Klebstoffmischung
Es ist bekannt, zum Verkleben von beliebigen Feststoffen mit gleichen oder anderen Stoffen Klebstoffe, z. B. Lösungen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, zu verwenden, die zur Erhöhung der Festigkeit der Klebungen einen Zusatz von Polyisocyanaten enthalten.
Ein wegen seiner besonderen Wirksamkeit in der Praxis sehr häufig als Zusatzmittel zu Klebelösungen verwendetes Polyisocyanat ist Tris-(p-isocyanato-phenyl)-methan. Die Einsatzmöglichkeit dieses Triisocyanats ist auf vielen Gebieten, z. B. beim Kleben hellfarbiger Werkstoffe in der Schuh- oder Täschner-Industrie, jedoch erheblich eingeschränkt, weil sich Klebungen mit diesem Triisocyanat, insbesondere unter Lichteinwirkung, dunkelviolett verfärben. Zur Behebung dieses Nachteils wird gemäss der deutschen Patentschrift 1131001 die Verwendung von Isocyanatoaryl-phosphorsäure-bzw. -thiophosphorsäure-Derivaten als Zusatzmittel zu Lösungen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk vorgeschlagen. In der Praxis werden jedoch mit diesen Polyisocyanaten, z.
B. dem häufig eingesetzten Thiophosphorsäure-tris-(p-isocyanatophenyl)-ester, beim Kleben vieler Werkstoffe, insbesondere auch Gummimaterialien, nicht die Resultate erreicht, die z. B. mit dem Tris-(p-isocyanato-phenyl)-methan erzielbar sind, vor allem nicht hinsichtlich einer angestrebten Adhäsionserhöhung am zu klebenden Material und der Wärmebeständigkeit der Klebungen.
Die erfindungsgemässe handelsfähige Klebstoffmischung, enthaltend mit Isocyanaten reaktionsfähige Bindemittel, Lösungsmittel sowie Polyisocyanate, ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Tetraisocyanat der Formel
EMI1.1
worin bedeuten:
A einen Phenylenkern oder zwei Phenylenkerne, die über eine Alkylengruppe verbunden sind, welche Alkyl Seitenketten aufweisen kann, wobei die genannten Phenylenkerne durch Chlor, Alkyl oder Nitro substituiert sein können, und R1, R2, R3 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten.
Die mit den erfindungsgemässen Klebstoffmischungen erhaltenen Verklebungen weisen sowohl bei normaler als auch bei erhöhter Temperatur eine ausgezeichnete Festigkeit auf, die in der Regel die mit Isocyanato aryl-(thio)phosphorsäure-Derivaten erzielbare, häufig sogar die mit Tris-(p-isocyanatophenyl)-methan erzielbare übertrifft, und zeigen ausserdem nicht den Nachteil einer tief rotvioletten Verfärbung bei Lichteinwirkung.
Als im Sinne der Erfindung zu verwendende Tetraisocyanate seien beispielsweise genannt: 1,3 Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-benzol, 4,4'-Di (2,4-diisocyanato-phenoxy)-diphenyl-dimethylmethan oder 4,4'-Di-(2,4aiisocyanato-phenoxy)-di- phenylmethan sowie 1,3-Di-(2,4-diisocyanato-3,5,6- trichlorphenoxy)-benzol, 1,3-Di-(2,4-diisocyanato
3-methyl-phenoxy)-benzol, 1 ,4-Di-(2,4-diisocyan atophenoxy)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 1 ,3-Di-(2,4-di isocyanato-phenoxy-3-butoxy-ph enoxy)-benzol, 1,3 Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-4,6-dinitrobenzol, 1,3-Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-2,4-dimethyl- benzol.
Die Herstellung dieser Tetraisocyanate kann in bekannter Weise durch Umsetzung entsprechender, gegebenenfalls substituierter Dihydroxyverbindungen mit gegebenenfalls substituierten Dinitrohalogenbenzolen, Reduktion der Nitrogruppen des erhaltenen Umsetzungsproduktes zu Aminogruppen und anschliessende Phosgenierung, erfolgen, z. B. entsprechend dem nachstehenden Reaktionsschema:
EMI2.1
Es ist jedoch auch möglich, die Kondensation zu den Tetranitroverbindungen. ausgehend von entsprechenden 2,4-Dinitrophenolen, mit Verbindungen Cl-A-Cl durchzuführen.
Besonders günstige Ergebnisse werden bei Verwen dung von 1 ,3-Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-benzol und 4,4'-Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-diphenyldime- thylmethan erhalten.
Als im Sinne der Erfindung zu verwendende Bindemittel kommen an sich bekannte Bindemittel, z. B. auf
Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, ferner auf Basis von Hydroxylgruppen aufweisenden
Polyäthern, Polyestern bzw. daraus hergestellte lineare
Polyurethane infrage. Als synthetischer Kautschuk seien z. B. Polymerisate von Dienen wie Butadien, oder 2
Chlor-butadien-(1,3) sowie Mischpolymerisate aus Die nen mit anderen Vinylverbindungen z. B. Mischpolyme risate aus Butadien-Acrylnitril oder Butadien-Styrol ge nannt.
Als Beispiel für geeignete Lösungsmittel seien Methylenchlorid, Trichloräthylen, Aethylacetat oder Me thyläthylketon genannt. Die neuen Klebstoffmischungen sind für Verklebungen von beliebigen Feststoffen gleicher oder verschiedener Art, z. B. für Verklebungen von Kautschuk auf Kautschuk, von Leder, von Textilien, von Kunststoffen der verschiedensten Art oder auch Metall, Glas und Papier und von Gewebe auf Gewebe geeignet.
Sämtliche im Sinne der Erfindung zu verwendenden Bindemittel weisen einen gewissen Anteil an gegen über Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen auf. Bei synthetischen Kautschuktypen sind diese gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Zentren in erster Linie auf Einwirkung von Luftsauerstoff zurückzuführen.
Die Tetraisocyanate der Formel I können im Über- schuss, aber auch im Unterschuss bezüglich äquivalenten Mengen an den genannten, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen des Bindemittels eingesetzt werden. Die vorteilhafte Wirkung der Isocyanate beruht einerseits auf einer Reaktion mit den Bindemitteln und der dadurch bewirkten Vernetzung, und andererseits, falls die Isocyanate im Überschuss verwendet werden, auf einer Reaktion mit Luftfeuchtigkeit und der dadurch erzielten zusätzlichen Vernetzung des Systems bzw. auf einer Reaktion der Isocyanatgruppen mit gegenüber diesen Gruppen reaktionsfähigen Resten, die in den zu verklebenden Substraten vorhanden sein können.
Die in den Beispielen angegebenen Teile bzw.
Verhältnisse sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsverhältnisse.
Beispiel 1:
Heller Crepe-Kautschuk wurde auf einem Walzwerk bei einer Temperatur der Walzen von 50 bis 60 C gründlich mastiziert. Das so behandelte Kautschukmate rial wurde dann in einem Gemisch aus Trichloräthylen und Benzol im Gewichtsverhältnis 9:1 gelöst. Die
9,2 o/o Kautschuk enthaltene Lösung hatte eine Viskosi tät von 50 Poise.
100 Teile dieser Kautschuklösung wurden mit 10
Teilen einer 20 0/obigen Lösung von 1,3-Di-(2,4-diisocya- nato-phenoxy)-benzol in Methylenchlorid vermischt.
Unter Verwendung dieses Klebstoff-Ansatzes und eines transparenten Naturkautschuk-Gummisohlenmate rials (Gehalt an Silikat-Füllstoff ca. 27 O/o, Shore-Härte
A 70 nach DIN 53 505, Dicke 4 mm) wurden nach DIN
53 274 Prüfkörper hergestellt. Vor dem Aufbringen des Klebstoffes wurde das Gummimaterial mit Schleifpapier der Körnung 40 gründlich gerauht. Der Klebstoffauftrag erfolgte beidseitig zweimal. Anschliessend wurden die Klebschichten 4 Minuten mit 250 W-Infrarotlampen in einer Entfernung von 25 cm bestrahlt, dann die Klebung zusammengelegt und 5 Minuten mit 3,5 atü gepresst.
Nach dem Kleben wurden die Prüfkörper zunächst 9 Tage bei 20 "C gelagert. Die dann im Trennversuch bei 20 OC nach DIN 53 274 (Spindelvorschubgeschwindigkeit 100 mm/min) erforderliche Trennlast betrug 2,1 kp/cm. Klebungen mit der gleichen Kautschuklösung, die anstelle des genannten Tetraisocyanats in gleicher Menge Thiophosphorsäure-tris-(p-isocyanato-phenyl)-ester (im folgenden mit Vergleichstriisocyanat A bezeichnet) enthielt, trennt sich bei einer Last von 1,7 kp/cm, solche mit Tris-(pisocyanato-phenyl-)-methan (im folgenden mit Vergleichstriisocyanat B bezeichnet) bei 2,0 kp/cm.
Wurden ebenfalls 9 Tage bei 20 CC gelagerte Prüfkörper einem kurzen Zeitstandversuch bis zu 180 Minuten bei 50 "C unterworfen, so widerstand sie 180 Minuten einer konstant wirkenden Trennlast von 0,25 kp/cm. Klebungen mit Vergleichstriisocyanat A trennten sich nach 135 Minuten, solche mit Vergleichstriisocyanat B nach 97 Minuten.
Beispiel 2:
100 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Naturkautschuk-Lösung wurden mit 10 Gewichtsteilen einer 20 0/obigen Lösung von 4,4'-Di-(2,4-diisocyanato-phen oxy)-diphenyl-dimethylmethan in Methylenchlorid vermischt.
Unter Verwendung dieses Klebstoff-Ansatzes und dem in Beispiel 1 benutzten Naturkautschuk-Sohlenmaterial wurden in gleicher Weise, wie beschrieben, Klebungen hergestellt. Nach 9 Tagen erforderten sie im Trennversuch bei 20 CC eine Trennlast von 2,4 kp/cm.
Im kurzen Zeitstandversuch bei 50 "C widerstanden sie 180 Minuten einer konstant wirkenden Trennlast von 0,25 kp/cm.
Beispiel 3:
Mit dem in Beispiel 2 unter Verwendung von 4,4' Di-2,4-diisocyanato-phenoxy)-diphenyldimethylmethan hergestellten Klebstoffansatz und einem aus Butadien Styrol-Kautschuk gefertigten Gummisohlenmaterial (Gehalt an Silikatfüllstoff ca. 25 0/0, Shore-Härte A 77, Dicke 4 mm) wurden Klebungen hergestellt.
Im Trennversuch bei 20 CC benötigten diese Klebungen eine Last von 1,6 kp/cm (mit Vergleichstriisocyanat A 0,9 kp/cm, mit Vergleichstriisocyanat B
1,6 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 50 "C widerstanden die Klebungen einer konstanten Trennlast von 0,25 kp
180 Minuten. Klebungen mit Vergleichstriisocyanat A trennten sich nach 41 Minuten, solche mit Vergleichs triisocyanat B nach 18 Minuten.
Beispiel 4:
50 Teile Chloroprenkautschuk starker Kristallisationsneigung mit einem Mooneywert nach DIN 53 523 von 86 und 50 Teile Chloroprenkautschuk mittlerer Kristallisationsneigung mit einem Mooneywert von 95 wurden gemeinsam auf einem mit Wasser gekühlten Walzwerk gründlich mastiziert. Während dieser Mastikation wurden je 4 Teile Magnesiumoxid und Zinkoxid eingearbeitet. Das entstandene Walzfell wurde in einem Gemisch aus Äthylacetat, Benzin des Siedebereiches 65-95 CC und Toluol im Verhältnis 2 : 2:1 zu einer Viskosität von 20 Poise gelöst.
Der Festsubstanzgehalt der Lösung betrug 23,5 0/0. 100 Teile dieser Lösung wurden mit 10 Teilen einrr 20 0/obigen Lösung von 4,4' Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-diphenylmethan in Methylenchlorid vermischt.
Mit diesem Klebstoffansatz wurde ein handelsübliches Gummisohlen-Material, wie in Beispiel 1 beschrieben, geklebt. Abweichend wurde der Klebstoff jedoch auf dieses Material (Gehalt an mineral. Füllstoffen ca.
25 O'o, Shore-Härte A 92, Dicke 4 mm) beidseitig nur einmal aufgetragen.
Im Trennversuch bei 20 cm erforderten diese Klebungen eine Trennlast von 7,3 kp/cm (mit den Vergleichspolyisocyanaten A und B jeweils 6,6 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 50 "C widerstanden die erfindungsgemäss hergestellten Klebungen ebenso wie solche mit Vergleichstriisocyanat B bei 0,25 kp/cm Belastung 180 Minuten. Klebungen mit Vergleichstriisocyanat A trennten sich nach 60 Minuten.
Beispiel 5:
100 Teile Nitrilkautschuk mit einem Gehalt an Acrylnitril von 28 O/o und einem Defo-Wert (nach DIN 53 514) von 1800 wurden auf einem mit Wasser gekühlten Walzwerk gründlich mastiziert. Während der Mastikation wurden 10 Teile Silikatfüllstoff eingearbeitet. Das entstandene Walzfell wurde gemeinsam mit 40 Teilen Cyclohexanon-Formaldehyd-Harz vom Erweichungspunkt 75-90 CC (nach DIN 53 180) und 30 Teilen Chlorkautschuk in einem Gemisch aus Athylacetat, Aceton und Toluol (Verhältnis 3 :1: 1) zu einer Viskosität von 20 Poise gelöst. Der Festsubstanzgehalt der Lösung betrug 23,4 0/0.
100 Teile dieser Lösung wurden mit 10 Teilen einer 200/obigen Lösung von 4,4'-Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-diphenyl-dimethylmethan in Methylenchlorid vermischt.
Mit diesem Klebstoff wurde das in Beispiel 3 verwendete Gummisohlen-Material aus Butadien-Styrol Kautschuk geklebt. Der Klebstoff-Auftrag erfolgte wie in Beispiel 4 beidseitig nur einmal. Im Trennversuch bei 20 CC benötigten diese Klebungen eine Trennlast von 3,2 kp/cm (mit Vergleichstriisocyanat A 2,7 kp/cm, mit Vergleichstriisocyanat B 3,0 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 50 CC widerstanden die erfindungsgemässen Klebungen bei einer Trennlast von 0,25 kp/cm 180 Minuten (mit Vergleichstriisocyanat A 58 Minuten, mit Vergleichstriisocyanat B 70 Minuten).
Beispiel 6:
Ein im wesentlichen lineares Polyurethan mit einem Molekulargewicht von ca. 100 000, das aus einem mit Toluylendiisocyanat verknüpften hydroxylgruppenhaltigen Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt war, wurde in einem Gemisch aus Athylacetat und Aceton (Verhältnis 4: 1) zu einer 20 0/obigen Lösung mit einer Viskosität von 50 Poise gelöst.
100 Teile dieser Polyurethanlösung wurden mit 10 Teilen einer 20 0/obigen Lösung von 1,3-Di-(2,4-diisocyanato-phenoxy)-benzol in Methylenchlorid vermischt.
Mit diesem Klebstoff wurde das in Beispiel 1 verwendete transparente Naturkautschuk-Gummisohlen Material wie beschrieben geklebt. Der Klebstoffauftrag erfolgte beidseitig jedoch nur einmal.
Im Trennversuch bei 20 "C erforderten diese Klebungen eine Trennlast von 3 kp/cm (mit Vergleichstriisocyanat B 2,4 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 50 "C widerstanden erfindungsgemässe Klebungen bei einer Trennlast von 0,25 kp/cm 167 Minuten, solche mit Vergleichstriisocyanat B 17 Minuten.
Beispiel 7:
100 Teile der in Beispiel 6 verwendeten Polyurethanlösung wurden mit 10 Teilen einer 20 0/obigen Lösung von 4,4'-Di-(2,4-diisocyanato--phenoxy)-diphenyldime- thylmethan in Methylenchlorid vermischt.
Mit diesem Klebstoff wurde das in Beispiel 3 verwendete Butadien-Styrol-Gummisohlenmaterial geklebt. Der Klebstoffauftrag erfolgte beidseitig nur einmal.
Im Trennversuch bei 20 CC erforderten diese Klebungen eine Trennlast von 4,2 kplcm (mit den Vergleichstriisocyanaten A und B jeweils 2,8 kp/cm).
Im kurzen Zeitstandversuch bei 50 "C widerstanden die erfindungsgemässen Klebungen bei einer konstant wirkenden Trennlast von 0,5 kp/cm ebenso wie Klebungen mit Vergleichstriisocyanat B 180 Minuten (mit Vergleichstriisocyanat A 72 Minuten).