Verfahren zur Herstellung von Tetrahydro-4,4'-dipyridylen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Tetra hydro-4,4'-dipyridylen.
Es ist bekannt, dass wässrige Lösungen von N-Methylpyridiumsalzen oder von ähnlichen Verbindungen elektrolytisch oder mittels Natriumamalgam zu den entsprechenden N,N'-disubstituierten Tetrahydro-4,4'-dipyridylen reduziert werden können. Das Reaktionsprodukt kann dabei ein öl oder ein fester Stoff sein. Insbesondere wenn das Produkt in öliger Form anfällt, ist zu beobachten, dass die Reaktion nur schwach oder unvollständig vonstatten geht. Dieser Effekt beruht offensichtlich darin, dass sich das Endprodukt in der Reduktionszone ansammelt, wobei das ölige Produkt die Tendenz aufweist, auf einer Metalloberfläche (z.B. dem Amalgam) zu haften. Dieses Phänomen bewirkt nun bei der elektrolytischen Reduktion eine Polarisation und bei einer Reduktion mittels Amalgam fördert dieser Umstand die Bildung von Quecksilberemulsionen im Reaktionsgemisch.
Wenn dagegen das Reaktionsprodukt in fester Form anfällt, können Quecksilberverluste im Amalgam auftreten, indem sich dieses zum Produkt schlägt. Die dabei auftretenden Verluste können beträchtlich sein.
Wir haben nun gefunden, dass diese Nachteile weitgehend ausgeschaltet werden können, wenn man die Reduktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt, welches das gebildete Tetrahydrodipyridyl löst und so aus der Reduktionszone abgeführt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Tetrahydro-4,4'-dipyridylen ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man ein N-substituiertes Pyridiniumsalz in wässrigem Milieu in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren, das gebildete Tetrahydrodipyridyl lösenden, organischen Lösungsmittels reduziert.
Die dabei in Frage kommenden Lösungsmittel dürfen wie schon gesagt mit Wasser nicht mischbar sein und müssen gegenüber dem Reaktionsablauf sich inert ve?- halten. Als Beispiele solcher Lösungsmittel können die folgenden genannt werden: Kohlenwasserstoffe oder Äther, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Hexan, Isooctan, n-Decan, Petroläther oder andere Petroleumfraktionen, Diäthyläther, Di-n-propyl äther, Tetrahydrofuran, Diäthylenglykol-dibutyläther oder Mischungen davon. Man kann auch andere sich mit Wasser nicht vermischende organische Lösungsmittel anwenden, auch wenn eine geringe Möglichkeit besteht, dass sie z.B. neben dem Pyridiniumsalz zu einem kleinen Teil als Nebenprodukt reduziert werden, wenn die Isolierung des Nebenproduktes nicht grosse Schwierigkeiten bereitet. Mischungen von Lösungsmitteln sind dabei bevorzugt.
Die Wahl des Lösungsmittels hängt auch von seinem Siedepunkt und von der gewählten Reaktionstemperatur ab. Es ist ferner von Vorteil, nur solche Lösungsmittel einzusetzen, deren spez. Gewicht kleiner als 1 ist, die Trennung der organischen Phase von der wässrigen Phase nach der Reaktion erleichtert.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist speziell für den Fall geeignet, in welchem das Endprodukt ein öl ist, also beispielsweise im Falle der Anwendung eines N-AIkylpyridiniumsalzes, wie z.B. N-Methyl- oder N- Äthylpyridiniumchlorid als Ausgangsmaterial. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch mit folgenden Ausgangsmaterialien durchgeführt werden: Benzylpyridiniumsalz oder Pyridiniumsalze, welche als N-Substituent z.B. die Gruppe -R1-CO-NR,R, enthalten, worin R1 einen Kohlenwasserstoffrest wie z.B. den Methylenrest, R2 und R3 einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei die Reste R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem heterocyclischen Ring geschlossen sein können.
Beispiele solcher Ausgangsmaterialien, die durch Reaktion von Pyridin mit N,N'-disubstituierten Chloracetamiden, z.B. das N,N'-Diäthylchloracetamid, sind z.B. N-(Chloracetyl)-piperidin und N-(Chloracetyl)-3,5-dimethylmorpholin. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide vor, oder wenn erwünscht, auch in anderer Form.
Die Reduktion kann beispielsweise mittels eines Alkalimetallamalgams, vorzugsweise Natriumamalgam, durchgeführt werden. Für eine solche Arbeitsweise ist es vorzuziehen, ein Amalgam anzuwenden, das in flüssiger Form vorliegt. Die Reaktion kann dabei wie folgt durch geführt werden: Man rührt die Mischung bestehend aus der wässrigen Pyridiniumsalzlösung, dem Amalgam und dem Lösungsmittel so lange, bis die Reaktion zu einem gewissen Grade fortgeschritten ist, lässt dann die Mischung setzen, wobei die das Tetrahydrodipyridyl enthaltende organische Phase abgetrennt werden kann, ausserdem kann die zurückbleibende Quecksilberphase wieder für einen weitern Ansatz gewonnen werden.
Ferner kann die Reduktion auf elektrolytischem Wege durchgeführt werden. Hohe Ausbeuten mit einem gut brauchbaren Stromfluss können dabei erreicht werden, wenn man als Elektrolyten neutrale oder alkalische wässrige Lösungen des N-substituierten Pyridiniumsalzes verwendet und an die Kathode ein Potential von + 0,2 Volt innerhalb des entsprechenden polarographischen Halbwellenpotentials des einzelnen zu reduzierenden Pyridiniumsalzes anlegt. Wenn als Ausgangsstoff ein N-Methylpyridiniumsalz zur Anwendung gelangt, so ist es von Vorteil, der Kathode ein solches Potential anzulegen, welches im Bereiche von -1,45 + 0,2 Volt liegt, wobei zur Kontrolle Kalomelelektroden verwendet werden.
Völlige Umsetzung des eingesetzten Pyridiniumsalzes in entsprechende Tetrahydrodipyridylderivate kann dadurch erreicht werden, wenn man einen genügend starken Stromfluss bereitet, da während der Reaktion dieser abfällt und so das gewünschte Potential nicht aufrechterhalten werden kann. Die Zugabe eines Salzes, welches in Lösung eine hohe Leitfähigkeit aufweist, wie z.B. Natriumchlorid, verbessert das Leitvermögen des Elektrolyten und verringert den Verbrauch an elektrischer Energie (KWh pro Einheit des produzierten Tetrahydrodipyridyls) für die Elektrolyse.
Als Kathodenmaterial kann z.B. Quecksilber wie auch ein anderes Metall vorzugsweise mit einem hohen Potential gegenüber Wasserstoff, wie z.B. Kupfer oder Blei, verwendet werden. Die Konzentration der zur Anwendung gelangenden wässrigen Pyridiniumsalzlösung kann in jeder geeigneten Konzentration bis gegen Sättigung vorliegen, wobei vorgezogen wird, eine nicht zu verdünnte Lösung anzuwenden. Wenn der Lösung ein zusätzliches Salz zur Verbesserung des Leitvermögens des Elektrolyten zugefügt wird, ist die Konzentration des Pyridiniumsalzes in der Regel so einzustellen, dass sie die Löslichkeit des Zusatzsalzes nicht beeinflusst.
Die zugefügten Mengen des Pyridiniumsalzes und des Zusatzsalzes müssen daher approximativ aufeinander abgestellt werden, wobei es vorzuziehen ist, das Salz und die Pyridiniumsalzlösung in solchen Mengen einzusetzen, dass man eine Lösung von der Konzentration erhält, die unter der Molarität 5 liegt.
Die Reaktion kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden, wobei es aber vorzuziehen ist, bei einer solchen Temperatur zu arbeiten, bei der sich das gebildete Tetrahydrodipyridyl (da unter gewissen Umständen eine unstabile Verbindung) weder zersetzt wird, noch eine Trübung der Lösung bildet. Im allgemeinen liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur ungefähr zwischen 20 und 300C.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen werden vor allem als Zwischenprodukte zur Herstellung von N,N'-di-substituierten 4,4'-Dipyridyliumsalzen verwendet, welche erhalten werden durch Oxydation, z.B. durch Behandlung der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen mit einem Chinon, und anschliessend mit einer Säure, wie es in dem Verfahren gemäss schweizerischem Patent Nr. 454852 beschrieben ist.
In den unten stehenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozente, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel I
Eine gläserne Zelle mit einem Diaphragma, einer Quecksilberkathode und einer Platinanode gelangt zur Anwendung. Der Anolyt besteht aus 120 ml einer neutralen 5-m wässrigen Lösung aus Natriumchlorid und der Katholyt aus 100 ml einer 5-m wässrigen Lösung aus Natriumchlorid, zu welcher noch 20 g N-Methyl-pyridiniumchlorid zugefügt sind. Die Elektrolyse wird bei ungefähr 20-250C unter einer Stickstoffatmosphäre und einem Stromfluss von 0,4 Ampere und einer kathodischen Stromdichte von 0,44 Ampere/cm2 durchgeführt.
Das gebildete N,N'-Dimethyltetrahydrodipyridyl wird kontinuierlich von der Kathodenoberfläche entfernt durch Zusatz von 50 ml Diäthyläther zum Katholyten, wobei durch gelindes Rühren eine bessere Berührung mit der Quecksilberoberfläche ermöglicht wird. Das Kathodenpotential wird während der Elektrolysendauer gegen eine gesättigte Kalomelektrode kontrolliert und während einer Zeitdauer von 90 Min. langsam von -1,3 Volt auf -1,6 Volt anwachsen gelassen. Am Ende dieser Periode lässt man das Potential rasch auf -1,9 zu - 2,0 Volt anwachsen und es beginnt sich Natriumamalgam zu bilden, wobei sich der Stromfluss wegen der Bildung von Tetrahydrodipyridyl verringert. Nach einiger Zeit ist dann die Elektrolyse beendigt.
Die Ausbeute an N,N'-Dimethyltetrahydrodipyridyl beträgt 1,9 g, was einer Ausbeute bezogen auf den angewendeten Strom von 90% und bezogen auf das eingesetzte Methylpyridiniumchlorid von 10% entspricht. Der Katholyt kann dann wieder aufgearbeitet werden, durch Zugabe von frischem quaternärem Salz, z.B. wieder 20 g Methylpyridiniumchlorid, wonach die Elektrolyse noch einmal wiederholt werden kann. Wenn die Elektrolyse ohne Zusatz von Äther zur kontinuierlichen Extraktion des gebildeten Produktes (wie oben beschrieben) durchgeführt wird, wird die Kathode augenblicklich polarisiert und man erhält nur eine kleine Ausbeute an gewünschtem Endprodukt.
Beispiel 2
Eine Mischung von 100 ml einer neutralen Lösung, welche 28,8 g (0,175 Mol) N-Methyl-pyridiniumchlorid und 715 g Natriumamalgam enthaltend 4 g (0,174 Mol) Natrium und 200 ml Diäthyläther werden während 10 Min. unter einer inerten Atmosphäre innig verrührt.
Wenn die Reaktion beendigt ist, wird die ätherische Phase abgetrennt, getrocknet und filtriert, wobei diese Operationen in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden sollten. Der Äther wird dann durch Vakuumdestil lation entfernt, wobei 16,2 g (0,068 Mol) N,N'-Dimethyltetrahydro-4,4'-dipyridyl anfallen, welches, wie die Analyse und die Molekulargewichtsbestimmung zeigen, ausserordentlich rein ist.