Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Olefinen, insbesondere aus gekrackten Wascholefinen mit
10-22 C-Atomen. Derartige Verunreinigungen ergeben bei Sulfonierung unerwünschte, dunkel gefärbte Reaktionsprodukte. Ausserdem bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung der nach dem neuen Verfahren gereinigten Olefine zur Herstellung von Olefinsulfonaten durch Sulfonierung. Die neuen Olefinsulfonate können insbesondere zur Herstellung von Reinigungsmitteln Anwendung finden.
Wertvolle Waschrohstoffe für Reinigungsmittel können durch Umsetzen von SOa mit Olefinen von Kettenlängen im Bereich von Cto-C.g mit anschliessendem Hydrolysieren bzw. Neutralisieren zu dem entsprechen den Salz hergestellt werden. Leider ist vielfach das Sulfonat aus handelsüblichen alpha-Olefinen zu stark gefärbt, um sich zur Verwendung in fertigen Reinigungsmitteln zu eignen.
Handelsübliche alpha-Olefine, insbesondere solche, welche aus dem Kracken von Mineralölkohlenwasserstoffen stammen, bekannt als gekrackte Wascholefine, sind gewöhnlich strohfarbig und enthalten nicht nur gefärbte Verunreinigungen, sondern auch Verbindungen, welche an sich farblos sein können, welche aber bei der Umsetzung mit SOs dunkel gefärbte Verbindungen ergeben. Diese stark gefärbten Verbindungen, welche in dem sulfonierten Produkt in sehr kleinen Konzentrationen anwesend zu sein scheinen, sind vermutlich polysulfonierte Polyene, möglicherweise durch Oxydation und anschliessende Sulfonierung der Kohlenwasserstoffkette von einigen der reaktionsfähigen Verunreinigungen entstanden. Sie tragen wahrscheinlich stark zu der Sulfonatfarbe bei. Konjugierte Polyene von der Art R-(CH=CH)n-R sind bekanntlich stark gefärbt, wenn n=6 ist.
Die gefärbten Verbindungen, welche in der Regel bei der Sulfonierung von handelsüblichen alpha Olefinen erhalten werden, müssen nicht notwendigerweise linear sein und können aus den nichtgeradkettigen Verunreinigungen stammen. Sie können auch aus Olefindimeren oder aus gespaltenen Olefinen gebildet werden, aber die Ursache für die Hauptverfärbung sind vermutlich Polyene und besonders cyclische Diene.
Die Lage ist wegen des Fehlens einer einfachen Prüfung, durch welche jedes besondere olefinische Rohmaterial klassifiziert werden könnte, wonach es wahrscheinlich ein Sulfonat guter (das ist annehmbarer) oder unannehmbarer Farbe in Reinigungsmitteln geben würde, ziemlich kompliziert. Ein Olefinausgangsmaterial, welches wasserhell erscheint, kann nichtsdestoweniger bei der Sulfonierung ein Sulfonat von zu starker Färbung ergeben. Infolgedessen muss das Olefin zunächst einer Testsulfonierung unterworfen werden, bevor man weiss, ob es für die Detergenssulfonat-Herstellung geeignet ist. Solche Sulfonierung kann am besten in einer Pilotanlage ausgeführt werden, die für die beabsichtigte grosstechnische Herstellung massgebend ist.
Dies ist aber eine zeitraubende Operation und erfordert grosse Olefinmengen. Wie bereits erwähnt, ist bei der Anwendung handelsüblicher alpha-Olefine zur Herstellung von Alkalisulfonaten zur Verwendung in Reinigungsmitteln der Farbgrad solcher Sulfonate zu stark.
Es ist daher vor allem notwendig, den Farbgrad der Olefinsulfonate zu verringern.
Während es in der Reinigungsmittelindustrie üblich gewesen ist, die Farbe von sulfonierten Kohlenwasserstoffen im allgemeinen durch Bleichen zu verbessern, ist es aber nicht möglich, die Farbe dieser Sulfonate, insbesondere solcher aus gekrackten Wachsolefinen, auf diese Weise aufzuhellen. Bleichen, selbst mit ungewöhnlich grossen Mengen an Bleichmittel, bewirkt nicht die erforderliche Farbverbesserung. Dies hat bisher die Ver sendung von gekrackten Wachsolefinen für Reinigungsmittelsulfonate ausgeschlossen.
Das neue Verfahren zur Entfernung von Verunrei neigungen aus Olefinen, insbesondere aus gekrackten Wachsolefinen mit 10-22 C-Atomen, die bei Sulfonierung dunkel gefärbte Reaklionsprodukte liefern, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Olefine mit 70 bis 98 gew.Siger Schwefelsäure bei 0 bis 100 C bis zu 601 Minuten lang bei einem Volumverhältnis der Olefine zur Säure von 100 : 0,1 bis 4:1 unter Bedingungen behandelt, dass keine Sulfatierung oder Isomerisation eintritt, die gebildete Säureschicht von der Olefinschicht abtrennt und die Olefinschicht mit einem Adsorbens behandelt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere wertvoll, da die Gesamtkosten für das neue Verfahren und die Wachsolefine niedriger sind als die Kosten für andere handelsübliche Olefine, die in der Regel durch ein Polymerisationsverfahren nach Ziegler aus Äthylen hergestellt werden. Die letztere Art von handelsüblichen Olefinen gibt im allgemeinen besser gefärbte Sulfonate, aber durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können auch einige von diesen Ziegler-Olefinen gereinigt werden.
Die gekrackten Wachsolefine enthalten gewöhnlich 85-95S geradkettige alpha-Olefine, während der Rest eine Mischung aus vielen Kohlenwasserstoffarten ist, einschliesslich verzweigter, cyclischer, innerer Olefine und kleinerer Mengen von Dienen. Die Ziegler-Olefine enthalten in gleicher Weisen 85-90 , geradkettige alpha Olefine, aber der Rest ist hauptsächlich eine Mischung aus 2-Alkyl-l-Olefinen. Während die Ziegler-Olefine üblicherweise wasserhell sind, kann nichtsdestoweniger beim Sulfonieren eine Färbung entwickelt werden, und das Produkt ist dann für Reinigungsmittel ungeeignet.
Es ist bekannt, die Olefine durch Leiten über Absorbentien, z. B. Kieselsäure, Tonerden oder Tone, zu reinigen. Waschen der Olefine mit Lösungsmitteln ist auch bereits bekannt. Während diese Verfahren bekanntlich die mehr polaren oder basischeren Kohlenwasserstoffe entfernen, bewirken sie doch nicht immer eine ausreichende Reinigung, um ein Olefin zu ergeben, welches zum Sulfonieren für Reinigungsmittel geeignet ist.
Es ist auch bekannt, die sichtbare Farbe von Olefinen durch Behandlung mit Schwefelsäure zu verbessern. Im Gegensatz zu der Behandlung von anderen Kohlenwasserstoffen sind die Bedingungen zur Behandlung von Olefinen mit Schwefelsäure von entscheidender Bedeutung, weil die Olefine selbst mit Schwefelsäure reagieren. Es ist auch bekannt, handelsübliche Olefine zu reinigen, um sie für Freiradikalreaktion mittels Schwefelsäurebehandlung geeignet zu machen, aber dieser frühere Vorschlag schliesst sehr viele Verfahrensstufen ein, nämlich nach dem Zusammenbringen der Säure und des Olefins wird die Mischung absetzen gelassen und die Säureschicht entfernt; die Olefinschicht wird dann mit Alkali neutralisiert und dann wiederholt gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist.
Das Waschen ist notwendig, um zu verhindern, dass das Olefin noch weiter mit der mitgenommenen Säure reagiert, dass Isomerisierung und Sulfatierung eintritt und dass Korrosion der Anlage in den anschliessenden Verfahrensstufen entsteht. Nach dem Trocknen werden die Olefine sehr oft wieder destilliert, um jegliches kondensierte Nebenprodukt der Behandlung zu entfernen und somit ihre Reinigung zu vollenden. Obwohl die so erhaltenen Olefine durch diese bekannte Methode etwas verbesserte Eigenschaften erhielten, hat die Behandlung oft zur Isomerisierung von einigen der Olefine zu inneren Olefinen geführt. Für einige Verwendungen ist diese Isomerisation unerwünscht.
Infolgedessen ist diese Reinigungsmethode tatsächlich nicht zufriedenstellend insofern, dass sie eine Vielzahl von Behandlungsstufen einschliesst, und da einige der Produkte der Säurebehandlung stark oberflächenaktiv sind, werden Emulsionen gebildet, insbesondere bei der Alkalibehandlung und dem Waschen mit Wasser, welche notwendigenveise Verluste von Olefinen verursachen und Veranlassung zu Schwierigkeiten bei der Weiterbehandlung und Lagerung geben.
Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Reinigung von Olefinen vor der Sulfonierung ermöglicht also die Gewinnung eines Alkalisulfonats guter Färbung, welches zum Einbringen in ein Reinigungsmittel geeignet ist. Die vielen Wasch- und Destillationsstufen werden vermieden und es tritt keine Isomerisierung der Olefine ein. Tatsächlich macht das erfindungsgemässe Verfahren in vielen Fällen eine Bleichung der so hergestellten Sulfonate unnötig, und dies ist offenbar ein beträchtlicher Vorteil.
Me Behandlung mit Schwefelsäure wird im erfindungsgemässen Verfahren derartig ausgeführt, dass keine Isomerisierung eintritt, insbesondere wenn alpha-Olefine gereinigt werden sollen, weil Beibehaltung der Olefin Doppelbindung in der alpha-Stellung sicherstellt, dass die Sulfonatgruppe an das Ende einer langen Kette geht, eine Stellung, welche in aktiven Detergentien erwünscht ist. Bei der erfindungsgemässen Entfernung von Verunreinigungen sollte auch Polymerisation und die Bildung von Schwefelsäureestern vermieden werden. Durch die Reaktion der Schwefelsäure mit den alpha-Olefinen verbleibt in der Regel nur höchstens 1 % von hochsiedendem Material, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsolefine in der Olefinschicht am Ende der Säureadsorbensbehandlung.
Die Säurebehandlung entfernt diejenigen Verbindungen, die die Ursache für starke Verfärbung sind, welche vermutlich im Falle bei gekrackten Wachsolefinen die stärker basischen Alkylcyclopentadiene und die offenkettigen konjugierten Diene sind.
Es wurde ferner gefunden, dass Sulfatierung des Olefins vermieden werden muss, weil die sulfatierten Produkte, welche hauptsächlich eine Mischung von Alkylhydrogensulfat und Dialkylsulfat sind, nachteilig für gute Farbe und auch für das weitere Behandeln des Olefins sind. Einige, beispielsweise die Dialkylsulfate, können nicht aus dem Olefin durch Wasserwäsche entfernt werden, weil sie in dem Olefin echt löslich sind.
Eine Prüfung wird im nachstehenden beschrieben, durch welche die Säurebehandlungsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens für jedes gegebene Olefin festgelegt werden können. Tatsächlich sind handels übliche Olefine, insbesondere gekrackte Wachs-alpha Olefine, beträchtlich von Ansatz zu Ansatz verschieden, ebenso wie bei Bezug von verschiedenen Lieferanten und ebenso bei verschiedenen Kohlenstoffkettenschnitten. Die Wichtigkeit der Dialkylsulfatbildung in ihrer entscheidenden Bedeutung für die Bedingungen wirksamer Säurebehandlungen der Olefine ist bisher nicht gewürdigt worden. Anwendung der Prüfung ermöglicht, beliebige Olefine in erfolgreicher Weise durch das erfindungsgemässe Verfahren zu behandeln, um anschliessend gewünschte Sulfonate zu liefern.
Die Schwefelsäurestärke beträgt im erfindungsgemässen Verfahren 70-98 Gew.% H.SO4, vorzugsweise 80-90 %. 86 % wird üblicherweise die bevorzugte Säurestärke für die Reaktionen sein, welche im nachfolgenden gegeben werden. Es ist vorteilhaft, dass Schwefelsäuren dieser Stärke auf weichen Stahl nicht korrodie rend wirken, der ein übliches Baumaterial ist. Die benutzte Menge sollte innerhalb der Volumverhältnisse Olefin: Säure von 100: 0,1 bis 4:1 liegen. Es kann zweckmässig sein, den Säureschlamm zurückzuleiten, in welchem Fall das Olefin: Säure-Verhältnis 1:1 sein kann. Die Temperatur, bei welcher die Säurebehandlung ausgeführt wird, kann 0-100 C, vorzugsweise 10 bis 500 C, sein, vorausgesetzt natürlich, dass die Temperatur höher als der Gefrierpunkt der Säure und des Olefins ist.
Die Berührungszeit beträgt bis zu 60 Minuten, vorzugsweise 2-20 Minuten. Olefin und Säure werden zweckmässigerweise miteinander verrührt.
Obwohl der für die Behandlung geeignete Bereich der Säurestärke weit sein kann, ist die Kombination von Säurestärke und Berührungszeit, Menge der Säure und Temperatur entscheidend, um die Reaktion auf die Verbindungen zu begrenzen, welche starke Verfärbung des Sulfonats in dem rohen Olefin verursachen, und um übermässiges Auftreten der Reaktion mit den alpha Olefinen selbst zu vermeiden. Wenn stärkere Säuren benutzt werden, werden vorzugsweise kurze Berührungszeiten, niedere Temperaturen und kleinere Säuremengen benötigt, um das Auftreten von Sulfatierung und Isomerisierung zu vermeiden. Anderseits benötigen vor allem die schwächeren Säuren längere Berührungszeiten und höhere Temperaturen zusammen mit einem grösseren Verhältnis von Säure: Olefin, um eine ausreichende Umsetzung mit den unerwünschten Verunreinigungen eintreten zu lassen.
Die oben erwähnte Prüfung kann folgendermassen ausgeführt werden: Eine ausgewählte Menge an dem zu reinigenden Olefin wird mit Schwefelsäure von einer Stärke, welche innerhalb des Bereichs 85-93 Gew.% HgSO4 liegt, bei Konzentrationen von 0,5-10 Vol.% während einer Zeit von 1-50 Minuten behandelt. Die Mischung wird zur Phasentrennung stehengelassen, und die sich ergebende Olefinschicht wird einer standardisierten Bleicherdebehandlung unterworfen, das heisst 1 < X 62 Typ 237 Fuller-Erde wird mit der Olefin- schicht während 8 Minuten gemischt und dann bis zur Klärung absetzengelassen.
Das infrarote Spektrum des sich ergebenden Olefins wird dann bestimmt, wobei die Absorption bei 6,25 und 8,4 u gemessen wurde, um ein Mass der Sulfatierung zu geben, sowie auch bei 10,1 und 10,4 ,u, um ein Mass der Olefinisomerisierung zu geben.
Bei für Detergenssulfonate geeigneten Olefinen sollten die Säurebehandlungsbedingungen solche sein, dass das Verhältnis der Absorption bei 8,4 Lc zu derjenigen bei 6,25 c vorzugsweise 0, aber in jedem Fall nicht grösser als 0,25 ist, und um Olefinisomerisierung zu vermeiden, sollten die Säurebehandiungsbedingungen nicht zulassen, dass das Verhältnis der Absorption bei 10,4 ,u zu 10,1 ,u nicht grösser als das in den Ausgangsolefinen ist. Wenn das Verhältnis der Absorption bei 8,4 u zu derjenigen bei 6,25 z zwischen 0,15 und 0,25 liegt, ist Farbverbesserung bewirkt, aber das schliessliche. Detergenssulfonatprodukt kann eine unzulässig grosse Menge an organischem Nicht-Detergensmaterial enthalten.
In diesem Fall kann es notwendig sein, das letztere zu entfernen, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, um ein für Reinigungsmittelzwecke zufriedenstellendes Produkt zu erhalten.
Beispielsweise wurde ein gekracktes Wachs-C15-bis- Cls-Olefin (von Chevron Chemical Co.) unter Verwendung verschiedener Werte für Säurestärke, Menge und Berührungszeit säurebehandelt, und die erhaltene Olefinschicht der standardisierten Bleicherdebehandlung der Prüfung unterworfen.
Die Kurven in der Zeichnung stellen graphisch die Ergebnisse dar. Alle Bedingungen von Säurebehandlung, welche unterhalb der diesbezüglichen Kurven liegen, stellen Behandlungen dar, welche ein Sulfonat ergeben, welches zufriedenstellend für Verwendung in Reinigungsmitteln ist. Die Flächen unter jeder dieser diesbezüglichen Kurven stellen die optimalen Bedingungen dar, bei welchen keine Sulfatierung oder Isomerisierung auftrat, oder anders ausgedrückt, wo Absorption bei 8,4- ,u Null und bei 10,4 u identisch mit derjenigen des Ausgangsolefins war.
Bedingungen, dargestellt durch Punkte oberhalb der diesbezüglichen Kurven, verschlechtern das Olefin hinsichtlich des Erzeugens annehmbar gefärbter Olefinsulfonate. Sie führen auch zu Behandlungsschwierigkeiten und geben Verluste in der Absorptionsbehandlungsstufe, wie noch später beschrieben wird.
Es ist zu beachten, dass die Kurven in der Zeichnung nicht notwendigerweise auf einen beliebigen anderen Olefinansatz anwendbar sind, selbst nicht auf einen namentlich identischen Ansatz, dessen Identität auf Prüfung durch Infrarotanalyse und Gaschromatographie gestützt ist. Als ein praktisches Mass wird es daher bevorzugt, Säurebehandlungsbedingungen zu benutzen, welche durch Punkte ein wenig unterhalb der 10 Vol.% Kurve dargestellt sind, wenn 3 Vol.% 86% Der Säure verwendet werden. Diese werden im allgemeinen erfolgreich anwendbar sein und geben keine Veranlassung zu Sulfatierungs-, Isomerisierungs- oder Verarbeitungsproblemen.
Die kritische Bedeutung der Säurebehandlung entsteht naturgemäss aus der Tatsache, dass Schwefelsäure von ausreichender Stärke, um eine Reinigung zustande zu bringen, stark genug ist, um Sulfatierung des Olefins selbst zu bewirken. 86 % ige Schwefelsäure ist eine zweckmässige Säure für die Behandlung. Sie ist vor allem stark genug, um eine Reinigung zu bewirken, aber nicht so reaktionsfähig, um eine sehr kurze Berührungszeit zu erfordern.
Die Art des Vermischens von Olefin und Säure ist verhältnismässig unwichtig, vorausgesetzt, das gute Berührung erzielt wird.
Das sich aus der Säurebehandlung ergebende Produkt ist eine Mischung von zwei Phasen, nämlich eine untere dunkler gefärbte Säureschicht und eine obere rote Olefinschicht. Wenn die Säurebehandlung ausgeführt wird, wie empfohlen, so dass wenig oder keine Sulfatierung, wie bewiesen durch das 8,4 Mikron Absorptionsverhältnis, auftritt, trennt sich die Mischung insbesondere leicht in der anschliessenden Absetzstufe.
Wenn jedoch unzulässige Sulfatierung stattfinden konnte, setzt sich die Säureschicht nicht so leicht ab, und Sulfatierung findet weiter in der Absetzstufe statt. Dieses veranlasst vor allem Schwierigkeiten in der Säureentfernungsstufe und etwaige Olefinverschlechterung. Die zwei Phasen werden üblicherweise so sauber wie möglich getrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren, und die Olefinschicht wird unverzüglich mit einem Adsorbens behandelt, vorzugsweise in Abwesenheit atmosphärischer Feuchtigkeit. Diese Olefinschicht ist in der Regel neutral und erfordert keine Vorbehandlung vor der Adsorbensbehandlung. Die Schlammschicht kann für die Säurebehandlung von frischem Olefin zurückgeführt werden.
Die zwei Behandlungen, nämlich Säurebehandlung gefolgt von Adsorbensbehandlung, werden unmit telbar aufeinanderfolgend ohne eine Zwischenstufe, wie beispielsweise eine Waschstufe, ausgeführt. Zweckmässige Adsorbentien sind Fuller-Erden, Celite (RTM), aktivierte Holzkohle, Tone oder ein tonartiges Material, Tonerden, Kieselsäure und Aluminosilikate. Die Menge an verwendetem Adsorbens ist insbesondere 1-15 %, vorzugsweise 0,5-10 Gew.% des Olefins. Das bevorzugte Adsorbens ist eine säureaktivierte Fuller-Erde, beispielsweise diejenige der Type 237 von der Fullers Earth Union Co. Ltd. Redhill, Surrey, bei welcher die Menge vorzugsweise 1,3-6 Gew.% ist. Diese Menge ist unverhältnismässig kleiner als mit anderen Fuller-Erden erforderlich, welche ihrerseits gegenüber den anderen oben erwähnten Adsorbentien bevorzugt werden.
Kieselsäuregel, insbesondere die chromatographischen Grade, kann auch ein wirksames Adsorbens sein, aber es hat eine weit kürzere Lebenzeit als eine Fuller-Erde, gemessen an der Olefinmenge, welche mit ihm behandelt werden kann. Die Menge an aus der Olefinschicht zu entfernendem Material ist naturgemäss ein Faktor für die Bestimmung der Menge an mit der Olefinschicht zu vermischender Bleicherde. Die Berührungszeit ist vorzugsweise von der Grössenordnung von 5-10 Minuten. Die Temperatur, bei welcher die Olefinschicht und Adsorbens gemischt werden, ist üblicherweise Raumtemperatur. Mischen kann durch ein beliebiges der üblichen Verfahren bewerkstelligt werden, z.B. blosses Miteinanderverrühren, beispielsweise für etwa 5 Minuten, oder Perkolation der Olefinschicht durch die Schicht von Adsorbens. Das Vermischen braucht gewöhnlich nur mild zu sein.
Das Adsorbens entfernt die gefärbten Verbindungen, welche in der Olefinschicht gelöst bleiben und welche durch die vorhergehende Behandlung des Olefins mit Schwefelsäure gebildet wurden, das heisst es entfernt die Stoffe, welche das sulfonierte Produkt schädigen und welche nicht durch blosse physikalische Verfahren durch Absetzen, Zentrifugieren entfernt werden können, und welche vor allem mit Wasser reagieren, um gefärbte olefinlösliche Verbindungen zu geben. Zu gleicher Zeit entfernt das Adsorbens insbesondere Spuren der stark gefärbten Säureschicht, welche nicht in der vorhergehenden Phasentrennung entfernt werden konnten. Die Adsorbensbehandlung kann in einer oder mehreren Stufen angewendet werden. Die Zahl von Stufen und die Menge der benötigten Bleicherde, um die erforderliche Olefinqualität zu erhalten, hängt insbesondere von der Qualität der Ausgangsolefine ab.
Die bevorzugten -Mengen sind 3 X 1,3 % Bleicherde oder
1 X 6%. Eine Einstufenbehandlung erfordert gewöhnlich weniger Hantierung und Filtration. Wenn Olefin wegen unwirksamer mechanischer Abtrennung auf der Bleicherde verbleibt, kann es daraus durch einfaches Kochen der Erde in Wasser während einer kurzen Zeit wiedergewonnen werden. Anschliessende Phasentrennung ergibt in der Regel 75 % Olefinwiedergewinnung.
Die restliche Bleicherde besitzt noch ausreichende Aci dität, um, wenn auch in grösserer Menge, für weitere
Olefinvorbehandlung verwendbar zu sein.
Das Adsorbens kann aus der olefinischen Schicht durch Filtration oder Absetzenlassen entfernt werden.
Geeignet sind Filterpressen, Metafilter oder feste Schalenzentrifugen. Die Abtrennung erweist sich als vollständig, wenn nach dem erfindungsgemässen Verfahren gearbeitet wurde. Wenn jedoch ein anderes Verfahren angewendet wurde und insbesondere wenn Sulfatierung stattgefunden hat, ist das sich ergebende Olefin von schlechter Qualität, und das Adsorbens wird klebrig, aussergewöhnlich schwierig zu filtrieren und bildet eine stabile Suspension.
Die aus der Zweistufenbehandlung mit Schwefelsäure und Fuller-Erde sich ergebenden Olefine haben weniger farbbildende Verunreinigungen und sind unmittelbar geeignet für Sulfonierung. Alkali- und Wasserwaschungen sind nicht notwendig, ebenso ist keine Destillation erforderlich. Die Zweistufenbehandlung ist in einem überraschenden Grad wirksam. Sie entfernt nicht nur die meisten der Verfärbungen bildenden Verunreinigungen, sondern sie entfernt auch einen Teil der sichtbaren Olefinfarbe.
Viele der Sulfonate, welche aus in dieser Weise behandelten Olefinen stammen, sind zur Einverleibung unmittelbar in Reinigungsmittel geeignet. Andere können eine Bleichbehandlung erfordern, aber im Gegensatz zu den Sulfonaten aus unbehandelten Olefinen ist es möglich, sie zu einem annehmbaren Farbgrad zu bleichen, das heisst die erfindungsgemäss gereinigten Olefine sind einer Bleichbehandlung viel zugänglicher.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann naturgemäss in einer kontinuierlichen Weise ausgeführt werden.
Die Zeichnung betont insbesondere die Notwendigkeit kurzzeitigen Mischens der Säure und Olefine, wenn Säuren einer grösseren Stärke als 86 % benutzt werden.
Wenn die Behandlung von Olefinmengen bis zu etwa 10 kg erfordert wird, stellt in der Regel die Kontrolle der Mischzeit kein Problem dar, und die Behandlung kann ansatzweise ausgeführt werden. Jedoch wenn grö ssere Olefitimengen, z. B. für technische Verwendung, benötigt werden, sind Ansatzbehandlungen nicht ausführbar, weil die erforderliche Zeit, um die Reagenzien zu dem Mischgefäss zuzusetzen, sehr oft grösser sein kann als die höchstzulässige Mischzeit. In grösseren Gefässen ist es tatsächlich unmöglich, ein Vermischen während des Zusatzes der Reagenzien zu vermeiden. Kontinuierliche Arbeitsweise ist daher vorzuziehen, um eine Kontrolle der Mischzeit zu ermöglichen.
Die erfindungsgemäss gereinigten Olefine können zur Herstellung von Sulfonaten verwendet werden. Es wird vorgezogen, unter Verwendung verdünnten SO3 Gases, z. B. einer Mischung von SOa mit Luft, unter Benutzung eines Filmreaktors, insbesondere eines Fallfilmreaktors, mit Kühlwasser von etwa 200 C zu sulfonieren. Die Sulfonierungsbedingungen werden vorzugsweise ausgewählt aus einem Olefin:S03-Verhältnis (ausgedrückt in Molen) von 1: Q7 bis 1: 2, insbesondere 1:1 bis 1:1,5, einer Reaktionstemperatur von 40-800 C, einer Verweilzeit von Olefin in Berührung mit dem SO3/Luftstrom von 0,5-301 Sekunden, vorzugsweise 5-20 Sekunden.
Der Strom einer Mischung von S03 mit einem inerten Gas wird vorzugsweise SO3 mit Luft in einer Konzentration SO3: Luft von nur SO bis 1 : 99, vorzugsweise 15: 85 bis 2 : 98 sein. Wenn Sulfonierung in einem Behälterreaktor unter Rühren ausgeführt wird, dann sind die Bedingungen gewöhnlich 20-450C, 5-10 Vol.% SO3 in Luft, und ein Mol-Verhältnis von 1,0 1 bis 1,5 1 für SOs: Ole- fin sowie eine Reaktionszeit von 10-50 Minuten. Es gibt selbstverständlich auch andere Wege, wonach Sulfonierung der gereinigten Olefine bewirkt werden kann, beispielsweise die Umsetzung von zerstäubtem Olefin mit einem verdünnten S03-Strom.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird jetzt noch an Hand von Beispielen näher beschrieben. Das Produkt der Sulfonierung wurde z. B. gesammelt und mit 5 % wässrigem Natriumhydroxyd während 2 Stunden bei 950 C gerührt. Das Produkt wurde gewöhnlich gekühlt und mit 50 % igem Isopropanol in Wasser verdünnt, um ein- Lösung mit einem Gehalt von 3,5 % aktivem Detergens zu ergeben, gemessen durch Titration mit Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid. Die Lösungsfarben wurden in einer Zelle mit einer Weglänge von etwa 133 mm mit einem Tintometer nach Lovibond gemessen. Mit dieser Prüfung wurden Werte von 1,5-2 oder weniger an rot und 7-9 oder weniger an gelb zufriedenstellende Farbgrade für die Einverleibung der Produkte in gefärbte Reinigungsmittel angesehen.
Für Verwendung in weissen Pulvern oder in weissen Waschseifenstücken sind die Erfordernisse weit strenger, und Werte von 0,7-0,9 rot und 2,5-3,0 gelb werden als zufriedenstellend betrachtet. In vielen von diesen Beispielen ist die Verbesserung der Farbe des Sulfonats als Ergebnis der erfindungsgemäss hergestellten Produkte ausreichend für eine unmittelbare Einverleibung des Produkts in Reinigungsmittel. In anderen Beispielen, obwohl die Farbe des Sulfonats wesentlich verbessert wurde, ist ein Bleichen erforderlich, um den Farbgrad auf den gewünschten Standard zu bringen.
Beispiel 1
Olefine aus einem Wachskrackverfahren, welche überwiegend Cn-C20 alpha-Olefine waren, wurden unmittelbar in einen Fallfilmsulfonierungsreaktor von etwa 21 mm innerem Durchmesser und etwa 299 cm Höhe in einer Menge von etwa 9 kg!Stunde zusammen mit SO (etwa 3,8 kg/Stunde), vermischt mit trockener Luft, gegeben, wobei die SO3-Konzentration 4 Vol.% war.
Die Verweilzeit war 10 Sekunden. Die Ergebnisse waren folgende:
Sulfonierungsbedingungen Sulfonatfarbe
Ausgangsolefin Vorbehandlung Mole SO3 Temperatur nach Lovibond pro Mol Olefin oC rot gelb CtϯC20 gekrackte Wachsolefine keine 1,0 51 3,0 18
1,25 58 4,2 40
Beispiel 2
3 Liter des Olefins, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden erfindungsgemäss gereinigt. Sie wurden mit 150 ml von 86 % iger Schwefelsäure während 10 Minuten bei 250 C geschüttelt. Die Mischung wurde absetzen gelassen während 10 Minuten und dann phasengetrennt. Die obere Schicht wurde mit 90 g säureaktivierter Fuller-Erde vermischt und filtriert. Die Fuller Erde-Behandlung wurde wiederholt und gab eine helle klare Olefinschicht, welche sich auf 97 S des Ausgangsmaterials belief.
Olefinisomerisierung konnte an dem Infrarotspektrum durch Bezugnahme auf das Transband bei 10,4 m,u nicht festgestellt werden. Die vorbehandelten Olefine wurden dann in den Sulfonierungsreaktor gegeben, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind nachfolgend beschrieben und zeigen die erheblich verbesserten Farbeigenschaften der Sulfonate von Beispiel 2 gegenüber denjenigen von Beispiel 1.
Sulfonierungsbedingungen Sulfonatfarbe
Vorbehandlung mit Mole SO3 Temperatur nach Lovibond pro Mol Olefin oC rot gelb Schwefelsäure 86% 1 X 5 Vol.% gefolgt durch 2 X 3 Gew.% 1,0 52 1,6 5,0 Fuller-Erde 1,3 57 1,5 7,0
Beispiel 3
Ein Versuch, ähnlich demjenigen von Beispiel 2, worin die gleiche Säurebehandlung angewendet wurde, wurde dreimal wiederholt und von einer alkalischen Wäsche und einer Wasserwäsche, wie in der Literatur vorgschlagen, gefolgt und ergab die folgenden Resultate:
:
Sulfonierungsbedingungen
Sulfonatfarbe nach Lovibond
Mole SO3 Temperatur rot gelb pro Mol Olefin o C
1,0 52 1,3 7,0
1,25 56 1,4 9,0
Obwohl diese Sulfonate von guter Farbe sind, ist dieses Verfahren schwierig und verhältnismässig kostspielig infolge der vielen damit verbundenen Stufen, wie bereits erörtert. Hier war die Olefinwiedergewinnung im Anschluss an die kombinierte Säure-, Alkali- und Wasserbehandlung nur 88 %, im Gegensatz zu den 97 % Wiedergewinnung bei dem erfindungsgemässen Verfahren des Beispiels 2.
Beispiel 4
Ein Versuch, worin eine 4 % Fuller-Erde-Behandlung auf die Olefine ohne die Säurebehandlung angewendet wurde, gab die folgenden Resultate bei der Sulfonierung gemäss Beispiel 1.
Sulfonierungsbedingungen Sulfonatfarbe nach Lovibond Mole 503 Temperatur SU]f natfarbe rot gelb pro Mol Olefin ( > C
1,0 48 2,1 11,0
1,25 55 2,1 11,0
Beispiel 5
Ein Versuch, worin eine Behandlung mit 25 % aktiviertem Kieselsäuregel auf das Olefin, wiederum ohne Säurebehandlung angewendet wurde, ergab die folgenden Resultate bei der Sulfonierung gemäss Beispiel 1.
SO3/Olefin rot gelb Unbehandelte C15-C20 Olefine 1,25 6 40 Sie behandelt
1,81 kg Olefin pro 0,454kgSiO2 1,25 5 12
BDH chromatographischer Grad
Somit ist die kombinierte Schwefelsäure-Fullererde Behandlung den Behandlungen mit den einzelnen Mitteln und tatsächlich der Behandlung mit viel grösseren Mengen eines viel stärkeren Adsorbens überlegen.
Schlechte Olefinwiedergewinnungen ergeben sich aus der Schwefelsäurebehandlung, während Fullererde allein keine Sulfonate von annehmbarer Farbe liefert.
Beispiele 6-9
Die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens wird ferner durch die folgenden typischen Beispiele bewiesen:
Beispiel 6 Ca-Ca0 gekrackte alpha-Olefine von leicht gelb lichgrüner Farbe wurden mit 5 Vol.% H SO4 (86%) behandelt und während y1 Stunde gerührt. Nach dem Absetzen während 1/4 Stunde wurde die Säure abgelassen, und die Olefinschicht wurde mit 3 X 1,3 % Bleicherde (Typ 237) behandelt unter Filtration nach jeder Bleicherdebehandlung. Sulfonierung unter Benutzung eines 244 cm X 2,1 cm inneren Durchmesser Fallfilmreaktors bei 9,07 kg Olefin-Durchsatz pro Stunde mit einer Kühlwassertemperatur von etwa 210 C wurde angewendet. Die Verweilzeit war annähernd 10 Sekunden. Die Ergebnisse folgen in der Tabelle.
Farbe
SOs/alpha- Umwandlung Farbe
Olefin % rot gelb unbehandelt 1,00 67 3,0 18,0 behandelt 1,00 65,6 0,7 1,7 unbehandelt 1,25 87 4,2 40,0 behandelt 1,25 73,3 0,7 1,9 unbehandelt 1,5 90,8 4,7 28,0 behandelt 1,5 86,8 1,2 6,0
Beispiel 7
Unter Verwendung des Verfahrens, wie in Beispiel 6 beschrieben, aber mit Erhöhung des Durchsatzes auf 11,3 kg Olefin pro Stunde, waren die Ergebnisse folgende:
SOa/alpha- Umwandlung nach Farbe
Lovibond
Olefin % rot gelb unbehandelt 1,0 67,1 3,0 17,0 behandelt 1,0 71 1,5 6,0 unbehandelt 1,25 84,8 4,0 17,0 behandelt 1,25 84,3 1,8 7,4
Beispiel 8
Unter Verwendung des Verfahrens, wie in Beispiel 6 beschrieben, aber unter Verringerung des Durchsatzes auf 6,8 kg Olefin pro Stunde, waren die Ergebnisse folgende:
:
SO3/alpha- Umwandlung nach Farbe
Lovibond
Olefin % rot gelb unbehandelt 1,0 64 2,6 13,0 behandelt 1,0 60,8 1,6 7,0 unbehandelt 1,25 80,4 3,0 14,1 behandelt 1,25 78,8 1,4 5,2 unbehandelt 1,4 87,5 3,1 19,0 behandelt 1,4 86,0 2,1 10,0 unbehandelt 1,5 91,3 4,3 43,0 behandelt 1,5 90,5 2,4 15,0
Beispiel 9 .C15"C18 gekrackte Wascholefine wurden mit 3 Vol.% H2SOx (86%) behandelt und während 3-5 Minuten gerührt. Nach 10 Minuten Absetzen wurde die Olefinschicht mit 1 X 6% (Typ 237 Fullererde) behandelt und unter den Bedingungen des Beispiels 6 sulfoniert.
Farbe
SO3/alpha- Umwandlung nach Farbe
Lovibond
Olefin % rot gelb unbehandelt 1,0 65,5 6,1 45,0 behandelt 1,0 67 6,1 67,1 unbehandelt 1,4 65,8 6,2 40,0 behandelt 1,4 93,5 2,5 12,0
Die folgenden Bemerkungen beziehen sich auf die vorhergehenden Beispiele 6-9.
1. Die Lovibond -Werte beziehen sich auf die unge bleichten Natriumsulfonate.
2 Die Umwandlung bedeutet % umgesetztes Olefin.
Die vorhergehenden Beispiele 6-9 beweisen deutlich die Verbesserung der Sulfonatfarbe, welche durch die Vorbehandlung des Olefins erzielt wird. Der Grad der Verbesserung nimmt mit zunehmender Umwandlung ab, aber die Verbesserung ist gegenüber dem gesamten Bereich von oben angeführten Umwandlungen in einem bemerkenswerten Grad vorhanden.
Beispiele 10-17
Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse von Versuchen bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf kontinuierlichen Betrieb wieder. Dabei wurden die Olefine und Schwefelsäure getrennt zu einem kleinen Rührtankreaktor unter Verwendung der Bedingungen gepumpt, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Die Mischung wurde zu einem Absetzgefäss überfliessen gelassen, wo Phasentrennung von Säure und Olefinschicht stattfand. Die Säure wurde vom Boden des Absetzbehälters abgelassen, und das Olefin wurde halbkontinuierlich mit Fullererde Typ 237 behandelt. Diese Operation wurde durch Überfliessenlassen des Olefins aus dem Absetzgefäss zu einem Rührtank ausgeführt, welcher eine vorbeschriebene Menge der Erde enthielt.
Wenn genügend Olefin zugesetzt worden war, um eine 6 % ige Konzentration der Erde zu schaffen, wurde das Olefin aus dem Absetzbehälter zu einem zweiten Erdebehandlungsbehälter geleitet. Die Erde wurde aus dem Olefin-Erde-Brei unter Verwendung eines Metafilters entfernt, und das Olefin, welches jetzt frei von roter Farbe, war klar und nicht sauer und wurde sulfoniert, wie in Beispiel 6 beschrieben. Wenn das den Absetztank verlassende Olefin eine unerwünschte grosse Menge an suspendiertem Säureschlamm enthielt, wurde dieser durch Leiten durch eine Schicht aus Glaswolle unter Zusammenfliessen der Säure entfernt.
Das gereinigte Olefin wurde dann in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor unter den angegebenen SO;3-Konzentrationen und Umwandlungen sulfoniert. Es ist zu beachten, dass sehr hohe Umwandlungen (% umgesetztes Olefin) in erfolgreicher Weise erhalten wurden.
Die Lovibond -Werte beziehen sich wieder auf ungebleichtes Natriumsulfonat.
Kontinuierliche Säurebehandlung von C15-C18 Chevron alpha-Olefinen Säurebehandlung/Bleicherdebehandlung
Verweilzeit Verweilzeit 8 4: 6,23 Mikron 10,4:10,1 Mikron
Säurestärke Säure
Versuch Säurestärke Gew.% Vol.% im Reaktor im Absetzgefäss
Minuten Minuten Minuten
10 86 3,0 10 41 0,11 0,02
11 86 3,0 2 8,5 0,00 0,02
12 90 0,5 1,2 2,2 0,00 0,02
13 90 0,5 1,2 2,2 0,00 0,02
14 86 3,0 2,1 6,6
15 85 3,0 2,1 6,6
16 84 3,0 2,1 6,6
17 86 3,0 2,1 6,0 0,00 0,02 Kontrolle keine 0,00 0,02
Tabelle (Fortsetzung)
1,4 Mole SO3 1,25 Mole SO3 Sulfonatfarbe Sulfonatfarbe
Umwandlung Umwandlung
Versuch nach Lovibond nach Lovibond rot gelb / rot gelb
10 99,2 3,4 12,7 93,5 2,1 10,5
11 99,0 3,9 13,7 93,5 3,6
13,2
12 99,6 2,1 9,1 95,7 3,5 14,1
13 100 8,4 18,6 97,9 3,2 12,3
14 99,3 2,8 11,4 - 1,4 8,1
15 99,4 3,5 13,2 94,2 2,0 12,0
16 100 3,2 12,1 94,1 1,6 9,4
17 100 4,1 23,0 94,5 1,6 9,9 Kontrolle 98,0 5,4 25,7 89,7 6,6 23,4
Die Olefine aus diesen Säurebehandlungen/Bleicherdebehandlungen enthalten wenig oder kein Dialkylsulfonat und nicht mehr inneres Olefin, als in dem Olefin vor der Behandlung war, wie beurteilt durch Infrarot-Analyse. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich die Verbesserung der durch die neue Vorbehandlung der Olefine erhaltene Sulfonatfarbe. Obwohl einige der Farbgrade der behandelten Olefine ausserhalb der Grenzen liegen, ausgedrückt als geeignet für Reinigungsmittel, können die Sulfonate der behandelten Olefine leicht gebleicht werden, um so die Farbgrade in den spezifizierten Bereich zu bringen.
Beispiel 18
Die verbesserte Bleichbarkeit von Sulfonaten der vorbehandelten Olefine wird jetzt erläutert. Dieses zeigt, dass die Sulfonate aus vorbehandelten Olefinen auf eine hellere Farbe gebleicht werden können als die Sulfonate der unbehandelten Olefine und dass weniger Bleichmittel für dieser Behandlung erforderlich ist. Ein zeiger aktiver Detergensbrei des neutralisierten und hydrolysierten Sulfonatprodukts, erhalten wie oben beschrieben, wurde auf einem Wasserbad auf 70 C erwärmt und Natriumhypochloritbleichmittel in ausreichender Menge zugesetzt, um eine Konzentration, ange geben in der folgenden Tabelle, zu schaffen. Die Temperatur wurde während 30 Minuten gehalten und dann die Mischung vor dem Messen der Farbe abkühlen gelassen.
Vor dem Bleichen Bleichmittel: Nach dem Bleichen rot gelb % rot gelb unbehandelt 4,7 28 1 13 5
2 1,2 4
3 1,0 3,8 behandelt 2,5 13 1 0,9 2,4 3 Vol.% 86% H2S04, 15 Minuten 2 0,9 2,1 3 X 1,3 Gew.% Typ 237 3 0,9 1,6 Fullererde
Gemessen als Gewicht verfügbaren Chlors pro 100 Gewichtseinheiten aktiven Detergens; das aktive
Detergens wurde durch Titration mit Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid gemessen.
Während das Verfahren in bezug auf alpha-Olefine beschrieben wurde, ist es auch auf beliebige Olefine anwendbar, obwohl in dem letzteren Fall die Schwefelsäurebehandlung weniger entscheidend ist, da dort kein wirkliche Problem von Isomerisierung besteht. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren auf beliebige Olefine angewendet wird, haben die daraus erhaltenen Sulfonate eine merklich verbesserte Farbe gegenüber Sulfonaten, welche entweder durch unmittelbare Sulfonierung beliebiger Olefine mit anschliessendem Bleichen oder durch Sulfonierung beliebiger Olefine, welche mit Säure, gefolgt von Alkali- und Wasserwäsche und Destillation behandelt wuren, hergestellt waren.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Olefinen, insbesondere aus gekrackten Wachsolefinen mit 10-22 C-Atomen, die bei Sulfonierung dunkel gefärbte Reaktionsprodukte liefern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Olefine mit 70-98 gew.% iger Schwefelsäure bei 0 bis 100 C bis zu 60 Minuten lang bei einem Volumverhältnis der Olefine zur Säure von 100 : 0,1 bis 4:1 unter Bedingungen behandelt, dass keine Sulfatierung oder Isomerisation eintritt, die gebildete Säureschicht von der Olefinschicht abtrennt und die Olefinschicht mit einem Adsorbens behandelt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man mit 0,5 bis 10 Vol.% 85- bis 93gew.Siger Schwefelsäure bis zu 50 Minuten lang behandelt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man mit 3 Vol.% 86gew.Siger Schwefelsäure 3-5 Minuten lang behandelt.
3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem Adsorbens in Abwesenheit atmosphärischer Feuchtigkeit ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens eine Fullererde ist, vorzugsweise eine säureaktivierte Fullererde, und man 1-15 Gew.% des Adsorbens, vorzugsweise 1,5-10 Gew.%, in bezug auf die Olefinschicht verwendet.
5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Olefinschicht einer mehrmaligen Behandlung mit dem Adsorbens, vorzugsweise drei aufeinanderfolgenden Behandlungen, unterworfen wird, wobei man bei jeder Behandlung 1,3 Gew.% des Adsorbens in bezug auf die Olefinschicht verwendet.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I gereinigten Olefine zur Herstellung von höchstens schwach gefärbten Olefinsulfonaten durch Sulfonierung.
UNTERANSPRÜCHE
6. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Olefine in Form eines fallenden, flüssigen Films befinden, die Sulfonierung durch Mischung von SO3 mit einem Verdünnungsgas ausgeführt wird und dass man das erhaltene Produkt zuerst einer Hydrolyse mit nachfolgender Neutralisation unterwirft.
7. Verwendung nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis bei der Sulfonierung von Olefin: 503 1: 0,7 bis 1: 2 beträgt und die Sulfonierung 0,5 bis 30 Sekunden lang ausgeführt wird.
8. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonierung in einem Rührtank unter Verwendung einer Mischung von 503 mit einem Verdünnungsgas ausgeführt wird.
9. Verwendung nach Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonierungstemperatur 20 bis 450 C und die Kontaktzeit 10-50i Minuten betragen, dass man ein Mol-Alerhältnis von Olefin : 503 von 1,5 bis 1 anwendet und dass die Sulfonierung vorzugsweise in mehreren in Serie geschalteten Reaktoren ausgeführt wird.
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