CH496041A - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymeren aus Trioxan, cyclischen Athern und bifunktionellen Epoxyden. Es ist bekannt, dass man hochmolekulare Polymerisate mit wiederkehrenden Oxymethyleneinheiten durch Polymerisation von Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan darstellen kann. Die so gewonnenen Polymerisate enthalten instabile Halbformalendgruppen, was zur Folge hat, dass bei einer thermischen Beanspruchung diese Polymerisate unter weitgehender Rückbildung von Formaldehyd abgebaut werden. Es ist weiterhin bekannt, durch Copolymerisation von Trioxan mit gesättigten cyclischen Acetalen oder Äthern Copolymerisate darzustellen.

  Durch den Einbau eines cyclischen Acetales,   beispielsweise    durch den Einbau von Glykolformal, wird erreicht, dass bei thermischer Beanspruchung der   resulfterenden    Polymerisate ein Abbau vom Kettenende nur bis zur ersten Comonomereneinheit erfolgt. Auf diese Weise ist es möglich, z. B. auf Basis   Trioxan-Glykolformal    Copolymerisate herzustellen, die nach Abbau der instabilen Anteile insbesondere für die Spritzgussverarbeitung geeignet sind.



   Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Copolymerisate auf der Basis Trioxan, cyclisches Acetal, beispielsweise Glykolformal, oder cyclischer   Äther,    beispielsweise   Athylenoxyd,    und bifunktioneller cyclischer Äther, wie z.   B    Diglycidyläther aliphatischer Diole, herzustellen, die nach dem Abbau der instabilen Anteile durch die   verzweigende    und vernetzende Wirkung des bifunktionellen Comonomeren neuartige Produkte ergibt, die für die Extrusions- bzw. Extrusionsblasverarbeitung besonders geeignet sind.



   Es wurde nun gefunden, dass man Copolymerisate aus Trioxan, cyclischen Äthern   und/eder    cyclischen Formalen und   Glycidyiäthern    vorteilhaft herstellen kann, indem man 98,89-89 Gewichtsprozent Trioxan, 1-10 Gewichtsprozent cyclischer   Ather    und/oder cyclischer Formale und   1-1    - Gewichtsprozent Digly   cidyläther    ungesättigter aliphatischer Diole, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomerenmischung, in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von    -5(W+ 100  C    polymerisiert.



   Als cyclische Äther   verwendet      an      zweckmässiger    weise Verbindungen der   ForwE}el   
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 in welcher   Rt      d    R2 = H oder niedere Alkylreste oder niedere halogensubstituierte   Alkylreste      und    R3 einen Methylen- oder Oxymethylen- oder niederen alkyloder halogenalkylsubstituierten -Methylea- oder   niede-    ren alkyl- oder   kalogenalkyls4abstitierten      Oxymethy-    lenrest und n   = e3    bedeuten.

  Geeignete   acyclische      Ather    sind beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd,   Epichlorhydrins    Glykolformal, Diglykolformal und   4-Chiormethyldioxolan.   



   Als Diglycidyläther ungesättigter aliphatischer Diole, wobei das Diol linear oder verzweigt sein kann und   X8    C-Atome besitzen kann, werden vorzugsweise   Buten-2-diol- 1 ,4-diglycidyläther    oder Hexen-3-diol2,5-diglycidyläther verwendet. Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn man Butin-2-diol-1,4-diglycidyläther verwendet.



   Bei Copolymeren dieses Typs ist es   möglich,    unter   Verwendung      erheblich    geringerer Mengen an Termonomeren die für die   Yerarbeltung      w.ick-      Viskoelastizität zu erreichen, da die ungesättigten Gruppen an der Polymerisationsreaktion teilnehmen und damit die Produkteigenschaften beeinflussen. Die Viskoelastizität drückt sich im Verhältnis der Schmelzindices   ioo/i2    aus (nach ASTM-D 1238-52-T).



   Unter Einhaltung der obengenannten prozentualen Mengenverhältnisse der Monomeren kann die Polymerisation nach den bisher üblichen Methoden erfolgen, d. h. in Substanz, in Lösung oder in Suspension. Als Lösungsmittel können vorzugsweise   indilferente    aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther verwendet werden. Besonders glatt verläuft die Polymerisation in Substanz.



  Die Polymerisation wird je nach verwendetem Lösungsmittel bei -50 bis   + 1000    C ausgeführt.



   Als Katalysatoren können Substanzen verwendet werden, die eine kationische Polymerisation auszulösen vermögen, wie z. B. anorganische und organische Säuren, Säurehalogenide und insbesondere Lewis-Säuren (Definition der Lewis-Säuren siehe Kortüm, Lehrbuch der Elektrochemie, Wiesbaden 1948, Seiten 300-301).



  Von letzteren sind Borfluorid und seine Komplexe, z. B. Borfluoridätherate, sehr gut geeignet. Besonders brauchbar sind Diazoniumfluorborate. Grundsätzlich können aber alle bekannten kationischen Katalysatoren, beispielsweise die aus der französischen Patentschrift 1 243 668 bekannten Verbindungen, verwendet werden.



   Die Konzentration der Katalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt von der Art des Katalysators und von der Höhe des Molekulargewichts, die das Polymere haben soll. Sie kann zwischen 0,0001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmischung, liegen. Vorzugsweise werden 0,001-0,1 Gewichtsprozent Katalysator verwendet.



   Da die Katalysatoren dazu neigen, das Polymere zu zersetzen, empfiehlt es sich, sie direkt nach Ablauf der Polymerisation unwirksam zu machen, z. B. mit Ammoniak oder mit methanolischen bzw. acetonischen Aminlösungen.



   Die Entfernung von in stabilen   Halbacetalendgrup-    pen kann wie bei anderen Mischpolymerisaten erfolgen; zweckmässig ist die Aufschlämmung des Polymeren in wässrigem Ammoniak bei Temperaturen von   100-2000C,    wobei auch Quellmittel wie Methanol oder n-Propanol zugegen sein können, oder das Auflösen des Polymeren in einem alkalisch reagierenden Medium bei Temperaturen über   1000    C mit anschliessendem Wiederausfällen. Als Lösungsmittel sind z.B.



  Benzylalkohol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder ein Gemisch aus 60 o/o Methanol und 40   O/o    Wasser geeignet, als alkalisch reagierende Verbindungen Ammoniak und aliphatische Amine.



   Die Stabilisierung des Polymeren gegen den Einfluss von Wärme, Licht und Sauerstoff kann wie bei den anderen Trioxan-Co- bzw. Terpolymerisaten erfolgen. Als Wärmestabilisatoren sind z. B. Polyamide, Amide mehrbasischer Carbonsäuren, Amidine und Harnstoffverbindungen geeignet, als Oxydationsstabilisatoren Phenole, insbesondere Bisphenole und aromatische Amine. a-Oxybenzophenonderivate eignen sich zur Lichtstabilisierung.



   Die so hergestellten und stabilisierten Produkte eignen sich besonders gut für die Extrusion und das Extrusionsblasverfahren, aber auch für die Herstellung von Spritzgusskörpern, Folien, Filmen und Fasern.



   Beispiel 1
Frisch destilliertes Trioxan, das 2 Gewichtsprozent Äthylenoxyd, 0,1 Gewichtsprozent Buten-2-diol-1,4diglycidyläther und 100 ppm Methylol als Regler enthält, wird aus einem mit Stickstoff überlagerten beheizten Vorratsgefäss in einen Kokneter gepumpt, in welchen gleichzeitig eine Lösung von   Bortrifluorid-dibutyl-    ätherat in Cyclohexan 1:80 in einer solchen Geschwindigkeit eingespritzt wird, dass eine Konzentration von 85 ppm   BF5    im Monomerengemisch entsteht.



   Das Polymere fällt aus dem Kokneter in eine   1 0/sie    wässrige Ammoniaklösung, in welcher es bis zur Hydrolyse gesammelt wird. Es wird auf die gewünschte Körnung gemahlen und dann mit einem Feststoffgehalt von 20   O/o    heterogen bei   141"    C und 3,4   atü    45 Minuten hydrolysiert. Anschliessend wird gewaschen und getrocknet.



   Der Schmelzindex nach ASTM-D 1238-52 T be   trägti2 1,0.   



   Der Gewichtsverlust des stabilisierten Produktes (10 mg Dicyandiamid und 35 mg 2,2-Methylen-bismethyl-6-tert.-butylphenol auf 5 g Polymerisat) beträgt 0,017   O/o    pro Minute bei einer 45-minütigen Behandlung unter einer Luftatmosphäre bei   230     C.



   Beispiel 2
100 g flüssiges Trioxan, 6 g Diglykolformal und   0,05 cm3      Hexen-3-diol-2,5-diglycidyläther    werden in ein vorgewärmtes Schraubglas gegeben und gut vermischt. Dann werden 10 mg p-Nitrophenyldiazoniumfluorborat zugegeben. Das Schraubglas wird verschlossen und in ein Wasserbad von 700 C gebracht. Nach etwa 5 Minuten zeigt sich die beginnende Polymensation durch Trübung an. Nach etwa einer Stunde ist die Polymerisation beendet, worauf das Glas zerschlagen und das Produkt zerkleinert wird. Anschliessend wird es mit Methanol in Gegenwart von   1  /o    Triäthanolamin ausgekocht. Der Umsatz betrug   79 0/0    auf das Monomerengemisch bezogen.



   Das Polymerisat wird nun der homogenen Hydrolyse unterworfen, wozu es in 1 1 Benzylalkohol, der 1   o/o    Triäthanolamin enthält, bei 1500 C gelöst und 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gerührt wird. Nach dem Abkühlen wird mit Methanol ausgefällt, abgesaugt und nochmals eine halbe Stunde mit Methanol ausgekocht.



  Schliesslich wird abgesaugt, dreimal mit Methanol gewaschen und getrocknet.



   Der Schmelzindex beträgt i2 = 0,4.

 

   Beispiel 3
In eine mit Stickstoff gespülte Edelstahlform wird ein Gemisch aus 1000 g frisch destilliertem Trioxan,   2p g      Äthylenoxyd    und 0,1 g   Butin-2-dio1-1,diglycidyl    äther, dem zuvor 100 mg   p-Nitrophenyldiazonium-    fluorborat zugegeben wurde, gegossen. Die Form befindet sich in einem Wasserbad von   70"    C. Der Reak   tionsverlauf    wird mit einem Thermoelement gemessen.

 

  Die Temperatur im Block steigt bis auf 900 C. Nach einer Stunde wird die Form abgekühlt und der Polymerenblock zerkleinert und gemahlen. 50 g des Polymeren werden wie in Beispiel 2 hydrolysiert. Der Schmelzindex i2 beträgt 0,6, das Verhältnis der Schmelzindices, die unter 21,6 kg (i20) bzw. 2,16 kg (i2) Belastung gemessen wurde, beträgt 41,5.  



   Vergleichsbeispiel
Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden 1000 g Trioxan, 20 g Äthylenoxyd und 0,5 g Butandioldiglycidyläther mit 100 mg p-Nitro-phenyldiazoniumfluorborat in eine Edelstahlform gegeben und polymerisiert.



  50 g des gemahlenen Polymerisates werden wie in Beispiel 2 hydrolysiert. Der   SchmelziWdex    beträgt   i    = 0,5, das Verhältnis i20/i2 beträgt 40,6. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Gopolymerisaten aus Trioxan, cyclischen Äthern und/oder cyclischen Formalen und Glycidyläthern in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von -50 C bis + 1 < )O C, dadurch gekennzeichnet, dass man 98,89-89 Gewichtsprozent Trioxan, 1-10 Gewichtsprozent cyclischer Äther und/ oder cyclischer Formale und 0,01-1 Gewichtsprozent Diglycidyl äther ungesättigter aliphatischer Diole, bezo- gen auf das Gewicht der Gesamtmonomerenmischung, polymerisiert.