CH496056A

CH496056A - Verfahren zur Herstellung von Aminen der polycyclischen para-Chinonreihe

Info

Publication number: CH496056A
Application number: CH1597866A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Winkler
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1966-11-04
Filing date: 1966-11-04
Publication date: 1970-09-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminen der polycyclischen para-Chinonreihe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Parachinonverbindungen der Formel
EMI1.1
worin R eine gegebenenfalls substituierte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, die zwischen den beiden tertiären Kohlenstoffatomen 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Substituenten miteinander Ringe bilden können, oder eine Brücke der Formel
EMI1.2
wobei A für eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder eine substituierte Iminogruppe steht, x Wasserstoff, niedriges Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy, Halogen, -CN, -COOH oder -SO,H, y Wasserstoff, niedriges Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy, Halogen, -CN, -COOH oder -CHO, R1 eine Amino-, Nitro-, Hydroxy- oder Acyloxygruppe oder ein Halogenatom und R2 eine Amino-,

Hydroxy- oder Acyloxygruppe oder ein Halogenatom, wobei mindestens eines der Symbole Rt und R2 für eine Aminogruppe steht, bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.3
worin w ein Halogenatom, eine Nitro-, Hydroxy-, Acyloxy- oder Aminogruppe, z ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Acyloxy- oder Aminogruppe bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole w und z nicht eine Aminogruppe bedeutet, mit Ammoniak und/oder Aminen umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte oxydiert.

Als Verbindungen der Formel (I), in denen R für eine ungesättigte 4-gliedrige gegebenenfalls substxtu- inerte Kohlenwasserstoffbrücke steht, kommen z. B.

Diels-Alder-Addukte von 1,3-Dienen an die 2,3-Stellung von 1,4-Naphthochinonen in Betracht. Solche Addukte sind z. B. in Organic Reactions , Band V, Seiten 179-187 (1949) beschrieben.

Als Verbindungen der Formel (I) kommen auch Addukte von Diazoalkanen oder organischen Aziden an die 2,3-Stellungen von 1,4-Naphthochinonen in Be tracht.

Die erwähnten Addukte erhält man z. B. durch Umsetzung von 5,8-Dihydroxy-, 5,8-Di-acetoxy-, 5,8-Dichlor- oder 5,8-Dibrom-1 ,4-naphthochinon ferner von 2,5,8- oder 5,6,8-Trihydroxyoder 5,6,8-Triacetoxy-1 ,4-naphthochinonen sowie deren Derivaten, welche in 2-Stellung eine Cyan gruppe oder ein Halogenatom oder in den Stellungen 2 und 3 je eine Cyangruppe oder ein Halogenatom tragen, mit 1,3-Dienen wie 1,3-Butadien, 1,Hydroxy-, 2-Chior, 2-Brom-, 2-Methyl-, 2-Acetoxy-, 2,3-Dimethyl, 2-Chlor-3-methyl-, 2,3 -Dimethoxy-, 2,3-Diäthoxy-, 1-Hydroxy-2-chlor-, 1 -Hydroxy-2-methyl-, 1-Carboxy-4-methyl-, 1-Phenyl-, 1,4-Diphenyl- oder 2,3-Diphenylbutadien, 1,3-Pentadien, 2-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2-tert.-Butyl-4-methyl-,

3-Chlor- oder 2-Chlor-3-methyl-1,3-pentadien, 2,4-Hexadien, 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien, 3-Chlor-1,3-hexadien, 1,3,5-Hexatrien, 2,6-Dimethyl-1,3,5-hepthatrien, 3,6-Diäthyl-3 ,5-octadien, 3-Chlor-1 ,3-octadien, 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien, ferner Cyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclooctotetraen, Vinylcyclohexen, a-Chlorvinyl-cyclohexen oder Furan-, oder 10-Methylen-9-anthron oder mit Diazoalkanen wie Diazomethan oder Diazoessigsäureäthylester oder mit organischen Aziden wie die gegebenenfalls substituierten Phenylazide.

Die Verbindungen der Formel (I), in denen R für eine 4-gliedrige, gegebenenfalls substituierte, gesättigte Kohlenwasserstoffkette steht, können z. B. auch durch katalytische Hydrierung der oben erwähnten Diels- Alder-Addukte hergestellt werden.

Die Reduktion findet in einem flüssigen, organischen Medium statt, z. B. Eisessig, Äthylacetat oder verschiedene Alkoholen, und in Gegenwart geeigneter Edelmetallkatalysatoren, z. B. von Legierungen eingesetzt werden können. Vorzugsweise wird die Hydrierung in Eisessig in Gegenwart von Platin, auch in Form von Platinschaum, ausgeführt. Damit die Hydrierung nur an der R-Brücke stattfindet, wendet man milde Reduktionsbedingungen an; man arbeitet günstig und vorteilhaft bei Raumtemperatur und unter normalem Atmosphärendruck.

Als Amine kommen in Betracht die primären Amine der aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen, aralphatischen oder heterocyclischen Reihe wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n,Octyl-, 2-Athyl-n-hexyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- oder Oleylamin, Äthanolamin, 2-oder 3-Propanolamin, 2-Methoxy- oder 2-Äthoxyäthylamin, 2-(2'-Hydroxy-äthoxy)-äthylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-oder 4-Methoxy-butylamin, Carboxymethylamin, 2-Carboxy- oder 2-Sulfoäthylamin, 3-Sulfo-2-hydroxypropylamin, Aminobenzol, 2-, 3- oder 4-Methyl-, Carboxy-, Methoxy-, Äthoxy- oder -Chlor-1 -aminobenzol, 4-Brom-, 2-,

3- oder 4-Acetylamino-, -Propioniylamino-, -Butyrylamino-, -Methoxycarbonylamino-, -Athoxycarbonylamino-1-aminobenzol, 3- oder 4-Benzoylamino, -Methyl- oder -Chlorbenzoylamino-1-aminobenzol, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethyl-, 2,4,6- oder 2,4,5-Trimethyl-, 2,4,5,6 oder 2,3,5, 6-Tetramethyl-1-aminobenzol, 4-n-Butyl-, 4-sec-Butyl- oder 4-tert.-Butyl-1-aminob enzol, 2-Methyl-4-n-butyl-1-aminobenzol, 2, 6-Diniethyl-4-n-butyl- oder -4-benzyl-1-aminobenzol, 2-Methoxy- oder 2-Äthoxy-5-methyl-1-aminobenzol, 2,4- oder 2,5-Dimethoxy- oder -Diäthoxy-1-aminobenzol,

2- oder 4-Phenyl-, -Benzyl- oder -Cyclohexyl-1-aminobenzol, 4-Phenoxy- oder 4-(4'-Chiorphenoxy)-1-aminobenzol, 3- oder 4-Sulfo-, -Methylsulfonyl- oder -Aminosulfonyl-1 -aminobenzol, 4-Methyl-3-sulfo-1-aminobenzol, 1-Amino- oder 2-Aminonaphthalin, 1- oder 2-Amino-5,6,7,8-tetralin, 1- oder 2-Aniino-1,2,3,4-tetralin, 1-Amino-4-, -6-oder -7-sulfonaphthalin oder -4,6-oder -4,7-disulfonaphthalin, 2-Amino-4-oder -6-sulfonaphthalin, Benzylamin, Phenyläthylamin, Cyclohexylamin, 2-, 3-oder 4-Methylcyclohexylamin, 2-Benzylcyclohexylamin, 2-(4'-Methylbenzyl)-, 2-(2',4'-Dimethylbenzyl)-, 2-(2',

4', 6'-Trimethylbenzyl)-4-hydrogen,, -4-methyl-, -4-tert.butyl-, -4-tert.amyl- oder -4-isooctyl-cyclohexylamin, 2-, 3- oder 4-Aminopyridin, 2-Amino-thiazol, 2-Aminopyrimidin, 2-Amino4-methoxy- oder -6-äthoxy- oder -6-methylsulfonylbenzthiazol.

Enthalten die Verbindungen der Formel (I) als Substituenten w und z zwei Halogenatome oder eine Nitrogruppe und ein Halogenatom, so kann man ausser Ammoniak und den primären Aminen auch sekundäre Amine umsetzen.

Als sekundäre Amine kommen z. B. in Betracht: Dimethylamin, Diäthylamin, Di-äthanolamin, Die(2' oder -(3'-propanol)-amin, Methyläthanolamin, N-Methyl-N-carb oxymethytamin, N-Methyl-N-2'-sulfoäthylamin, Methylamino-, Äthylamino- oder Hydroxyäthylaminobenzol und dessen 3- oder 4-Sulfonsäuren, sowie Piperidin oder Morpholin.

Statt der reinen Amine kann man auch Gemische z. B. aus Ammoniak und einem Amin wie Methylamin, Äthanolamin oder 2-(2'-Hydroxyäthoxy)-äthylamin, oder aus zwei Aminen wie Methylamin und Athanola- min oder Äthanolamin und Aminobenzol, einsetzen.

Das Verfahren kann so ausgeführt werden dass pro Mol der Verbindung der Formel (I) 1 Mol Ammoniak oder 1 Mol eines primären oder sekundären Amins oder auch 2 Mol Ammoniak oder 2 Mol eines primären oder sekundären Amins oder eines Gemisches davon umgesetzt werden.

Will man in die Verbindung der Formel (I) 2 Mol Ammoniak- oder Aminreste einführen, so arbeitet man vorteilhaft mit einem grossen Überschuss von Ammoniak oder vom in Frage kommenden Amin. Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin, Phenol, Kresol, Cyclohexanol, Dioxan, Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Chlor- oder Dichlorbenzol, Essigsäure, oder ein Essigsäurewassergemisch, ausgeführt.

Man arbeitet zweckmässig bei Temperaturen von 50 C bis 2000 C, z. B. bei 5e100O C, wenn man nur 1 Mol Ammoniak oder Amin umsetzt, und bei 50-2000 C, wenn man 2 Mol Ammoniak oder Amin umsetzt, wobei der Ersatz der Hydroxy- Acyloxy- oder Aminogruppe vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 150"C und der Ersatz eines Halogenatoms oder einer Nitrogruppe vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1500 C und 200 C bewerkstelligt wird.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren wie Essigsäure, Salzsäure, Borsäure oder Bortrifluorid in Form des Hydrats, des Ätherats oder der Additionsverbindung an Essigsäure, wenn w und z in Formel (I) je für eine Hydroxy-, Acyloxy- oder Aminogruppe sthen, oder wie eine Kupferverbindung wie Kupfer-II-sulfat oder -oxid, Kupfer-I-chlorid oder -oxid, wenn w und z Halogenatome bedeuten, ausgeführt. Im letzteren Falle ist es angezeigt, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln wie Natrium- oder Kaliumacetat oder -carbonat zu arbeiten.

Die Oxydation kann sofort nach Beendigung der Umsetzung im Reaktionsgemisch selbst z. B. durch Einblasen von Sauerstoff oder Luft oder durch Zugabe von Oxydationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, Persalzen, (Perborate, Persulfate, Percarbonate) oder Nitroverbindungen wie Nitrobenzol, Nitro-methylbenzol und deren Sulfonsäuren z. B. 3-Nitrobenzol -1-sulfonsäure, geschehen. Man kann aber auch das Umsetzungsprodukt zuerst isolieren und dann in Lösung oder Suspenr sion z. B. in Nitrobenzol und vorzugsweise in Gegenwart von Piperidin als Katalysator, oder in Aminobenzol mit Luft, oxydieren. Geeignete Temperaturen sind z. B. 50-200 C, vorzugsweise 100-1500 C.

Führt man die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I) den Aminen unter Luftzutritt aus, so wird in vielen Fällen die Oxydation hinfällig, da der Luftsauerstoff das eben gebildete Umsetzungsprodukt schon weitgehend bis vollständig oxydiert.

Die Amine der polycyclischen para-Chinonreihe können durch direkte Filtration, durch Ausfällen, z. B.

mit einem Alkohol wie Methanol, Methanol, Isopropanol, und Filtration, durch Eindampfen oder Abtreiben des Lösungsmittels, z. B. mit Wasserdampf, und Filtration, durch Eingiessen in Wasser, wenn das Lösungsmittel z. B. CHS-COOH mit Wasser mischbar ist, oder durch Eingiessen in eine Salzlösung, wenn das Amin als Salz wasserlöslich ist, und Filtration isoliert werden. Die erhaltenen Produkte können als Dispersionsfarbstoffe z.

B. die Umsetzungsprodukte des Naphthazarin-Butadien-,-2-Methyl- oder -2-Chlorbutadien- oder -Cyclopentadien-Addukts mit 2 Mol Ammoniak oder Methylamin oder Äthanolamin oder je 1 Mol Ammo- niak und Methylamin, Äthanolamin oder Phenylamin oder je 1 Mol Methylamin und Äthanolamin; oder als Farbstoffe für Öle z.B. die Umsetzungsprodukte des Naphthazarin- Butadien-, -2-Methyl- oder -2-Chlorbutadien- oder -Cyclopentadien-Addukts mit 2 Mol n Butylamin oder n-Amylamin oder eines höheren Amins wie Oleylamin oder Laurylamin, oder als Nylon; oder Wollfarbstoffe, wenn man die mindestens einen Arylaminorest enthaltenden Produkte einer Sulfonierung z.

B. mit Schwefelsäure von 95-100'0/0 oder Oleum von a bis 25 /o SO3 Gehalt, oder Chlorsulfonsäure oder mit SO3 -Gas bei Temperaturen von 0-80 C, vorzugsweise 0-50 C, unterwirft. Enthalten die Produkte noch Halogenatome in ss Stellung z. B.

ein ss-ständiges Bromatom, so kann man dieses Halogenatom durch Erhitzen mit einer Alkalimetallsulfitlösung z. B. in Phenol oder Kresol als Lösungsvermittler bei Temperaturen von 70-180 C durch eine -SO3H Gruppe ersetzen.

Durch Kondensation z. B. mit Säurechloriden wie Benzoylchlorid, Terephthaloyldichlorid oder Carbazolierung z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure oder Kondensation von zwei Molekülen miteinander z.B.

mit Aluminiumchlorid oder mit Alkalimetallhydroxiden in der Hitze kann man wertvolle Küpen oder Pigment- farbstoffe herstellen. Die Diels-Alter-Addukte können vor ihrem Einsatz noch z. B. durch Behandeln mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetalls der Platinreihe wie Platin bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit oder ohne Überdruck hydriert werden.

Die erhaltenen Farbstoffe sind zum Teil identisch mit bekannten Anthrachinonfarbstoffen; die Diamino Farbstoffe der anellierten Naphthazarinreihe, die neu sindf zeigen gelbstichigere Grüntöne als die entsprechenden Anthrachinonfarbstoffe. Sie steilen daher eine wertvolle Bereicherung des Grünsortiments der Edelwollfarbstoffe dar.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge- wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
1 Gemisch aus 10 Teilen Naphthazarin-Butadien Addukt und 50 Teilen 4-Methyl-1-aminobenzol wird in Gegenwart von 3 Teilen Borsäure 2 Stunden bei 900 C gerührt. Nun wird Luft durch die Reaktionsmischung geblasen, bis das Leukokondensationsprodukt oxydiert ist. Man lässt das Ganze auf 70" C erkalten, verdünnt mit 50 Teilen Methanol und rührt, bis die Temperatur auf 200 C gesunken ist. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 1000 C getrocknet. Es ist ein grünes Pulver, das sich in Benzol mit grüner Farbe löst. 10 Teile Farbstoffbase werden bei Raumtemperatur in 60 Teilen 1000/oiger Schwefelsäure gelöst.

Nach Zugabe von 0,1 Teilen Selen tropft man bei 20-25 C 40 Teile 200/oigem Oleum, erwärmt dann die Masse auf 40 C und rührt etwa 1 Stunde bei 400 C, d. h. bis eine Probe in Wasser löslich ist. Das Sulfonierungsgemisch wird auf 500 Teile 150/oige Natriumchloridlösung gegossen; der ausgefällte Farbstoff wird abgesaugt mit einer 150/oigen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein grünes Pulver, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst
Färbevorschrift
100 Teile vorgenetzte Wolle werden in ein aus 6000 Teilen Wasser, 4 Teilen Ammoniumsulfat und 1 Teil des obigen Farbstoffes bestehendes Färbebad eingebracht.

Man erhitzt die Flotte in 20 Minuten auf 100" C, hält sie 30 Minuten bei 1000 C, ersetzt das verdampfte Wasser, setzt 1 Teil konzentrierte Essigsäure zu und färbt noch 30 Minuten bei 1000 C. Das Färbegut wird herausgenommen, mit Wasser gründlich gespült und bei 100" C getrocknet.

Man erhält eine schöne grüne Färbung, welche sehr gute Lichtechtheit, sehr gute Schweiss- und Reibechtheit und gute Waschechtheit bei 60 C aufweist.

Der Farbstoff ist mit dem durch Umsetzen von 1 Mol 1,4-Dihydroxyanthrachinon mit 2 Mol 1-Amino4-methylbenzol und Sulfonieren erhaltenen Farbstoff identisch.

Ersetzt man im obigen Beispiel das Naphthazarin Butadien-Addukt durch das Naphthazarin-2-Methylbutadien- oder das Naphthazarin-2-Chlorbutadien Addukt, so erhält man ähnliche Farbstoffe mit einer Methylgruppe bzw. einem Chloratom in 6-Stellung des Anthrachinonkerns.

Wenn man die Kondensation in 1 Stunde bei 900 C in einer Stickstoffatmosphäre ausführt und auf die Luftoxydation verzichtet, so bildet sich zunächst eine Leukoverbindung der Formel
EMI4.1

Diese Verbindung wird mit Methanol abgeschieden, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Während der Aufarbeitung werden die beiden an tertiäre Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome oxydiert unter Bildung einer Doppelbindung, so dass die getrocknete Farbstoffbase die Formel
EMI4.2
besitzt. Sie löst sich in Benzol mit einer grünen Farbe, die deutlich gelbstichiger ist als diejenige, die mit der Farbstoffbase gemäss dem ersten Absatz des obigen Beispiels erhalten wirid.

Beispiel 2
Das Naphthazarin-Cyclopentadien-Addukt der Formel
EMI5.1
wird in Eisessig mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur in Gegenwart eines Platinkatalysators an der mit einem Pfeil (t) bezeichneten Doppelbindung hydriert.

10 Teile des hydrierten Naphthazarin-Cyclopentadien-Adduktes werden mit 15 Teilen 2-Amino-5,6,7,8tetralin, 0,5 Teilen Borsäure, 0,5 Teilen konzentrierter Salzsäure und 40 Teilen n-Butanol während etwa 1 1/2 stunden unter Luftzutritt bei 60C C gerührt. Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene Produkt der Formel
EMI5.2
abgesaugt mit Methanol gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein grünes Pulver, das sich in Benzol mit gelbstichig grüner Farbe löst.

Man löst 10 Teile Farbstoffbase in 30 Teilen 1000/obiger Schwefelsäure und sulfoniert mit 50 Teilen 200/oigem Oleum bei 40C C in Gegenwart von 0,1 Teilen Selen.

Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben erhält man ein grünes Pulver, das Wolle in gelbstichiggrünen sehr gut licht- und gut nassechten Tönen färbt.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Parachinonverbindungen der Formel EMI5.3 worin R eine gegebenenfalls substituierte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, die zwischen den beiden tertiären Kohlenstoffatomen 4 Kohlenwasserstoffatome enthält, wobei die Substituenten miteinander Ringe bilden können, oder eine Brücke der Formel EMI5.4 wobei A für eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder eine substituierte Iminogruppe steht, x Wasserstoff, niedriges Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy, Halogen, -CN, -COOH oder -SO2H, y Wasserstoff, niedriges Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy, Halogen, -CN, -COOH oder -CHO, Rl eine Amine, Nitro-, Hydroxy- oder Acyloxygruppe oder ein Halogenatom und R2 eine Aminen, Hydroxy- oder Acyloxygruppe oder ein Halogenatom,

wobei mindestens eines der Symbole Rl und R2 für eine Aminogruppe steht, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI5.5 worin w ein Halogenatom, eine Nitro-, Hydroxy-, Acyloxy- oder Aminogruppe, z ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Acyloxy- oder Aminogruppe bedeuten, wobei mindestens eines der Symbole w und z nicht eine Aminogruppe bedeutet, mit Ammoniak und/oder Aminen umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte oxydiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel (I) mit 2 Mol eines primären Amins umsetzt.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem grossen Überschuss von primärem Amin umsetzt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausführt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 50-200 C ausführt.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation durch Einblasen von Luft in das Reaktionsgemisch ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen Amine der polycyclischen para-Chinonreihe durch Sullonieren in wasserlösliche Farbstoffe überführt.