CH495415A

CH495415A - Harzleimmasse Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung

Info

Publication number: CH495415A
Application number: CH79267A
Authority: CH
Inventors: Jen Yun; Hadley White Raymond
Original assignee: Tenneco Chem
Priority date: 1966-01-19
Filing date: 1967-01-19
Publication date: 1970-08-31
Also published as: FR1508662A; DE1617204B1; NO123008B; NL140894B; SE314764B; FI46739C; DE1617205C2; NL6700704A; DK128908B; NO123327B; DK128908C; SE355832B; GB1178056A; SE314763B; GB1174115A; FI46397C; FI46397B; DE1617205B1; BE692765A; FI46739B

Description

Harzleimmasse Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung
Die Erfindung betrifft neuartige Harzleimmassen aus gegebenenfalls modifizierten Naturharz, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Bei der Papierherstellung ist es allgemein bekannt, die Cellulosefasern mit Harzleim vor der Stufe der Herstellung von Celluloseblättern oder -bahnen zu behandeln, um die Beständigkeit des blatt- oder bahnenförmigen Materials gegenüber einer Durchdringung von Wasser oder Tinte zu verbessern. Es ist ebenfalls bekannt. das Naturharz vor dessen Zugabe zu den Cellulosefasern mit einer geringen Menge an X -unge- sättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und/oder mit Formaldehyd oder anderen verstärkenden oder verfestigenden Mitteln umzusetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Harzleimmasse aus gegebenenfalls modifizierten Naturharz, die sich dadurch auszeichnet, dass sie ().1 bis 15 "'o. bezogen auf das Gewicht des Leimes ausgegebe- nenfalls modifiziertem Naturharz eines polymeren Polycarbonsäuresalzes mit den sich wiederholenden Struktureinheiten
EMI1.1
enthält, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und jeder Rest M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellen.

Die erfindungsgemässen Harzleimmassen werden in der Folge auch als Naturharzleimmasse oder Naturharzplanierwasserzusammensetzung bezeichnet.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Harzleimmasse das sich dadurch auszeichnet, dass man eine entsprechende Mischung aus gegebenenfalls modifiziertem Naturharz und einem Mischpolymerisat mit den sich wiederholenden Struktureinheiten
EMI1.2
worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, bildet und die Mischung mit einem Ammonium- oder Alkalimetallhydroxyd oder -carbonat neutralisiert.

Ferner betrifft die Erfindung noch die Verwendung der erfindungsgemässen Harzleimmassen zur Herstellung von beleimtem Papier, wobei diese Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, dass man einer wässrigen Suspension von Cellulosefasern 0,25 bis 5 O/o Harzleimmasse. berechnet als Trockenharzleimmasse, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, einverleibt, den Leim auf den Fasern durch die Einwirkung von Alaun ausfällt, die Fasern blattförmig unter Bildung einer Bahn anordnet, und die Bahn trocknet.

Die Mischpolymerisate, die die angegebenen Struktureinheiten aufweisen und die zur Herstellung der Polycarbonsäuresalze verwendet werden können sind bekannte Materialien, die durch Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem Comonomeren nach in der Technik allgemein bekannten Arbeitsweisen, beispielsweise den in den US-Patentschriften 2 378 629 und 2 396 785 beschriebenen Verfahren erhalten werden können.

Diese Arbeitsweisen umfassen die Umsetzung eines Monomeren, beispielsweise von Äthylen, Propylen, l- oder 2-Hexen, Methyl vinyläther. Propylvinyläther, Styrol, Methylstyrol oder Chlorstyrol oder einer Mischung dieser Monomeren mit Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure in Gegenwart von Benzoylperoxyd oder eines anderen Peroxydkatalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, in welchem die Monomeren löslich sind und das Mischpolymerisat unlöslich ist. Geeignete Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Hexen, Äthylendichlorid od. dgl.

Die Mischpolymerisate enthalten im wesentlichen äqui- molare Mengen des Säurerestes und des Comonomerenrestes. Ihr Molekulargewicht und ihre anderen Eigenschaften können durch geeignete Wahl von solchen Variablen, wie Katalysator, Katalysatorkonzentration, Reaktionstemperatur od. dgl. geregelt werden. Sie können lineare oder vernetzte Polymerisatketten enthalten.

Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung besonders wertvollen Mischpolymerisate sind solche, die aus Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Äthylen oder Methylvinyläther hergestellt sind und eine spezifi- sche Viskosität im Bereich von etwa 0,1 bis 3,5, bestimmt bei einer 1 O/o-igen Lösung des Mischpolymerisats in Methyläthylketon bei 25 OC, besitzen.

In dem Naturharzleim braucht lediglich eine geringe Menge des polymeren Polycarbonsäuresalzes vorhanden zu sein, um die Eigenschaften des mit dem Leim behandelten Papiers zu verbessern. In den meisten Fällen werden etwa 0,1 bis 15 0/0 des polymeren Polycarbonsäuresalzes, bezogen auf das Gewicht des Naturharzsalzes (rosin salt), in dem Leim oder Planierwasser verwendet, wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung von 0,5 bis 7 O/o insbesondere 0,5 bis 5 O/o des polymeren Polycarbonsäuresalzes erhalten werden.

Die Naturharzleimmassen gemäss der Erfindung können nach irgendeinem geeigneten und bequemen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können verdünnte Lösungen, die das Salz der polymeren Polycarbonsäure und aus Naturharzsalz unter Bildung einer Lösung gemischt werden, die als solche bei der Papierleimung verwendet werden kann, oder die zur Trockene verdampft werden kann, um eine Trockenharzleimmasse zu bilden. Andererseits können Gemische von Naturharz und der polymeren Polycarbonsäureverbindung mit einem Alkalihydroxyd oder -carbonat unter Bildung der neuartigen Leimmassen oder Planierwasserzusammensetzungen neutralisiert werden. Erwünschtenfalls können das Naturharzsalz und das Salz der polymeren Polycarbonsäure dem Papierbrei getrennt zum Zeitpunkt der Leimung zugegeben werden, was sich jedoch als weniger wirksam erwies.

Die bei den neuartigen Leimen oder Planierwasserzusammensetzungen gemäss der Erfindung anwendbaren Harze umfassen Holzharz, Gummiharz, Tallölharz od. dgl. Sie umfassen auch speziell gereinigte und behandelte Naturharze, beispielsweise hitzebehandeltes Naturharz, disproportioniertes Naturharz, hydriertes Naturharz, dehydriertes Naturharz und polymerisiertes Naturharz. Die hier verwendete Bezeichnung Naturharz (rosin) uinfasst auch modifizierte Naturharze, die durch Umsetzung irgendeines der vorstehend genannten Harzmaterialien mit einem Modifizierungsmittel, z. B. Formaldehyd, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure od. dgl. erhalten wurden.

Als Komponenten der neuartigen Harzleimmassen sind das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 0,5 bis 15 O/o seines Gewichtes an Formaldehyd oder Paraformaldehyd, das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 1 bis 10 O/o seines Gewichtes an Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid und das Reaktionsprodukt von Naturharz mit etwa 0,5 bis 10 0/0 seines Gewichtes an Formaldehyd und etwa 2 bis 6 O/o seines Gewichtes an Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid besonders wertvoll. Es wird im allgemeinen bevorzugt, dass die Naturharzsalzkomponente des Leims oder Planierwassers bis zu etwa 30 O/o, bezogen auf das Gewicht der in dem Harz ursprünglich vorhandenen Säuren, an freien Harzsäuren enthält.

Das geleimte Papier gemäss der Erfindung wird nach dem Holländerzusatzverfahren hergestellt, bei welchem die Harzleimmasse oder deren Komponenten der wässrigen Suspension der Gellulosepapier bildenden Fasern vor der Blatt- oder Bahnbildung zugegeben werden. Die Harzleimmasse wird vorzugsweise in Form einer verdünnten wässrigen Lösung zugesetzt, die sowohl ein Harzsalz als auch ein Salz von einer der vorstehend genannten polymeren Polycarbonsäuren enthält. Sie kann der Fasersuspension bei irgendeiner geeigneten Stelle vor dem Langsieb (wire) einverleibt werden, wobei eine Zeitdauer von wenigen Minuten zugelassen wird, während welcher der Leim von den Fasern im wesentlichen adsorbiert wird.

Der Leim wird dann auf den Fasern durch die Zugabe von Alaun oder einem anderen Beizmittel ausgefällt, worauf die Fasern zur Bildung einer Bahn blattartig angeordnet werden, und die Bahn zur Bildung von Papier getrocknet wird. Die zur Anwendung gelangende Menge an Leim kann weitgehend variiert werden, in Abhängigkeit von den erwünschten Ergebnissen; im allgemeinen liegt die Menge an Leim jedoch zwischen etwa 0,25 O/o und' 5 /o, und vorzugsweise zwischen 1 O/o und 4 O/o, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern. Die Menge an zugesetztem Alaun kann zwischen 0,5 und 5 O/o liegen und beträgt gewöhnlich 1 bis 2 0/o des Gewichtes der trockenen Fasern.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1
Eine 1 /o-ige wässrige Lösung des Natriumsalzes eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpoly- merisats mit einer spezifischen Viskosität von 0,01 bis 0,05 (Gantrez AN--1 19) wurde mit dem Natriumsalz von Tallölnaturharz, das durch Umsetzung mit 3 0/0 seines Gewichtes an Formaldehyd modifiziert worden war, unter Bildung einer Harzleimmasse mit einem Gehalt von 3 O/o des Mischpolymerisats, bezogen auf das Gewicht des formaldehydmodifizierten Naturharzsalzes, gemischt.

Papierhandblätter, die mit dieser Naturharzleimmasse oder mit dem Natriumsalz des vorstehend genannten formaldehydmodifizierten Tallölnaturharzes geleimt waren, wurden hergestellt, und nach Standardlaboratoriumsarbeitsweisen bewertet.

Halbgebleichter Kraft-Papierbrei wurde auf einen Canadian Standard-Mahlungsgrad von 600 bei einer Konsistenz von 2,5 O/o mit Wasser geschlagen, das mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt war. Zu dieser Papierbreisuspension wurde in Teilmengen eine Harzleimmasse und Alaun zur Papierherstellung bis zur Erzielung der gewiinschten Konzentrationen an Leim und Alaun zugegeben. Der endgültige Papierbrei wurde mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Die Handblätter wurden in einer Noble and Wood Handsheet Machine unter Anwendung von im Kreislauf geführten Wasser bei einem pH-Wert von 4,5 zur Verdünnung hergestellt.

Die Blätter wurden gepresst und getrocknet und dann bei etwa 32,2 OC (90 F) 40 Olo relativer Feuchtigkeit während wenigstens zwei Stunden konditioniert. Die Handblätter wurden auf ihre Wasserabsorption nach dem Cobb Test, TAPPI Method T 444 M-60, und auf ihre Farb- oder Tintendurchdringung nach den Standard-Penescope und Fotosize Tests geprüft.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Tabelle l Bei- O/o Mischpoly- Fotosize Penescope Cobb spiel merisat im (Sek.) (Sek.) (g/100 cm2) Nr. Leim 1A 3 124 154 0,2425 1B 0 42 82 0,2497
Beispiel 2
Proben von Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid- MisChpolymerisaten von hohem und niedrigem Molekulargewicht wurden mit Natriumhydroxyd neutralisiert.

1 /o-ige wässrige Lösungen der sich ergebenden Natriumsalze wurden mit 1 /o-igen Lösungen von dem Natriumsalz des Tallölnaturharzes, das durch Umsetzung mit 3 Gew.-O/o Formaldehyd und 4 Gew.-O/o Fumarsäure modifiziert worden war, unter Bildung von Naturharzleimmassen gemischt, die variierende Mengen des Mischpolymerisats enthielten. Aus gebleichtem Papierbrei und diesen Leimmassen hergestellte Papierhandblätter wurden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen bewertet.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle 11 Bei- Mischpolymerisat O/o Fotosize Penescope Cobb spiel Mischpolym. (Sek.) (Sek.) (g/100 cm2) Nr. im Leim 2A Methylvinyläther- 1,0 225 257 0,2500
Maleinsäureanhy drid; grundmol.

Visk. 0,1 bis 0,5 2B Methylvinyläther- 5,0 226 285 0,2512
Maleinsäureanhy drid; grundmol.

Visk. 0,1 bis 0,5 2C Methylvinyläther- 1,0 187 258 0,2441
Maleinsäureanhy drid; grundmol.

Visk. 2,6 bis 3,5 2D Methylvinyläther- 5,0 167 245 0,2552
Maleinsäureanhy drid; grundmol.

Visk. 2,6 bis 3,5 2E keines - 157 230 0,2570 WfilIPiSl }
Eine 1 /o-ige Lösung des Ammoniumsalzes eines Methylvinyläther- Maleinsäureanhydrid- Mischpolymeri sates das eine spezifische Viskosität von 0,01 bis 0,05 besass, wurde mit dem Natriumsalz von Tallölnaturharz, das durch Umsetzung mit 3 Gew.-O/o Formaldehyd und 4 Gew.-O/o Fumarsäure modifiziert worden war, unter bildung von Naturharzlelmmassen gemischt, die variierende Mengen des Mischpolymerisats enthielten. Aus gebleichtem Papierbrei und diesen Leimmassen hergestellte Papierhandblätter wurden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle 111 Bei- O/o Fotosize Penescope Cobb spiel Mischpolymerisat (Sek.) (Sek.) (g/100 cm2) Nr. im Leim 3A 7 259 307 0,2388 3B 1 242 275 0,2453 3C 0 209 255 0,2563
Beispiel 4
Proben von Athylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten von verschiedenen Molekulargewichten wurden mit Natriumhydroxyd neutralisiert. 1 /o-igen wässrige Lösungen der sich ergebenden Natriumsalze wurden mit 1 0/o-igen wässrigen Lösungen des Natriumsalzes von Tallölnaturharz, das durch Umsetzung zuerst mit 2 Gew.-O/o Formaldehyd und dann mit 6 Gew.- /o Fumarsäure modifiziert worden war, unter Bildung von Naturharzleimmassen gemischt, die variierende Mengen der Mischpolymerisate enthielten.

Aus halbgebleichtem Papierbrei und diesen Leimmassen hergestellte Papier handblätter wurden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen bewertet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV Bei- Mischpolymerisat O/o Fotosize Penescope Cobb spiel Mischpolym. (Sek.) (Sek.) (g/100 cm2) Nr. im Leim 4A Athylen-Malein- 5 258 300 0,2383 säureanhydrid,
Viskosität von
2 O/o-iger Lösung
2 cps 4B Athylen-Malein- 1 260 308 0,2413 säureanhydrid;
Viskosität von
2 /o-iger Lösung
2 cps 4C Athylen-Malein- 7 243 299 0,2468 säureanhydrid;
Viskosität von
2 O/o-iger Lösung
5 cps 4D Athylen-Malein- 1 241 259 0,2442 säureanhydrid;
Viskosität von
2 /o-iger Lösung
5 cps 4E Athylen-Malein- 10 211 281 0,2478 säureanhydrid;
Viskosität von
2 O/o-iger Lösung
960 cps 4F Athylen-Malein- 1 272 273 0,2495 säureanhydrid;

;
Viskosität von
2 O/o-iger Lösung
960 cps 4G keines - 209 250 0,2434
Beispiel 5
Eine 1 /o-ige Lösung des Natriumsalzes eines vernetzten Athylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeri- sats (Viskosität einer 2 O/o-igen Lösung 960 cps) wurde mit einer 1 /o-igen Lösung eines dunklen Leims, mit einem Gehalt an dem Natriumsalz von Tallölpech oder den Natriumsalzen einer Mischung aus 70 Teilen Tallölpech und 30 Teilen B-Harz gemischt. Papierhandblätter wurden hergestellt und nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V Bei- Naturharzleim O/o Fotosize Penescope Cobb spiel Mischpolym. (Sek.) (Sek.) (g/100 cm2) Nr. im Leim 5A Na-Salz von 1 182 97 0,2860
Tallölpech 5B Na-Salz von 0 177 69 0,2904
Tallölpech 5C Na-Salze von 1 728 558 0,2688
Tallölpech und
B-Harz 5D Na-Salz von 0 688 545 0,2733
Tallölpech und
B-Harz
Aus den Werten der vorstehenden Beispiele 1 bis 5 ist ersichtlich, dass in jedem Falle die Einverleibung eines Salzes einer polymeren Polycarbonsäure in einen Naturharzleim zu einer wesentlichen Verbesserung in den Eigenschaften des Papiers, auf welches der Leim angewendet wurde, führte.

Zusätzlich zu der Naturharzsalzkomponente und zu dem polymeren Polycarbonsäuresalz können die Naturharzleimmassen gemäss der Erfindung derartige andere Materialien enthalten, wie Stärke, Kasein, Ton, Vinylacetatharze, Pech, Dispergiermittel od. dgl., die üblicherweise in Leimmassen verwendet werden.

PATENTANSPRUCH 1
Harzleimmasse aus gegebenenfalls modifiziertem Naturharz, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,] bis 15 O/o, bezogen auf das Gewicht des Leims aus dem gegebenen [alls modifizierten Naturharz, eines polymeren Polycarbonsäuresalzes mit den sich wiederholenden Struktureinheiten
EMI5.1
enthält, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und jeder Rest M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellen.

UNTERANSPRÜCHE
1. Harzleimmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Polycarbonsäuresalz aus einem Salz eines Methylvinyläther-Maleinsäure Mischpolymerisats, eines Aethylen-Maleinsäure-Mischpolymerisats oder eines Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisats besteht.

2. Harzleimmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 5 o/o, bezogen auf das Gewicht des Leimes, aus gegebenenfalls modifizierten Naturharz, des polymeren Polycarbonsäuresalzes enthält.

3. Harzleimmasse nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente der Harzleimmasse ein Holzharz, Gummiharz oder Tallölharz ist.

4. Harzleimmasse nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente, der Harzleimmasse ein hitzebehandeltes Naturharz, disproportioniertes Naturharz, hydriertes Naturharz, dehydriertes Naturharz oder polymerisiertes Naturharz ist.

5. Harzleimmasse nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente ein modifiziertes Naturharz ist.

6. Harzleimmasse nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Naturharz ein durch Umsetzung mit Formaldehyd, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Furmarsäure, Jtaconsäure oder Citraconsäure modifiziertes Naturharz ist.

PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung der Harzleimmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine entsprechende Mischung aus gegebenenfalls modifizierten Naturharz und einem Mischpolymerisat mit den sich wiederholenden Struktureinheiten

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Beispiel 5 Eine 1 /o-ige Lösung des Natriumsalzes eines vernetzten Athylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeri- sats (Viskosität einer 2 O/o-igen Lösung 960 cps) wurde mit einer 1 /o-igen Lösung eines dunklen Leims, mit einem Gehalt an dem Natriumsalz von Tallölpech oder den Natriumsalzen einer Mischung aus 70 Teilen Tallölpech und 30 Teilen B-Harz gemischt. Papierhandblätter wurden hergestellt und nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V Bei- Naturharzleim O/o Fotosize Penescope Cobb spiel Mischpolym. (Sek.) (Sek.) (g/100 cm2) Nr. im Leim 5A Na-Salz von 1 182 97 0,2860 Tallölpech 5B Na-Salz von 0 177 69 0,2904 Tallölpech 5C Na-Salze von 1 728 558 0,2688 Tallölpech und B-Harz 5D Na-Salz von 0 688 545 0,2733 Tallölpech und B-Harz Aus den Werten der vorstehenden Beispiele 1 bis 5 ist ersichtlich, dass in jedem Falle die Einverleibung eines Salzes einer polymeren Polycarbonsäure in einen Naturharzleim zu einer wesentlichen Verbesserung in den Eigenschaften des Papiers, auf welches der Leim angewendet wurde, führte.

Zusätzlich zu der Naturharzsalzkomponente und zu dem polymeren Polycarbonsäuresalz können die Naturharzleimmassen gemäss der Erfindung derartige andere Materialien enthalten, wie Stärke, Kasein, Ton, Vinylacetatharze, Pech, Dispergiermittel od. dgl., die üblicherweise in Leimmassen verwendet werden.

PATENTANSPRUCH 1 Harzleimmasse aus gegebenenfalls modifiziertem Naturharz, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,] bis 15 O/o, bezogen auf das Gewicht des Leims aus dem gegebenen [alls modifizierten Naturharz, eines polymeren Polycarbonsäuresalzes mit den sich wiederholenden Struktureinheiten EMI5.1 enthält, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und jeder Rest M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellen.

UNTERANSPRÜCHE 1. Harzleimmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Polycarbonsäuresalz aus einem Salz eines Methylvinyläther-Maleinsäure Mischpolymerisats, eines Aethylen-Maleinsäure-Mischpolymerisats oder eines Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisats besteht.

2. Harzleimmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 5 o/o, bezogen auf das Gewicht des Leimes, aus gegebenenfalls modifizierten Naturharz, des polymeren Polycarbonsäuresalzes enthält.

3. Harzleimmasse nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente der Harzleimmasse ein Holzharz, Gummiharz oder Tallölharz ist.

4. Harzleimmasse nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente, der Harzleimmasse ein hitzebehandeltes Naturharz, disproportioniertes Naturharz, hydriertes Naturharz, dehydriertes Naturharz oder polymerisiertes Naturharz ist.

5. Harzleimmasse nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente ein modifiziertes Naturharz ist.

6. Harzleimmasse nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Naturharz ein durch Umsetzung mit Formaldehyd, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Furmarsäure, Jtaconsäure oder Citraconsäure modifiziertes Naturharz ist.

PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung der Harzleimmasse nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine entsprechende Mischung aus gegebenenfalls modifizierten Naturharz und einem Mischpolymerisat mit den sich wiederholenden Struktureinheiten EMI6.1

worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, bildet und die Mischung mit einem Ammonium- oder Alkalimetallhydroxyd oder -carbonat neutralisiert.

UNTERANSPRUCH 7. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat ein Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, ein Aethylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat oder ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ist.

PATENTANSPRUCH III Verwendung der Harzleimmasse gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von geleimtem Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man einer wässrigen Suspension von Cellulosefasern 0,25 bis 5 ovo Harzleimmasse, berechnet als Trockenharzleimmasse, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, einverleibt, den Leim auf den Fasern durch Einwirkung von Alaun ausfällt, die Fasern blattförmig unter Bildung einer Bahn anordnet, und die Bahn trocknet.