Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Raney-Nickel-Katalysatoren mit gesteigerter und stabilisierter Aktivität
Es ist bereits bekannt, dass zur Beschleunigung von elektrochemischen Reaktionen in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren anstelle der teuren Edelmetalle auch Raney-Katalysatoren verwendet werden können.
So hat sich z. B. als Katalysator in H#-Elektroden für Brennstoffelemente Raney-Nickel so gut bewährt, dass es heute aus wirtschaftlichen Gründen dem Edelmetall-Katalysator vielfach vorgezogen wird, beispielsweise in Form kompakter Gas-Diffusionselektroden wie DSK Elektroden oder aber in Form pulverförmiger gestützter Elektroden. Gemäss der deutschen Patentschrift Nr.
1209112 kann das Raney-Nickel auch im Elektrolyten suspendiert und zur Stromabführung mit einer Magnetelektrode in Berührung gebracht werden.
E. Justi und A. Winsel haben weiterhin umfangreiche Untersuchungen darüber angestellt, ob das Nickel im Stützgerüst und im Raney-Katalysator einer DSK Elektrode nach der deutschen Patentschrift Nr.
1019361 durch billigere Metalle, insbesondere durch Eisen, ganz oder wenigstens teilweise ersetzt werden kann, ohne dass sich dadurch die elektrochemischen Eigenschaften verschlechtern.
In Kalte Verbrennung , Franz Steiner Verlag GmbH. Wiesbaden, 1962, schliessen die eben genannten Autoren auf S. 134 ihre Arbeiten mit der Feststellung ab, dass es ohne merkliche Verschlechterung möglich ist, in DSK-Elektroden das Nickel bis zu 50 Gew.% sowohl im Stützgerüst als auch in dem Raney-Nickel durch Eisen zu ersetzen. Beträgt der Eisengehalt im Stützgerüst jedoch mehr als 50 Gew.%, so treten zusätzlich pulvermetallurgische Schwierigkeiten auf. Um funktionsfähige, reproduzierbare Elektroden zu erhalten, müssen dann eine Anzahl weiterer Hersteliungsparameter berücksichtigt werden. Eine Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften der DSK-Elektroden konnte jedoch in keinem Fall beobachtet werden.
Hingegen haben Justi und Winsel gezeigt (siehe amerikanische Patentschrift Nr. 3 150 011), dass sich als aktivierende Zusätze zu Raney-Nickel in DSK-Elektroden Kupfer, Palladium, Platin, Aluminiumoxid, Zinkoxid und Lithiumoxid gut eignen.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1 074 015 geht weiterhin hervor, dass man die Aktivität von Raney Katalysatoren durch kontrollierte Positivierung des Potentials des Raney-Metalls, beispielsweise Raney-Nik keils, in der Aktivierungslösung erhöhen kann.
Ausserdem ist in der Schweizer Patentschrift Nr.
481 677 bereits vorgeschlagen worden, die Aktivität und Stabilität reiner dotierter und promotierter Kataly statoren vom Raney-Typ dadurch zu steigern, dass man die nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysato- ren in Gegenwart von Wasserstoff mindestens 1 Min. auf eine Temperatur zwischen 150 und 6000 C, insbesondere zwischen 250 und 3500 C, erhitzt und anschliessend in der Wasserstoffatmosphäre auf Zimmertemperatur abkühlt.
Es hat sich nun gezeigt, dass bei allen Raney-Katalysatoren der vorbeschriebenen Art Aktivität und Wasserstoffkapazität sehr stark von ihrer Vorbehandlung abhängen, beispielsweise von der Temperatur und Einwirkungsdauer der Alkalilauge auf die Raney-Legierungen, und dass sich sowohl ihre Aktivität als auch Wasserstoffkapazität nach Inbetriebnahme in einem Brenn stoffdement um einen beträchtlichen Teil ihrer ursprünglichen Werte vermindern. Versuche haben weiterhin ergeben, dass die zuletzt erwähnte Verschlechterung der Raney-Katalysatoren auf einer Verringerung des in dem Raney-Metall noch enthaltenden Aluminiums zurückgeführt werden kann.
Durch die Verringerung des Restaiuminiumgehaltes wird nämlich gleichzeitig die Oberfläche des aktiven Metalls, beispielsweise Nickel, herabgesetzt, was dann den beobachteten Aktivitätsverlust zur Folge hat.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Raney-Nickel-Katalysatoren mit gesteigerter und stabilisierter Aktivität zu finden, durch welches die vorstehenden Nachteile vermieden werden.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass 47,5 bis 25 Gew.% Nickel und 27,5 bis 72,5 Gew.% Aluminium mit 2,5 bis 25 Gew.% Eisen zusammengeschmolzen werden und das Aluminium nach Erkalten und Zerkleinerung des entstandenen Regulus mit einer alkalischen Lauge oder einer Säure herausgelöst wird.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte pulverförmige Raney-Nickel-Katalysator kann insbesondere in einer Elektrode für Brennstoffzellen, vorzugsweise in einer gestützten, pulverförmigen Brennstoffzellenanode, verwendet werden.
Dass bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Raney-Nickel-Katalysatoren eine Stabilisierung und Steigerung der Aktivität erzielt werden kann, ist nicht allein deshalb als überraschend zu bezeichnen, weil Raney-Eisen selbst keine so guten elektrochemischen Eigenschaften aufweist wie Raney-Nik- kel, sondern vor allem deshalb, weil - im Gegensatz zu den bisherigen Ergebnissen bei DSK-Elektroden die Aktivität von losem Raney-Nickel durch den Eisengehalt nicht nur gewahrt, sondern sogar beträchtlich erhöht wird.
Messungen haben ergeben, dass die Oberfläche eines pulverförmigen Raney-Katalysators, in dem 25 Gew.S des Nockels durch Eisen ersetzt worden sind, bei gleicher
Vorbehandlung um etwa 15 % grösser ist als die Ober- fläche eines reinen Raney-Nickel-Katalysators. So wurde beispielsweise für eines Raney-Nickel-Pulver zunächst eine Oberfläche von 153 m2/g gemessen und für Raney Nickel-Pulver mit 25 % Eisen 171 m2/g. Während nun bei mehrfacher anodischer Polarisierung die Oberfläche des reinen Raney-Nickels auf 47 m2/g abfällt, stabilisiert sie sich bei der eisenhaltigen Probe bei 118,5 m2/g, d. h. die Oberfläche des eisenhaltigen Raney-Nickels ist nahezu um das 21/2fach grösser als die Oberfläche des unstabilisierten Raney-Nickels.
Die an den neuen pulverförmigen Raney-Nickel Katalysatoren - in denen gemäss der Erfindung 5 bis 50 Gew.0" des Nickels, insbesondere 15 bis 25 Gew.%, im Raney-Katalysator durch Eisen ersetzt sind - beobachtete hohe Aktivität steht mit der eben erwähnten Oberflächenvergrösserung im ursächlichen Zusammenhang.
Da Justi und Winsel an eisenhaltigen DSK-Elektroden eine derartige Aktivitätssteigerung nicht beobachten konnten, wird angenommen, dass bei dem Sinterprozess der Raney-Legierung und des Carbonylnickels Legierungen entstehen, in denen die aktivitätssteigernde Wirkung des Eisens nicht zur Geltung kommt.
Durch Vergrösserung der Oberfläche wird gleichzeitig die Speicherfähigkeit für Wasserstoff beträchtlich erhöht und damit auch die Überlastbarkeit einer derartigen Katalysator-Elektrode, was auf verschiedenen Anwendungsgebieten von Bedeutung ist. Bei Überlastung wird bekanntlich zunächst der gespeicherte Wasserstoff oxydiert und nach Verbrauch desselben das Nickel zu Nickeloxid. Damit verliert aber der Katalysator seine Aktivität und die Belastbarkeit sinkt stark ab.
An Hand der nachstehenden Figuren und Beispiele soll nun die Erfindung noch näher erläutert werden.
Fig. 1 zeigt die zur Testung der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren sowie Vergleichskatalysatoren benutzte Brennstoffzellenanordnung. Mit 1 ist das den Elektrolyten enthaltende Stützgerüst bezeichnet und mit 2 und 3 die an das Stützgerüst anliegenden gas dich- ten Schichten aus Asbestpapier. 4 stellt eine pulverförmige Katalysatoranode und 5 dementsprechend eine pulverförmige Kathode dar. Der Abschluss der pulverförmigen Elektroden wird jeweils durch die Drahtnetze 6 und 7 gebildet. Der Elektrolyt wird dem Stützgerüst bei 8 zugeführt und bei 9 aus diesem entfernt. Die Wasserstoffzuführung erfolgt über die Gaskammer 10 und die Sauerstoffzuleitung über die Gaskammer 11.
In Fig. 2 werden Stromspannungskurven für die Wasserstoffoxydation gezeigt, die an einer gestützten Elektrode gemäss Fig. 1 aufgenommen worden sind.
Die Werte der Kurve A entsprechen hierbei einem Raney-Nickel, das aus einer aus 50 % Nickel und 50 % Aluminium bestehenden Legierung hergestellt worden ist und die Stromspannungswerte der Kurve B einem Raney-Nickel gemäss der Erfindung, das aus einer Legierung aus 50 S Aluminium, 40% Nickel und 10% Eisen gewonnen worden ist. Bemerkenswert ist hierbei, dass bei einer Belastung von 100 mA/cin2 die Überspan- nung an der Elektrode nach der Erfindung um etwa 30 % der Vergleichselektrode herabgesetzt worden ist.
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, dass die Aktivität eines eisenhaltigen Raney Nickels bei Verwendung in Katalysator-Elektroden nicht, wie bei reinem Raney-Nickel, mit der Zeit stark nachlässt, sondern in den meisten Fällen sogar erhöht wird. Dieser Sachverhalt kann der Fig. 3 entnommen werden, in der die Änderung der Polarisation pulver- förmigen Elektroden aus Raney-Nickel (a) bzw. Raney Nickel mit 20 Gew.% Eisen (b) über der Zeit aufgetragen ist. Die Belastung betrug bei diesen Untersuchungen jeweils 30 mAlcmJ und die Temperatur 180 C.
Fig. 4 zeigt die im Potentialbereich zwischen 0 und + 120 mar reversibel austauschbaren Ladungen bei periodischer Be- und Entladung, und zwar die Kurve a für reines Raney-Nickel und die Kurve b für Raney Nickel, in dem 20 Gew.% des Nickels durch Eisen ersetzt worden sind. Der Zyklus für eine Be- und Entladung betrug jeweils 30 Minuten. Die gemäss der Erfindung erzielte Aktivitätssteigerung, die in Fig. 4 in einer höheren Belastbarkeit und Kapazität der Elektrode zum Ausdruck kommt, ist deutlich zu sehen. Au sserdem nimmt die Kapazität beim reinen Raney-Nickel mit der Anzahl der Zyklen beträchtlich ab, während sie beim eisenhaltigen Nickel nahezu konstant bleibt.
In Fig. 5 wird schliesslich noch die Abhängigkeit der Anfangs aktivität von Eisen enthaltenden Raney-Nickel, bezogen auf die Aktivität des reinen Raney-Nickels, von Eisengehalt gezeigt. Die relative Aktivität beträgt bei einem Raney-Nickel mit 20 % Eisen, das 1,3fache einer Probe von reinem Raney-Nickel.
Die eisenhaltigen Legierungen, aus denen das stabilisierte Raney-Nickel nach der Erfindung hergestellt wird, werden in einfacher Weise durch Zus ammen- schmelzen von Nickel, Eisen und Aluminium im jeweils gewünschten Verhältnis unter Argon gewonnen. Vor teilhafterweise beträgt der Aluminiumgehalt der Legierung 50 Gew.%. Nach dem Erkalten wird der geschmolzene Regulus zerschlagen und in einer Scheibenschwingw mühle zerkleinert. Bei den durchgeführten Untersuchungen wurde jeweils eine ausgesiebte Fraktion zwischen 25 und 40 jt verwendet. Die Eluierung des Aluminiums erfolgt bei Raumtemperatur in 6 n KOH innerhalb von 24 Stunden.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Katalysatoren können selbstverständlich nach einem der bekannten Verfahren vor- oder nachaktiviert werden. Die neuen Katalysatoren sind ebenfalls für die Hydrierungen orga nischer Substanzen verwendbar, jedoch sind sie zur Herstellung von pulverförmigen Elektroden und deren Betrieb in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren besonders geeignet.
Process for the production of powdered Raney nickel catalysts with increased and stabilized activity
It is already known that Raney catalysts can be used instead of the expensive noble metals to accelerate electrochemical reactions in fuel cells and electrolysers.
So has z. B. Raney nickel has proven so successful as a catalyst in H # electrodes for fuel elements that today it is often preferred to the noble metal catalyst for economic reasons, for example in the form of compact gas diffusion electrodes such as DSK electrodes or in the form of powdered electrodes. According to the German patent specification No.
1209112, the Raney nickel can also be suspended in the electrolyte and brought into contact with a magnetic electrode to conduct current.
E. Justi and A. Winsel have also carried out extensive investigations into whether the nickel in the support structure and in the Raney catalyst of a DSK electrode according to German Patent No.
1019361 can be wholly or at least partially replaced by cheaper metals, in particular iron, without the electrochemical properties deteriorating as a result.
In cold burn, Franz Steiner Verlag GmbH. Wiesbaden, 1962, the authors mentioned above conclude their work on p. 134 by stating that it is possible, without noticeable deterioration, to add up to 50% by weight of nickel in DSK electrodes both in the support structure and in the Raney nickel replace it with iron. However, if the iron content in the support structure is more than 50% by weight, additional powder metallurgical difficulties arise. In order to obtain functional, reproducible electrodes, a number of other manufacturing parameters must then be taken into account. However, an improvement in the electrochemical properties of the DSK electrodes could not be observed in any case.
On the other hand, Justi and Winsel have shown (see American Patent No. 3,150,011) that copper, palladium, platinum, aluminum oxide, zinc oxide and lithium oxide are well suited as activating additives to Raney nickel in DSK electrodes.
The German patent specification No. 1,074,015 also shows that the activity of Raney catalysts can be increased by controlled positiveization of the potential of the Raney metal, for example Raney-Nik wedge, in the activation solution.
In addition, Swiss patent no.
481 677 has already been proposed to increase the activity and stability of pure doped and promoted Kataly stators of the Raney type by the fact that the catalysts prepared by known processes ren in the presence of hydrogen for at least 1 min. To a temperature between 150 and 6000 C. , in particular between 250 and 3500 C, and then cooled to room temperature in the hydrogen atmosphere.
It has now been shown that in all Raney catalysts of the type described above, the activity and hydrogen capacity depend very much on their pretreatment, for example on the temperature and duration of action of the alkali on the Raney alloys, and that both their activity and hydrogen capacity change after start-up in a fuel dementia by a considerable part of their original values. Tests have also shown that the last-mentioned deterioration in the Raney catalysts can be attributed to a reduction in the aluminum still contained in the Raney metal.
By reducing the residual aluminum content, the surface area of the active metal, for example nickel, is reduced at the same time, which then results in the observed loss of activity.
The object of the present invention is therefore to find a process for the production of powdered Raney nickel catalysts with increased and stabilized activity, by means of which the above disadvantages are avoided.
According to the invention, this is achieved in that 47.5 to 25% by weight of nickel and 27.5 to 72.5% by weight of aluminum are melted together with 2.5 to 25% by weight of iron and the aluminum is melted together after cooling and comminution of the resulting Regulus is dissolved out with an alkaline solution or an acid.
The powdery Raney nickel catalyst produced by the process according to the invention can in particular be used in an electrode for fuel cells, preferably in a supported, powdery fuel cell anode.
The fact that stabilization and an increase in activity can be achieved with the Raney nickel catalysts produced by the process according to the invention is not only surprising because Raney iron itself does not have as good electrochemical properties as Raney nickel, But above all because - in contrast to the previous results with DSK electrodes, the activity of loose Raney nickel is not only preserved by the iron content, but even increased considerably.
Measurements have shown that the surface of a powdery Raney catalyst, in which 25 wt% of the socket has been replaced by iron, is the same
Pretreatment is around 15% larger than the surface of a pure Raney nickel catalyst. For example, a surface of 153 m2 / g was initially measured for a Raney nickel powder and 171 m2 / g for Raney nickel powder with 25% iron. While the surface of the pure Raney nickel drops to 47 m2 / g with multiple anodic polarization, it stabilizes at 118.5 m2 / g in the ferrous sample, i.e. H. the surface of the ferrous Raney nickel is almost 21/2 times larger than the surface of the unstabilized Raney nickel.
The high activity observed on the new powdery Raney nickel catalysts - in which, according to the invention, 5 to 50% by weight of the nickel, in particular 15 to 25% by weight, is replaced by iron in the Raney catalyst - corresponds to that just mentioned Surface enlargement in the causal relationship.
Since Justi and Winsel could not observe such an increase in activity on iron-containing DSK electrodes, it is assumed that the sintering process of the Raney alloy and carbonyl nickel creates alloys in which the activity-increasing effect of iron does not come into play.
By increasing the surface area, the storage capacity for hydrogen is increased considerably, and thus also the overload capacity of such a catalyst electrode, which is important in various fields of application. In the event of an overload, as is known, the stored hydrogen is first oxidized and, after it has been consumed, the nickel is converted to nickel oxide. However, this means that the catalyst loses its activity and the load capacity drops sharply.
The invention will now be explained in more detail with the aid of the figures and examples below.
1 shows the fuel cell arrangement used for testing the catalysts produced according to the invention and also comparative catalysts. The support structure containing the electrolyte is denoted by 1 and the gas-tight layers of asbestos paper resting on the support structure are denoted by 2 and 3. 4 represents a powdery catalyst anode and 5 accordingly a powdery cathode. The termination of the powdery electrodes is formed by the wire nets 6 and 7, respectively. The electrolyte is fed to the support structure at 8 and removed from it at 9. The hydrogen is supplied via the gas chamber 10 and the oxygen supply via the gas chamber 11.
In FIG. 2, current-voltage curves for hydrogen oxidation are shown which have been recorded on a supported electrode according to FIG.
The values of curve A correspond to a Raney nickel made from an alloy consisting of 50% nickel and 50% aluminum and the voltage values of curve B correspond to a Raney nickel according to the invention made from an alloy made from 50% aluminum , 40% nickel and 10% iron has been extracted. It is noteworthy here that with a load of 100 mA / cin2 the overvoltage on the electrode according to the invention has been reduced by about 30% of the comparison electrode.
Another advantage of the new process is that the activity of an iron-containing Raney nickel when used in catalyst electrodes does not decrease significantly over time, as is the case with pure Raney nickel, but in most cases even increases. This fact can be seen from FIG. 3, in which the change in polarization of powdered electrodes made of Raney nickel (a) or Raney nickel with 20% by weight of iron (b) is plotted over time. The exposure in these investigations was 30 mAlcmJ and the temperature 180 C.
4 shows the reversibly exchangeable charges in the potential range between 0 and + 120 mar with periodic charging and discharging, namely curve a for pure Raney nickel and curve b for Raney nickel, in which 20% by weight of the nickel passes through Iron have been replaced. The cycle for loading and unloading was 30 minutes each. The increase in activity achieved according to the invention, which is expressed in FIG. 4 in a higher load capacity and capacity of the electrode, can be clearly seen. In addition, the capacity of pure Raney nickel decreases considerably with the number of cycles, while it remains almost constant with iron-containing nickel.
Finally, FIG. 5 shows the dependence of the initial activity of iron-containing Raney nickel, based on the activity of pure Raney nickel, on the iron content. The relative activity of a Raney nickel with 20% iron is 1.3 times that of a sample of pure Raney nickel.
The iron-containing alloys from which the stabilized Raney nickel is produced according to the invention are obtained in a simple manner by melting together nickel, iron and aluminum in the desired ratio under argon. Before geous enough, the aluminum content of the alloy is 50 wt.%. After cooling, the melted regulus is broken up and crushed in a vibratory disk mill. A sieved fraction between 25 and 40 μt was used in each of the investigations carried out. The aluminum is eluted at room temperature in 6N KOH within 24 hours.
The catalysts stabilized according to the invention can of course be pre-activated or post-activated by one of the known processes. The new catalysts can also be used for the hydrogenation of organic substances, but they are particularly suitable for the production of powdered electrodes and their operation in fuel cells and electrolyzers.