Verfahren zur Elektrobeschichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Gegenstandes durch anodische Abscheidung eines in einem flüssigen Medium dispergierten Stoffsystems.
Die Beschichtung von elektrisch leitfähigen Gegenständen durch anodische Abscheidung von in flüssigen Medien dispergierten Stoffsystemen ist bekannt und wird beispielsweise bei der Lackierung von Metallteilen in der Technik durchgeführt (vgl. z.B. britische Patentschrift 455 810). Man bezeichnet dieses Verfahren als < (Electro- coatinguy, aElektrobeschichtung , elektrophoretische Tauchgrundlackierung, > usw.
Wie in der inzwischen vorliegenden umfangsreichen Literatur beschrieben wird [vgl. z.B. Translation und Technical Information Service, Bibliographies in Paint Technology, Elektrophoretic Paint Deposition, Printed Oct. 1965, England, K. Weigel, Grundlagen zur Lackelektrophorese, Holzverlag GmbH, D-8905 Mering 1965; R. J. Deibert, Battelle, Memorial Institute, J. Paint Technology 38, 421-423 (1966); K.H. Franken, Tenside 3, 253-265 (1966); W. Maisch, Industrie-Lackier-Betrieb, 33, 299-313 (1965) und 34, 515-521(1966)], benutzt man bei der Elektrobeschichtung in der Regel eine Spannung von etwa 5-500 V. Beispielsweise bei abzuscheidenden Lack -Pigment-Systemen hat man zunächst Spannungen von niedriger Voltzahl angewendet.
Dann hat man aber gefunden, dass höhere Spannungen in der Technik vorteilhafter sind, weil man dann grössere Elektrodenabständc überwinden und in kürzeren Zeiten die gewünschten Schichtstärken erzielen kann.
Leider sind nicht alle abzuscheidenden Systeme für höhere Spannungen geeignet, weil bei der Spannungserhöhung Nebenreaktionen auftreten, die eine Schädigung des Überzuges verursachen. Zur Ausscheidung schädigender Faktoren und zur Bildung guter Beschichtungen wird empfohlen, zur Elektroabscheidung einen möglichst niedrig gewellten bzw. geglätteten Gleichstrom zu verwenden.
Vergl. z.B. W. Maisch, Industrie-Lackier-Betrieb, 34, 515-521 (1955) und G. Hestermann, Industrie-Lackier-Betrieb, 34, 216 (1966).
Ferner wurde in der US-Patentschrift 3 200 058 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem, um möglichst saubere Überzüge zu erhalten, der Gleichstromfluss periodisch in bestimmten Zeitabständen umgeschaltet wird. Mit dieser Umschaltung von anodischem auf kathodischen Stromfluss sollen die noch nicht abgeschiedenen Lackteilchen von dem Gegenstand entfernt und der Überzug damit gesäubert werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man mit Systemen, die man bei einer vorgegebenen Spannung nicht fehlerfrei oder überhaupt nicht abscheiden kann, durch das erfindungsgemässe Verfahren gute Beschichtungen durch anodische Abscheidung erhält. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei dieser Abscheidung periodische Gleichstromimpulse mit Impuls- und Unterbrechungszeiten von jeweils etwa 0,1 bis 10 Sekunden und mindestens 5 Impulse pro Beschichtung anwendet.
Das erfindungsgemässe Verfahren erfordert gegen über den gebräuchlichen Verfahren nur die Besonderheit der Anbringung eines Stromunterbrechers herkömmlicher Bauart, der zweckmässigerweise mit einem Zeitrelais oder auch elektronisch gesteuert wird. Die Welligkeit des Gleichstroms übt praktisch keinen Einfluss aus.
Sie kann also schwach oder stark sein. Bei sehr hohen Spannungen oder auch bei Systemen, die bei der vorgegebenen Spannung nach den gebräuchlichen Verfahren zu Fehlern und Störungen führen bzw. neigen, arbeitet man nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit möglichst kurzen Impulszeiten - nämlich vorzugsweise von 0,1 - 1 Sekunde. Die optimale Pausenzeit richtet sich nach dem abzuscheidenden System und muss durch Versuche ermittelt werden. Auch wenn die Pausenzeit kürzer als die Zeit für den vollkommenen Konzentrationsausgleich ist, stellt man schon einen positiven Effekt fest, da jede Pause die Konzentrationsverarmung in der Grenzschicht mindert. Die Zahl der Impulse beträgt in dem neuen Verfahren pro Beschichtung mindestens 5, um einen hinreichenden Effekt zu erzielen.
Nach oben ist keine Grenze gesetzt. da die bei einer Anwendung gewählte Impulszahl sehr gross sein kann, wenn man sehr kleine Impulszeiten bevorzugt, hohe Schichtstärken erreichen will und abzuscheidende Systeme einsetzt, die eine sehr hohe negative Ladung pro Menge aufweisen. Bei heute in der Tech nik gebräuchlichen Lacksystemen wählt man beispielsweise vorteilhaft Impulszeiten von jeweils etwa 0,5 bis 1 Sekunde, Pausenzeiten von jeweils etwa 0,5 bis 2 Sekunden und Impulszahlen von etwa 10- 100 pro Beschichtung.
Das Verfahren führt man zweckmässigerweise wie folgt aus: Man taucht den zu beschichtenden Gegenstand in ein das abzuscheidende System und eine bzw. bei grösseren Gegenständen mehrere Kathoden enthaltendes Becken ein. Es braucht dabei keine Spannung und auch keine Nebenspannung, wie sie in der Literatur bei den herkömmlichen Verfahren empfohlen wird (vgl. z.B. W.
Maisch, Industrie-Lackier-Betrieb, 3d, 515-521 [1966]), angelegt zu sein. Man schaltet sie also erst nach dem Eintauchen ein. Durch einen gesteuerten Stromunterbrecher werden dabei die periodischen Gleichstromim- pulse erzeugt. Die Abschaltung erfolgt vorteilhaft auch automatisch. Der Gegenstand wird dann stromlos aus dem Bad herausgezogen, gespült, getrocknet und je nach den Anforderungen des angewandten Systems eingebrannt bzw. durch eine andere Nachbehandlung verfestigt.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich vorteilhaft zur Abscheidung aller Systeme verwenden, mit denen evtl. farbige organische oder anorganische Schutz überzüge auf den elektrischen Strom leitenden Gegenständen abgeschieden werden sollen. U. a. können folgende Systeme aufgetragen werden:
Wässrige Systeme mit leitfähigen organischen oder metallorganischen Lackbindemitteln, z.B. Alkydharze, Melaminharze, Siliconharze, Epoxyharze, die so modifiziert sind, dass sie in der wässrigen Suspension zur Anode wandern und dort abgeschieden werden.
Wässrige Systeme mit leitfähigen organischen oder metallorganischen Lackbindemitteln und Zusätzen anorganischer oder organischer Pigmente bzw. Füllstoffe, z.B. Titandioxid, Chromoxid, Eisenoxid, Russ, Ton, Glimmer usw.
Wässrige Systeme mit anorganischen Festkörpern beispielsweise Boride, Nitride, Tone, Feldspat, Alkalialumosilicate, Alkaliborosilicate, gebräuchliche Emailfritten - die beim Einbrennen sintern bzw. glasartige Überzüge ergeben oder sich durch andere Nachbehandlungen verfestigen.
Wässrige Systeme mit anorganischen Festkörpern, die beim Einbrennen sintern bzw. glasartige Überzüge ergeben oder sich durch andere Nachbehandlung verfestigen und weiteren Zusatzstoffen - beispielsweise kristalline Oxide, Karbide, Boride, Nitride, Sulfide, gebräuchliche Email- oder Keramikfarbkörper - die von den Überzügen umhüllt werden.
Als Dispergiermittel für die abzuscheidenden Schutzschichten auf organischer bzw. anorganischer Basis können Flüssigkeiten mit einer Dielektrizitätskonstanten von etwa 1,8 bis 80 verwendet werden. Bevorzugt wird Wasser verwendet. Es ist jedoch möglich, zumindest einen Teil des Wassers durch organische Flüssigkeiten oder Gemische derselben zu ersetzen. So können z.B. ein- oder mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Isopropanol oder Äthylenglycol, Entwässerungsprodukte dieser Alkohole, vorzugsweise Dioxan, Aminoalkohole, vorzugsweise Tri äthanolamin, Amine, vorzugsweise Cyclohexylamin, Ketone, vorzugsweise Cyclohexanon, Aldehyde, vorzugsweise 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-Trioxan verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeigt gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile:
Die bei einem abgeschiedenen System ohne Beschichtungsfehler erreichbare maximale Spannung kann um ein Vielfaches überschritten werden.
Die Stromdichte und damit die pro Zeiteinheit abgeschiedene Substanzmenge ist während der Stromimpulse selbst bei gleicher Spannung um ein Vielfaches höher.
Die Gesamtzeit einschliesslich der Unterbrechungszeiten für die Bildung einer bestimmten Schichtstärke des Überzuges ist selbst bei gleicher Spannung kürzer.
Die Eindringtiefe - beispielsweise auf Flächen, denen keine besondere Gegenelektrode zugeordnet ist ist grösser.
Die Qualität der Überzüge ist besser. Insbesondere ist die Homogenität der abgeschiedenen Oberfläche besser und die Neigung zu Porenbildung, Rissen und schwammigen Ablösungen geringer bzw. praktisch ausgeschaltet.
Die Abscheidung kann zu höheren und auch bei niedrigeren Konzentrationen des abzuscheidenden Systems in dem flüssigen Medium erfolgen.
Die Mindestkonzentration an störenden Fremdionen in dem flüssigen Medium kann höher sein.
Durch Unterdrückung von Nebenreaktionen ist der Strombedarf pro in der Zeiteinheit abgeschiedener Überzugsmenge geringer.
Die fehlerfreie Abscheidung kann bei wässrigen Medien in einem breiteren pH-Bereich erfolgen.
Die fehlerfreie Abscheidung kann in einem breiteren Temperaturbereich erfolgen.
Nachstehend wird das erfindungsgemässe Verfahren durch Beispiele erläutert:
Beispiel I (Stand der Technik)
Eine wässrige Suspension, die 186 g eines wasserverdünnbaren, mittelöligen, mit Rizinenöl modifizierten Alkydharzes, 19 g Hexamethoxymethylmelamin und 100 g CrO2-Pigment enthält, wird in einen zylinderförmigen aus Kunststoff bestehenden Behälter, der eine Höhe von etwa 200 mm und einen Innendurchmesser von etwa
150 mm aufweist, von einem Kühlmantel umgeben ist und in den eine zylinderförmige Kathode aus Chromnickel stahl mit einer Höhe von etwa 180 mm und einem Innendurchmesser von etwa 130 mm eingeführt ist, gefüllt.
In die Mitte des Gefässes wird nun ein gebeiztes und entfettetes Eisenblech mit einer Höhe von etwa 140 mm und einer Breite von etwa 100 mm etwa 110 mm weit eingetaucht. Die Suspension wird mit einem am Boden des Gefässes befindlichen Magnetrührer gerührt. Mit Hilfe eines Thermostaten wird die Temperatur der Suspension auf 200C gehalten. Nun wird an das Eisenblech als Anode und an die Kathode eine Gleichspannung von 40 Volt mit einer Welligkeit von etwa 5% gelegt.
Nach 120 Sekunden wird die Spannung abgeschaltet.
Das beschichtete Eisenblech wird aus dem Bad herausgenommen, mit Wasser abgespült, etwa 15 Minuten bei etwa 500C in einem warmen Luftstrom getrocknet und etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1500C eingebrannt.
Die Strom-Zeit-Kurve ist aus Abb. 1 zu ersehen. Wie darau zu entnehmen ist, hat die Endstromdichte einen Wert von etwa 0,5 mA/cm2.
Die auf einer Fläche von etwa 223 cm5 abgeschiedene Überzugsmenge beträgt etwa 570 mg. Die Qualität des Überzuges ist gerade noch befriedigend. Durch Erhö hung der Spannung auf 50 Volt und bei sonst gleichen
Bedingungen tritt eine Schädigung des Überzuges ein.
Beispiel 2 (erfindungsgemässes Verfahren)
Ausführung wie in Beispiel 1 angegeben. Anstelle der konstanten Gleichspannung von 40 Volt werden 51 Gleichstromimpulse, die mit Hilfe einer automatisch arbeitenden Unterbrecheranlage aus einem konstanten Gleichstrom von 120 Volt mit ca. 5% Welligkeit erzeugt werden und Impulszeiten von jeweils 0,91 Sekunden sowie Unterbrechungszeiten von jeweils 1,42 Sekunden aufweisen, angewendet.
Die Strom-Zeit-Kurve ist aus Abb. 2 zu ersehen. Wie daraus zu entnehmen ist, hat die Endstromdichte einen Wert von etwa 2,6 mA/cm2. Dieser Wert ist also um mehr als das Fünffache grösser als bei Beispiel 1. Die auf einer Fläche von etwa 237 cm2 abgeschiedene Überzugsmenge beträgt etwa 820 mg. Sie ist damit bei einer Gesamtspannungszeit von 46,4 Sekunden und der Summe aus Gesamtspannungs- und Gesamtunterbrechungs- zeit von etwa 120 Sekunden mehr als 1,4fach grösser als bei Beispiel 1 mit einer Gesamtspannungszeit von 120 Sekunden. Die Qualität des Überzuges ist gut, auch wenn die Spannung auf etwa 150 Volt erhöht wird.
Electro-coating process
The present invention relates to a method for coating an electrically conductive object by anodic deposition of a substance system dispersed in a liquid medium.
The coating of electrically conductive objects by anodic deposition of substance systems dispersed in liquid media is known and is carried out, for example, in the painting of metal parts in technology (cf. e.g. British patent specification 455 810). This process is referred to as <(electrocoatinguy, aelectrocoating, electrophoretic dip priming,> etc.
As described in the extensive literature now available [cf. e.g. Translation and Technical Information Service, Bibliographies in Paint Technology, Electrophoretic Paint Deposition, Printed Oct. 1965, England, K. Weigel, Basics for lacquer electrophoresis, Holzverlag GmbH, D-8905 Mering 1965; Deibert, R. J., Battelle, Memorial Institute, J. Paint Technology 38: 421-423 (1966); K.H. Franken, Tenside 3, 253-265 (1966); W. Maisch, Industrie-Lackier-Betrieb, 33, 299-313 (1965) and 34, 515-521 (1966)], a voltage of about 5-500 V is generally used for electrocoating, for example with paint to be deposited -Pigment systems, voltages of low voltages were initially used.
However, it was then found that higher voltages are more advantageous in technology because larger electrode spacings can then be overcome and the desired layer thicknesses can be achieved in shorter times.
Unfortunately, not all systems to be deposited are suitable for higher voltages, because side reactions occur when the voltage increases, which cause damage to the coating. For the elimination of damaging factors and for the formation of good coatings, it is recommended to use a direct current that is corrugated or smoothed as low as possible for electrodeposition.
Compare e.g. W. Maisch, Industrie-Lackier-Betrieb, 34, 515-521 (1955) and G. Hestermann, Industrie-Lackier-Betrieb, 34, 216 (1966).
Furthermore, US Pat. No. 3,200,058 has proposed a method in which, in order to obtain the cleanest possible coatings, the direct current flow is switched over periodically at specific time intervals. With this switch from anodic to cathodic current flow, the not yet deposited paint particles are to be removed from the object and the coating is thus to be cleaned.
It has now been found, surprisingly, that with systems which cannot be deposited without errors or not at all at a given voltage, good coatings are obtained by anodic deposition using the method according to the invention. The method according to the invention is characterized in that periodic direct current pulses with pulse and interruption times of about 0.1 to 10 seconds each and at least 5 pulses per coating are used for this deposition.
Compared to the conventional method, the method according to the invention only requires the special feature of attaching a circuit breaker of conventional design, which is expediently controlled with a time relay or also electronically. The ripple of the direct current has practically no influence.
So it can be weak or strong. In the case of very high voltages or in systems which lead or tend to cause errors and malfunctions at the specified voltage according to the customary methods, the method according to the invention works with the shortest possible pulse times - namely preferably 0.1-1 second. The optimal pause time depends on the system to be separated and must be determined through tests. Even if the pause time is shorter than the time for the complete concentration equalization, a positive effect can already be noticed, since each pause reduces the concentration depletion in the boundary layer. In the new process, the number of pulses per coating is at least 5 in order to achieve a sufficient effect.
There is no upper limit. since the number of pulses selected for an application can be very large if one prefers very short pulse times, wants to achieve high layer thicknesses and uses systems to be deposited which have a very high negative charge per quantity. In lacquer systems commonly used in technology today, for example, it is advantageous to choose pulse times of about 0.5 to 1 second, pause times of about 0.5 to 2 seconds and pulse numbers of about 10-100 per coating.
The method is expediently carried out as follows: The object to be coated is immersed in a system to be deposited and a basin containing the cathode or, in the case of larger objects, several cathodes. There is no need for voltage or ancillary voltage, as recommended in the literature for conventional methods (see e.g. W.
Maisch, Industrie-Lackier-Betrieb, 3d, 515-521 [1966]). So you only turn it on after immersion. The periodic direct current pulses are generated by a controlled circuit breaker. The shutdown also takes place automatically. The object is then pulled out of the bath without electricity, rinsed, dried and, depending on the requirements of the system used, baked or solidified by another post-treatment.
The method according to the invention can advantageously be used for the deposition of all systems with which possibly colored organic or inorganic protective coatings are to be deposited on objects that conduct electricity. I.a. the following systems can be applied:
Aqueous systems with conductive organic or organometallic paint binders, e.g. Alkyd resins, melamine resins, silicone resins, epoxy resins that are modified in such a way that they migrate to the anode in the aqueous suspension and are deposited there.
Aqueous systems with conductive organic or organometallic lacquer binders and additives of inorganic or organic pigments or fillers, e.g. Titanium dioxide, chromium oxide, iron oxide, soot, clay, mica, etc.
Aqueous systems with inorganic solids, for example borides, nitrides, clays, feldspar, alkali aluminosilicates, alkali borosilicates, common enamel frits - which sinter when stoved or result in glass-like coatings or which are solidified by other post-treatments.
Aqueous systems with inorganic solids that sinter when stoving or glass-like coatings or solidify through other post-treatment and other additives - for example crystalline oxides, carbides, borides, nitrides, sulfides, common enamel or ceramic pigments - which are encased by the coatings.
Liquids with a dielectric constant of about 1.8 to 80 can be used as dispersants for the organic or inorganic-based protective layers to be deposited. Water is preferably used. However, it is possible to replace at least some of the water with organic liquids or mixtures thereof. E.g. Monohydric or polyhydric alcohols, preferably isopropanol or ethylene glycol, dehydration products of these alcohols, preferably dioxane, amino alcohols, preferably triethanolamine, amines, preferably cyclohexylamine, ketones, preferably cyclohexanone, aldehydes, preferably 2,4,6-trimethyl-1,3,5 -Trioxane can be used.
The method according to the invention shows the following advantages over the prior art:
The maximum voltage that can be achieved with a separated system without coating defects can be exceeded many times over.
The current density and thus the amount of substance deposited per unit of time is many times higher during the current pulses, even with the same voltage.
The total time including the interruption times for the formation of a certain layer thickness of the coating is shorter even with the same voltage.
The penetration depth - for example on surfaces to which no special counter electrode is assigned - is greater.
The quality of the coatings is better. In particular, the homogeneity of the deposited surface is better and the tendency to pore formation, cracks and spongy detachments is less or practically eliminated.
The separation can take place at higher and also at lower concentrations of the system to be separated in the liquid medium.
The minimum concentration of interfering foreign ions in the liquid medium can be higher.
By suppressing side reactions, the power requirement per amount of coating deposited in the unit of time is lower.
In the case of aqueous media, fault-free separation can take place in a broader pH range.
The fault-free deposition can take place in a broader temperature range.
The method according to the invention is explained below by means of examples:
Example I (prior art)
An aqueous suspension containing 186 g of a water-dilutable, medium-oil alkyd resin modified with castor oil, 19 g of hexamethoxymethylmelamine and 100 g of CrO2 pigment is placed in a cylindrical container made of plastic, which has a height of about 200 mm and an internal diameter of about
150 mm, is surrounded by a cooling jacket and into which a cylindrical cathode made of chromium-nickel steel with a height of about 180 mm and an inner diameter of about 130 mm is inserted, filled.
A pickled and degreased sheet of iron with a height of about 140 mm and a width of about 100 mm is then dipped about 110 mm into the middle of the vessel. The suspension is stirred with a magnetic stirrer located at the bottom of the vessel. The temperature of the suspension is kept at 200 ° C. with the aid of a thermostat. A DC voltage of 40 volts with a ripple of about 5% is now applied to the iron sheet as the anode and the cathode.
The voltage is switched off after 120 seconds.
The coated iron sheet is taken out of the bath, rinsed with water, dried for about 15 minutes at about 500C in a stream of warm air and baked for about 30 minutes at a temperature of about 1500C.
The current-time curve can be seen in Fig. 1. As can be seen from this, the final current density has a value of about 0.5 mA / cm2.
The amount of coating deposited over an area of about 223 cm5 is about 570 mg. The quality of the coating is just about satisfactory. By increasing the voltage to 50 volts and otherwise the same
Conditions, damage to the coating occurs.
Example 2 (method according to the invention)
Execution as indicated in example 1. Instead of the constant direct voltage of 40 volts, 51 direct current pulses are generated, which are generated with the help of an automatically operating interrupter system from a constant direct current of 120 volts with approx. 5% ripple and have pulse times of 0.91 seconds each and interruption times of 1.42 seconds each , applied.
The current-time curve can be seen from Fig. 2. As can be seen from this, the final current density has a value of about 2.6 mA / cm2. This value is therefore more than five times greater than in example 1. The amount of coating deposited over an area of about 237 cm2 is about 820 mg. With a total voltage time of 46.4 seconds and the sum of the total voltage and total interruption time of about 120 seconds, it is more than 1.4 times greater than in example 1 with a total voltage time of 120 seconds. The quality of the coating is good even if the voltage is increased to about 150 volts.