenoxyd, Polyisopropylenoxyddiäther, Polyisopropylenoyxddiester als auch Methylsilikon, Methylphenylsilikon, Tetraisooktylsilikat und fluorierte Öle z. B.



  Perfluorkohlenwasserstoffe.



   Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Stabilisierung von Fetten, unter anderem von Ölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, welche zur Zersetzung beim Stehen oder durch die Einwirkung von Luftsauerstoff neigen. Die vorliegende Erfindung befasst sich auch mit der Stabilisierung gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe die beim Lagern oder bei Gebrauch zur Zersetzung neigen, wie z. B. Benzine, Düsentreibstoffe, Dieselöle, Mineralöle. Diese Kohlenwasserstoffe werden vor Verharzung, Verfärbung und anderen Zersetzungserscheinungen mit Hilfe der erfindungsgemäss substituierten Phosphate und Phosphite geschützt.



   Andere organische, erfindungsgemäss zu stabilisierende Stoffe sind z. B. Polyurethane, Nylon, Polyesterpolymere, Polyphenylenoxyd und Polybuten-1.



   Die erfindungsgemäss substituierten Phosphat- und Phosphit-stabilisatoren sind auch wirksam zum Stabilisieren von Kautschuk und zwar sowohl von künstlichem wie auch von natürlichem Kautschuk. Beispielsweise können Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Styrolbutadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Neopren-Kautschuk stabilisiert werden.



   Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Stabilisatoren sind:   Tri-(3 , 5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phos-    phat,   Tri-(3-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphat    und   Tri-(3 ,5-di-tert.butyl-4-hydroyxphenyl)-phosphit.    Diese Verbindungen sind speziell zum Stabilisieren von Polyolefinen, insbesondere von Polypropylen geeignet, fer   ner    auch von Fettsäuren, wie Stearinsäure, Harzen, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Terpolymere und   Polyphenylenoxyd,    Cyclohexen und synthetischen Ölen, wie Trimethylolpropanestern der Essigsäure, n-Valeriansäure, Hexansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, 2   Äthylhexans äure,      2-Äthylpropansäure    und 2-Methylpentansäure und Mischungen davon.



   Gewöhnlich werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in Konzentrationen von ca. 0,001 bis ca. 10   Gew.-O/o    verwendet, vorzugsweise von 0,01 bis ca. 1   Gew.-O/o.    Die Konzentrationen variieren je nach dem organischen Stoff und dem spezifischen Stabilisator. Wenn   Mischungen    von 2 und mehr Stabilisatoren verwendet werden, übersteigt gewähnlich die Gesamtmenge der zugesetzten Stabilisatoren 10   O/o    des stabilisierten Materials nicht.



   Die erfindungsgemässen substituierten Phosphatund Phosphit-Stabilisatoren können auch zum Stabilisieren von organischem Material in Verbindung mit anderen Zusatzstoffen verwendet werden, wie   z.B.    Antioxydantien, Stockpunkterniedrigungsmitteln, Antikorrosionsmitteln, Dispergiermitteln, Komplexbildnern, Emulsionsbrechern, Antischaummitteln, Russ, Beschleunigern, Weichmachern, Farbstabilisatoren, Hitzestabilisatoren,   W-Absorbern,    Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen.



   Die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren können auf dem Fachmann bekannte Weise hergestellt werden. Zur Herstellung von Phosphaten der Formel I (x = 1) wird z. B. ein entsprechend substituiertes Hydrochinonderivat mit der stöchiometrisch gleichen Menge Phosphoroxychlorid erhitzt, bis die Umsetzung im wesentlichen beendet ist. Hohe Ausbeute an sehr reinem Produkt erhält man, wenn man ein inertes organisches Lösungsmittel, z. B. Xylol verwendet. Die Benützung eines basischen Katalysators ist dabei von Vorteil.



  Besonders leicht lassen sich Phosphite der Formel I (x = 0) herstellen, indem ein entsprechend substituiertes Hydrochinon mit einer stöchiometrisch gleichen Menge Phosphortrichlorid erhitzt wird. Die Umsetzung wird durch einen basischen Katalysator oder einen Säure-Acceptor erleichtert. Hohe Ausbeuten an reinen Produkten erhält man, wenn man ein inertes Verdünnungsmittel verwendet.

 

   Die erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatoren können allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren oder Zusatzstoffen eingesetzt werden, wobei Verbindungen der Formel
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 in der R eine Alkylgruppe mit 6-24 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von   1-6    bedeutet, z. B.   Di-lauryl-ss-thiodipropionat    oder Di-stearyl-ss-thiodipropionat, besonders geeignet sind zur Kombination mit Verbindungen der Formel I.



   In dieser Beschreibung umfasst die Bezeichnung   4Stabilisation     den Schutz nicht nur geen oxydative Einflüsse, sondern auch den Schutz gegen den durch thermischen Einfluss und sichtbare und/oder UV-Strah  len verursachten Abbau der zu stabilisierenden organischen Stoffen.



   Die stabilisierten Stoffzusammensetzungen werden je nach Substrat auf verschiedene Weise hergestellt. Die erfindungsgemässen Stabilisatoren können z. B. in flüssige Substrate eingerührt und mit thermoplastischen Substraten vermahlen werden. Als Zusatz zu Lacken kann der Stabilisator in einem zweiten Lösungsmittel gelöst und dieses dann zu dem Lack gegeben werden.



  Wie bereits erwähnt, kann die Menge der Stabilisatoren im Substrat erheblich variieren; diese hängt von der speziellen Anwendung, vom gewünschten Grad des Schutzes, vom Substrat und von der Gegenwart synergistischer Stabilisierungsmitteln wie   UV-Absorbern,    anderen   Phoshpiten    und Dialkylthiodipropionaten ab.



   Zusätze der erfindungsgemässen Stabilisierung ergeben keine oder nur geringe Farbänderungen in den meisten Substraten, und nach der Einarbeitung der Stabilisatoren behalten die Materialien ihre Farbe unter den Verarbeitungs- und Bewitterungsbedingungen bei.



   In den aufgeführten Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, wenn nichts anderes vermerkt ist, und das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen ist wie g zu cm3. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1    Nichtstabilisiertes    Polypropylenpulver (Profax 6501) wird gründlich mit 0,5   Gew.:    Tri-(3,5-di-tert.butyl-4hydroxyphenyl)-phosphat (F. 2050) vermischt, während 5 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl bei   182"    verarbeitet und dann zu einer Folie ausgezogen und erkalten gelassen. Die so erhaltene Polypropylenfolie ist gegen oxydative Zersetzung weitgehend stabil, wie aus dem folgenden Alterungstest hervorgeht:
Die stabilisierte Polypropylenfolie wird in schmale Stücke geschnitten und in einer hydraulischen Presse bei   218     und einem Druck von 140 at gepresst. Die resultierende Folie von 0,6 mm Dicke wird dann in einem Luftumwälzungsofen bei 1490 auf ihre Beständigkeit gegen beschleunigte Alterung geprüft.

  Die Stoffzusammensetzung, bestehend aus 0,5   Gew.-O/o    Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphat und Polypropylen ist dabei gegen oxydative Zersetzung über 1500 Stunden stabil, während nichtstabilisiertes Polypropylen sich bereits nach nur 3 Stunden zersetzt.



   Auf gleiche Art und Weise werden auch stabile Polypropylenzusammensetzungen mit Hilfe von   0,5 Gew.-O/o    der nachstehend aufgeführten Verbindungen erhalten.



     Tri-(3-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphat,    (F. 232 bis    234 )    stabilisiert für 30 Stunden, und   Tri-(3 ,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit,    (F.



     128"-130")    stabilisiert über 870 Stunden.



   In ähnlicher Weise kann man Polypropylen mit einem Gemisch von 0,5 Gewichtsprozent einer der vorstehend erwähnten Verbindungen und 0,5 Gewichtsprozent Di-lauryl-thiodipropionat oder Di-stearylthiodipropionat stabilisieren. Manchmal ist die Stabilitätsverbesserung im Alterungstest derart ausgeprägt, dass von einem synergistischen Effekt gesprochen werden kann.



   Beispiel 2
Durch Einarbeiten von 0,05   Gew.-O/o    Tri-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphat in Stearinsäure wird diese stabilisiert. Die so erhaltene Stoffzusammenstellung wird in einen, bei Raumtemperatur und bei Normaldruck mit Sauerstoff gefüllten Oxydationskolben gegeben. Der Kolben wird verschlossen und mit einem Quecksilbermanometer verbunden, welches die durch Absorption von Sauerstoff im Kolben entstandenen Druckveränderungen anzeigt. Der Kolben wird dann auf   115     erhitzt und diese Temperatur so lange eingehalten, bis der Druck auf den atmosphärischen abfällt.



  Die Zeitdauer, die verstreicht bis dieser Druckabfall eintritt, wird als Kriterium für die Beständigkeit der Säure angesehen. Nichtstabilisierte Stearinsäure zersetzt sich nach 9 Stunden; die stabilisierte Stoffzusammensetzung benötigt mehr als 450 Stunden.



   Beispiel 3
Ein ABS-Polymeres (Polymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol) wird stabilisiert, indem die entsprechende Menge Phosphat in Isopropanol gelöst und mit dem nicht stabilisierten ABS-Latex vermischt wird.



  Der Latex wird dann durch Zugabe zu einer heissen Essigsäurelösung koaguliert, die krümelige Masse abfiltriert und das erhaltene Harz sorgfältig mit heissem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen gibt man die Mischung in ein Gefäss und setzt sie in einem Luftumwälzungsofen einer Temperatur von 3500 aus. Die Stabilität des ABS-Polymeren wird nach seiner Farbänderung beurteilt, indem das Reflexionsvermögen durch einen Photovoltreflexionsmessapparat gemessen wird; niedere Zahlen zeigen tiefere Farbtöne an.



   Die folgenden Resultate wurden erhalten:
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<tb>  <SEP> Stabilisator <SEP> Konzentration <SEP> Verfärbung
<tb>  <SEP> Anfänglich <SEP>    I <SEP>     <SEP> nach <SEP>    t/2    <SEP> Stunde
<tb> ohne <SEP> Zusatz <SEP> 85 <SEP> 6
<tb> Tri-(3,5-di-tert. <SEP> butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphat <SEP> 1 <SEP>    O/o    <SEP> 81 <SEP> 35
<tb> Tri-(3,5-di-tert. <SEP> butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphat <SEP> 0,5 <SEP>    O/o    <SEP> 83 <SEP> 39
<tb> Tri-(3,5-di-tert. <SEP> butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphat <SEP> 0,25 <SEP>    o/o    <SEP> 84 <SEP> 27
<tb> Tri-(3,5-di-tert.

  <SEP> butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphat <SEP> 0,25 <SEP>    0/0    <SEP> und <SEP> 87 <SEP> 39
<tb>  <SEP> 0,5 <SEP>    O/oDLTDP    <SEP> 
<tb>   
Alle stabilisierten Stoffzusammensetzungen weisen nach   5/s-stündiger    Erhitzung bedeutend hellere Farbtöne auf als das nichtstabilisierte Material und dasjenige, welches Di-lauryl-thiodipropionat (DLTDP) enthält ist daselbst bei einer 0,250/oigen Konzentration an Phosphat sehr wirksam stabilisiert.



   Beispiel 4
0,05 mm dicke ausgerichtete Fasern aus Polypropylen, die   0,5 0/o    Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)phosphat enthalten, sind 31 Stunden lang beständig, wenn sie in einem Luftumwälzungsofen bei 1490 gealtert werden. Dieselben Fasern, mit 0,5   O/o    Tri-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit stabilisiert, sind während 10 Stunden stabil. Unter denselben Bedingungen wird die nicht stabilisierte Polypropylenfaser bereits in einer Stunde zersetzt.



   Beispiel 5    Tri-(3 ,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphat    wird in einer kleinen Menge Benzol gelöst und dann frisch destilliertem Cyclohexen in einer Konzentration von   0,001 0/o    zugefügt. Diese Mischung wird in eine Sauerstoffbombe gegeben, welche unter einem Sauerstoffdruck von 7 at bei   25     steht. Die Bombe wird dann in ein Wasserbad von   100"    gebracht. Wenn der Inhalt die Badetemperatur erreicht hat, wird mit einem Druckmesser laufend der Druckabfall gemessen. Gibt es plötzlich eine abrupte Sauerstoffaufnahme, wird dieser Zeitpunkt als Beginn der Zersetzung angesehen. Die obige Mischung zersetzt sich nach 53 Minuten. Nichtstabilisiertes Cyclohexen dagegen wird unter denselben Bedingungen schon nach 30 Minuten oxydiert. 

  Eine analoge Stoffmischung, die   0,001 0/o    Tri-(3,5-di-tert.butyl4-hydroxyphenyl)-phosphit in Cyclohexen enthält, wird 35 Minuten lang und eine solche mit   0,001 0/o    Tri-(3tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphat wird 39 Minuten lang stabilisiert. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I EMI4.1 in der x 0 oder 1, Rt eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, ei ne Cycloalkylgruppe mit 5-6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7-9 Kohlenstoffato men, und Rs Wasserstoff oder eine unter Rt definierte Gruppe bedeutet, zum Stabilisieren von organischen Stoffen in der Masse oder in Form nichttextiler Gebilde.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung gemäss Patentanspruch von Verbindungen der Formel I, worin Rr und R2 tert. Butyl bedeutet und R2 in 5-Stellung steht.

   2. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I in Gegenwart des zusätzlichen Antioxydans der Formel EMI4.2 in der R eine Alkylgruppe mit 6-24 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 1-6 bedeutet, verwendet wird.