CH496327A

CH496327A - Elektrolytzubereitung

Info

Publication number: CH496327A
Application number: CH1658966A
Authority: CH
Inventors: Erametsa Kurt Heikki Olav Prof; Sakari Dipl-Ing Karsila Eero
Original assignee: Airam Ab Oy
Priority date: 1965-11-19
Filing date: 1966-11-17
Publication date: 1970-09-15
Also published as: FR1501304A; DE1596200A1; SE306769B; GB1110735A; NO115341B

Description

Elektrolytzubereitung
Die in den üblichen Trockenbatteriezellen allgemein verwendete Elektrolytzubereitung, d. h. die wässrige Lösung von Ammoniumchlorid (NH4Cl) und Zinkchlorid (ZnCl2), kristallisiert bei Temperaturen von etwa -20 OC, wodurch sich der Innenwiderstand der Batterie stark erhöht.

Obwohl die elektromotorische Kraft der Batterie dabei praktisch auf ihrem Wert bleibt, kann der Batterie dann kein Strom von praktisch nutzbarer Stärke entnommen werden. Es ist bekannt, dass durch Verwendung bestimmter anderer Salze in der Elektrolytzubereitung, entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit der oben genannten Salze, die Kristallisation selbst bei Temperaturen unter -20 0C verhindert werden kann und dass durch Verwendung derartiger Elektrolytzubereitungen Batterien hergestellt werden können, die bei tieferen Temperaturen brauchbar sind. Unter anderen sind für diese Zwecke folgende anorganische Salze vorgeschlagen worden: Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Calciumchlorid.

Die Kapazität von unter Verwendung solcher Salze hergestellten Batterien entspricht aber bei normaler Raumtemperatur nicht der Kapazität der entsprechenden üblichen Batterie, in welcher die Elektrolytzubereitung eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid und Zinkchlorid ist.

Die Erfindung betrifft eine neue Elektrolytzubereitung für primäre galvanische Trockenzellen, die auch bei Temperaturen unter¯20 0C und selbst unter -40 0C gut arbeiten. Ferner soll die neue Elektrolytzubereitung auch bei höheren Temperaturen mindestens ebenso gut arbeiten, wie die üblicherweise verwendete Elektrolytzubereitung aus Ammoniumchlorid, Zinkchlorid und Wasser.

Die erfindungsgemässe Elektrolytzubereitung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie Wasser und 3 bis 30 Gew.-O/o, bezogen auf die Lösung, eines wasserlöslichen dreiwertigen Salzes eines Elementes mit der Ordnungszahl 57 bis 71 oder von Yttrium enthält.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemässe Elektrolytzubereitung eine wässrige Lösung mindestens eines Chlorids oder Bromids und zusätzlich 3 bis 30 Gew.- /o bezogen auf die Lösung, eines wasserlöslichen dreiwertigen Salzes eines Elementes mit der Ordnungszahl 57 bis 71 oder von Yttrium.

Beispiele für spezielle Ausführungsformen der Erfindung sind im folgenden beschrieben. Die Zeichnung wird im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung erläutert.

Zunächst wurde die Lösungsfähigkeit der Systeme Calciumchlorid-Lanthanchlorid-Wasser (CaCl2¯ LaC#-H2O) und Magnesiumchlorid-Lanthanchlorid-Wasser (MgCl=LaCl=H2O) bei einer Temperatur von -42 0C untersucht. Die Untersuchungsergebnisse des zuerst erwähnten Systems sind graphisch in Figur 1, die des zuletzt genannten Systems in Figur 2 dargestellt. In den Figuren entspricht jeder Punkt einer bestimmten Zusammensetzung. Die vollständig kristallisierenden untersuchten Zubereitungen sind durch ausgefüllte Kreise dargestellt, die teilweise kristallisierenden Zubereitungen durch teilweise ausgefüllte Kreise. Der Anteil der ausgefüllten Fläche entspricht dabei dem relativen Kristallisationsgrad.

Die nicht ausgefüllten Kreise stellen mit anderen Worten Zubereitungen dar, die ohne jede Kristallisation in Lösung bleiben.

Wie aus der Zeichnung zu erkennen, zeigt jede Figur ein bestimmtes Gebiet von nicht-kristallisierten Mischungen. Diese Mischungen sind für die Herstellung von Elektrolytzubereitungen besonders vorteilhaft. Einige dieser am besten für praktische Zwecke geeigneten Zubereitungen wurden ausgewählt und auf die Menge Ammoniumchlorid geprüft, die der Zubereitung zugesetzt werden konnte, ohne dass bei einer Temperatur von -42 0C eine starke Kristallisation auftritt. Es wurde gefunden, dass jedes System eine bestimmte, nicht überschreitbare Grenze für die Konzentration an Ammoniumchlorid zeigte.

Nach diesen Vorversuchen wurden zwei Reihen von Elektrolytzubereitungen hergestellt, ausgehend von der Dreikomponenten-Zubereitung, die jedem nicht ausge füllten Kreis der Figuren entspricht, und mit Zusatz von Ammoniumchlorid zu jeder dieser Zubereitungen unter Verwendung von drei verschidenen Ammoniumchlorid Konzentrationen. Die Elektrolytzubereitungen wurden zur Herstellung kleiner Prüfzellen verwendet, die sowohl bei Temperaturen von +25 0C als auch von -42 0C bei einer Stromdichte von 3,334 mA/cm2 der Elektrodenoberfläche entladen wurden. Mit der Elektrolytzubereitung, welche die besten Ergebnisse lieferten, wurde eine normale dreizellige, 4,5 V-Batterie hergestellt.

Zu Vergleichszwecken wurden identische Batterien hergestellt, und zwar sowohl solche mit einer normalen Elektrolytzubereitung (d. h. mit dem System Ammoniumchlorid Zinkchlorid-Wasser) als auch solche mit bekannten Elektrolytzubereitungen für den Betrieb unterhalb des Gefrierpunktes (die Systeme Calciumchlond-Lithium- bromid-Zinkchlorid-Wasser und Lithiumchlorid-Zinkchlorid-Ammoniumchlorid-Wasser). Jede der Testbatterien wurde täglich 4 Std. mit einem Strom von 20 mA bei Temperaturen von +25 und -42 0C entladen. Als Messgrösse, welche die Qualität der Batterien wiedergibt, wurde die Gesamtentladungszeit ausgewählt, während welcher sich die Spannung der Batterie bei Belastung auf 3,0 V verminderte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Elektrolytzubereitung Entladungszeit bis zu
3,0 Volt (Stunde#n) bei +25 0C bei '12 C 17,5 O/o MgCl2., 7,5 O/o Lachs, 2,5 O/o NH4C1, 72,5 O/o H20 126 62 25,0 /o Ca12, 5,0 O/o LaCI3, 4,0 ovo NH4C1,

66,0 O/o H2O 112 72 30,0 O/o NH4CI, 8,0 O/o ZnCl2, 62,0 0/o H20 116 0 26,1 0/o CaCI2, 1,7 O/o LiBr, 13,0 O/o ZnC12, 59,2 /o H20 56 112 15,0 !o LiCl, 12,0 O/o ZnCI2, 5,0 O/o NH4Cl, 68,0 /o H20 82 72
Wie aus der Tabelle zu ersehen,

ist die Kapazität der erfindungsgemässen Batterien bei +25 0C von gleicher Grössenordnung oder sogar besser als die der normalen Batterie mit dem System Ammoniumchlorid-Zinkchlo- rid-Wasser und bei Temperaturen von -42 CC für praktische Zwecke durchaus noch ausreichend. Demgegenüber war die Kapazität der Vergleichsbatterien aus bekannten Elektrolytzubereitungen für Tieftemperaturanwendung bei einer Temperatur von +25 C relativ niedrig.

Aus praktischen Gesichtspunkten ist es sehr wichtig, dass ein und dieselbe Batterie sowohl bei normaler Raumtemperatur als auch bei sehr niedrigen Temperaturen zufridenstellend arbeitet. Dieser Vorteil wird durch die erfindungsgemässen Batterien erzielt.

Claims

PATENTANSPRUCH

Elektrolytzubereitung für primäre galvanische Trokkenzellen, dadurch gekennzeichnet, dass sie Wasser und 3 bis 30 Gew.- /o, bezogen auf die Lösung, eines wasserlöslichen dreiwertigen Salzes eines Elementes mit der Ordnungszahl 57 bis 71 oder von Yttrium enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Elektrolytzubereitung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wässrige Lösung mindestens eines Chlorids oder Bromids und zusätzlich 3 bis 30 Gew.- /o, bezogen auf Lösung, eines wasserlöslichen dreiwertigen Salzes eines Elementes mit der Ordnungszahl 57 bis 71 oder von Yttrium enthält.

2. Elektrolytzubereitung gemäss Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Element der Ordnungszahl 57 bis 71 Lanthan verwendet wird.

3. Elektrolytzubereitung nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Chlorid oder Bromid ist.

4. Elektrolytzubereitung nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Salzes 5 bis 10 9/0, bezogen auf das Gewicht der Lösung, beträgt.