CH496473A

CH496473A - Verfahren zur Züchtung von dotierten Kristallen

Info

Publication number: CH496473A
Application number: CH1351866A
Authority: CH
Inventors: Chadwick Brice John; Charles Whiffen Peter Arthur; William Whipps Peter
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1965-09-23
Filing date: 1966-09-20
Publication date: 1970-09-30
Also published as: BE687262A; DE1544239A1; GB1126615A; NL6613223A

Description

Verfahren zur Züchtung von dotierten Kristallen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Züchtung von dotierten Kristallen einer aus wenigstens zwei Kom- ponenten bestehenden Verbindung aus einer Schmelze.

Bei der Züchtung von Kristallen aus einer Schmelze ist es meistens erwünscht, dass beim gezüchteten Kristall ein gelöster Stoff, z. B. ein Dotierungsstoff, durch den ganzen Kristall nahezu gleichmässig verteilt ist. Bei einigen Verfahren zur Kristallzüchtung, bei denen der Kristall dadurch gezüchtet wird, dass ein Keimkristall aus einer Schmelze gezogen wird, ändert sich im Verlauf des Kristallwachstums die Zusammensetzung der Schmelze, wobei z. B. die Konzentration eines Dotierungsstoffes in der Schmelze zu- oder abnehmen kann, so- dass die Konzentration im gezüchteten Kristall nicht konstant ist. Dies führt zu Verlusten, weil es möglich ist, dass am Ende nur ein Teil des gezüchteten Kristalls brauchbar ist. Es sind mehrere Verfahren vorgeschlagen worden, um diese Schwierigkeit zu überwinden und ein Kristall mit nahezu einheitlicher Zusammensetzung zu erhalten.

Bei solchen Verfahren werden unter anderem ein Zusatz von weiteren Mengen des gelösten Stoffes zur Schmelze im Verlauf der Züchtung, Vorrichtungen mit zwei Tiegeln und weitere mechanische Massnahmen, die das Vorhandensein einer Schmelze mit nahezu konstanter Zusammensetzung während des Kristallzüchtvorganges fördern, verwendet. Ferner ist bei einigen Verfahren der Kristallzüchtung ein vorherbestimmter fester Verteilungskoeffizient eines gelösten Stoffes erwünscht. Unter dem Verteilungskoeffizienten eines gelösten Stoffes ist das Verhältnis zwischen der Konzentration des gelösten Stoffes im Feststoff und seiner Konzentration in der Schmelze zu verstehen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Züchtung von dotierten Kristallen einer aus wenigstens zwei Komponenten bestehenden Verbindung aus einer Schmelze ist gekennzeichnet durch die Verteilung eines oder mehrerer gelöster Stoffe im wachsenden Kristall, durch geeignete Wahl des Molekularverhältnisses oder der Molekularverhältnisse der Komponenten der Verbindung in der Schmelze in einer Weise, dass die Zusammensetzung der Schmelze wesentlich von der stoechiometrischen Zusammensetzung der Verbindung abweicht.

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass sich ein Mittel zur Einstellung der Konzentration eines gelösten Stoffes im gezüchteten Kristall ergibt, das entweder allein oder in Verbindung mit weiteren Mitteln, z. B. Vorrichtungen mit zwei Tiegeln, angewandt werden kann, um die Eigenschaften des gezüchteten Kristalls zu beeinflussen. Die besonderen Vorteile des Verfahrens werden aus den nachstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens klarer hervorgehen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Molekularverhältnisse so eingestellt, dass der Verteilungskoeffizient eines gelösten Stoffes nahezu gleich eins wird. Wenn der Verteilungskoeffizient eines gelösten Stoffes während der Züchtung nahezu gleich eins bleibt, können gleichmässig mit dem gelösten Stoff dotierte Kristalle erhalten werden. Dieses Verfahren kann z. B. bei der Züchtung eines Kristalles aus mit Chrom dotiertem Zinkwolframat angewandt werden, wobei das Molekularverhältnis von Zinkoxyd (ZnO) zu Wolframtrioxyd (WOs) so eingestellt wird, dass der Verteilungskoeffizient des Chroms nahezu gleich eins wird.

Das Molekularverhältnis lässt sich dadurch einstellen, dass ein Überschuss an Zinkoxyd zugesetzt wird.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein doppelt dotierter Kristall aus einer Schmelze gezüchtet, die zwei Dotierungsstoffe enthält, die in positiver Wechselwirkung miteinander stehen, wobei die Molekularverhältnisse so eingestellt werden, dass während der Züchtung der eine Dotierungsstoff einen Verteilungskoeffizienten von mehr als eins und der andere Dotierungsstoff einen Verteilungskoeffizienten von weniger als eins hat.

Die positive Wechselwirkung der zwei Dotierungsstoffe bedeutet, dass eine Zunahme der Menge an einem Dotierungsstoff in der Schmelze bewirkt, dass der Verteilungskoeffizient des anderen Dotierungsstoffes erhöht wird. Die erwähnte Einstellung der Verteilungskoeffizienten der beiden Dotierungsstoffe mit Hilfe der Einstellung der Molekularverhältnisse ermöglicht es, einen Kristall zu züchten, der eine nahezu einheitliche Dotie- rungsstoffkonzentraLion aufweist. Dieses Verfahren kann z.

B. bei der Züchtung eines Kristalles aus mit Chrom und Lithium dotiertem Zinkwolframat Anwendung finden, wobei das Molekularve3Lhäl.nis von Zinkoxyd (ZnO) zu Wolframtrioxyd (WOs) so eingestellt wird, dass der Verteilungskoeffizient von Chrom grösser als eins und der Verteilungskoeffizient von Lithium kleiner als eins wird. Das Molekularverhältnis lässt sich durch Zusatz eines Überschusses an Wolframtrioxyd (WO3) einstellen.

Wenn der Schmelze während der Züchtung kein weiteres Material zugesetzt wird, nimmt der Überschuss an einer im Überschuss vorhandenen Komponente der Verbindung verhältnismässig zu, wodurch sich eine allmählich fortschreitende Veränderung im Verteilungskoeffizienten ergibt, so dass, wenn der Verteilungskoeffizient grösser als eins ist und die im Überschuss vorhandene Komponente eine Zunahme des Verteilungskoeffizienten bewirkt, gleichmässigere Kristalle erhalten werden. Entsprechend ergibt bei einem Verteilungskoeffizienten von weniger als eins ein eine Zunahme herbeiführender Überschuss gleichmässiger dotierten Kristalle. Die umgekehrten Fälle können auch von Nutzen sein, wenn Kristalle mit schneller Veränderung des Gehalts am gelösten Stoff erwünscht werden.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein doppeltdotierter Kristall aus einer zwei Dotierungsstoffe enthaltenden Schmelze gezüchtet, wobei die Molekularverhältnisse so eingestellt werden, dass während der Züchtung der eine Dotierungsstoff einen Verteilungskoeffizienten zwischen 0,5 und 2,0 und der andere Dotierungsstoff einen Verteilungskoeffizienten von weniger als 0,1 hat. Dieses Verfahren hat Vorteile bei der Züchtung von Kristallen nach dem Verfahren mit doppeltem Tiegel, für das gleichmässige Verteilungen des gelösten Stoffes am leichtesten bei solchen gelösten Stoffen erzielbar sind, deren Verteilungskoeffizienten entweder in der Nähe von eins liegen oder viel kleiner als eins sind.

Bei einem Verfahren zur Kristallzüchtung gemäss der Erfindung können die Molekularverhältnisse entweder vor Beginn der Züchtung und/oder während der Züchtung zur Aufrechterhaltung einer nahezu gleichmässigen Verteilung des gelösten Stoffes im gezüchteten Kristall eingestellt werden.

Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens werden jetzt an Hand dreier Beispiele näher beschrieben, von denen die ersten zwei sich auf die Züchtung von mit Chrom und Lithium dotiertem Zinkwolframat und das dritte auf die Züchtung von nur mit Chrom dotiertem Zinkwolframat beziehen.

Beispiel I
Es wird ein Pulvergemisch mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
55,6 g ZnO
144,4 g WO3
3,58 g Li > WO4
Diesem Gemisch wird eine Menge einer Chromnitrat-, Cr(NOs)3-, Lösung zugesetzt, die 0,074 g Chrom enthält. Das Gemisch wird in eine Siliziumoxydschale gegeben, mit einem Deckel zugedeckt und in einem Ofen bei 4000 C 2 bis 3 Stunden getrocknet. Während dieser Erhitzung wandelt sich das Chromnitrat in Chromoxyd, Cr203, um. Ein Teil des erhaltenen Pulvers wird dann in einem Platintiegel geschmolzen, der einen Teil einer üblichen Kristallzüchtungsapparatur bildet.

Mit Hilfe von Hochfrequenzerhitzung werden der Tiegel und sein Inhalt auf etwa 12500 C erhitzt, so dass sich eine Schmelze bildet. Das Pulver schwindet beim Schmelzen, und es werden langsam weitere Mengen zugesetzt, bis eine so grosse Charge erhalten ist, dass ein Kristall gezüchtet werden kann. Dann wird durch Aufziehen eines Keimkristalls aus der Schmelze mit einer Ziehgeschwindigkeit von 7,5 mm in der Stunde und einer Drehgeschwindigkeit von 100 U./Min. ein Kristall gezüchtet auf eine z.B. in der Halbleitertechnik häufig angewandte Weise. Es stellt sich heraus, dass in diesem Falle der Verteilungskoeffizient des Chroms 1,03 und der des Lithiums 0,078 ist.

Beispiel II
Es wird ein Pulvergemisch der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:
26,0 g ZnO
74,0 g WO3
0,35 g Li2WOa
Diesem Gemisch wird eine 0,032 g Chrom enthaltende Menge einer Chromnitratlösung zugesetzt. Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I wird das Gemisch dann getrocknet, eine Schmelze bereitet und ein Kristall gezüchtet. Bei einem so gezüchteten Kristall mit einem Gewicht von 49,0 g wurden in der Längsrichtung des Kristalles in etwa gleichen Abständen voneinander zehn Proben entnommen und analysiert. Messungen des Chromgehaltes in Gewichtsprozent wurden durchgeführt und ergaben in Reihenfolge 0,043, 0,045, 0,046, 0,048, 0,054, 0,043, 0,043, 0,043, 0,040 und 0,039. In diesem Kristall ist somit die Verteilung des Chroms nahezu gleichmässig.

Beispiel III
Ein Pulvergemisch der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:
26,0 g ZnO
76,0 g WOs
Diesem Gemisch wird eine 0,032 g Chrom enthaltende Menge einer Chlromnitratlösung zugesetzt. Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I wird das Gemisch dann getrocknet, eine Schmelze hergestellt und ein Kristall gezüchtet. Aufeinanderfolgende Teile eines so gezüchteten Kristalls wurden analysiert, und es wurde eine nahezu gleichmässige Chromkonzentration von etwe 0,04 Gew.% auf etwa 50 % der Länge des gezüchteten Kristalles gefunden.

Während die beschriebenen Beispiele sich auf die Züchtung eines Zinkwolframatkristalles beziehen, kann das erfindungsgemässe Verfahren auch bei der Züchtung von dotierten Kristallen anderer Verbindungen, z. B.

einer halbleitenden Verbindung, Anwendung finden.

Weiter können bei der Züchtung eines dotierten Kri stalles aus einem eine flüchtige Komponente enthaltende Verbindung die Molekularverhältnisse durch Regelung des Dampfdruckes der flüchtigen Komponente über der Schmelze eingestellt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Züchtung von dotierten Kristallen einer aus wenigstens zwei Komponenten bestehenden Verbindung aus einer Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass die Verteilung eines oder mehrerer gelöster Stoffe im wachsenden Kristall eingestellt wird durch geeignete Wahl des Molekularverhältnisses oder der Molekularverhältnisse der Komponenten der Verbindung in der Schmelze in einer Weise, dass die Zusammensetzung der Schmelze wesentlich von der stöchiometrischen Zusammensetzung der Verbindung abweicht.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekularverhältnisse so eingestellt werden, dass der Verteilungskoeffizient eines gelösten Stoffes nahezu gleich eins ist.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass bei der Züchtung eines Kristalles aus mit Chrom dotiertem Zinkwolframat das Molekularverhältnis von Zinkoxyd (ZnO) zu Wolframtrioxyd (WOs) so eingestellt wird, dass der Verteilungskoeffizient des Chroms nahezu gleich eins ist.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularverhältnis dadurch eingestellt wird, dass ein Überschuss an Zinkoxyd zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein doppeltdotierter Kristall aus einer zwei in positiver Wechselwirkung miteinander stehende Dotierungsstoffe enthaltenden Schmelze gezüchtet wird, wobei die Molekularverhältnisse so eingestellt werden, dass während der Züchtung der eine Dotierungsstoff einen Verteilungskoeffizienten von mehr als eins und der andere Dotierungsstoff einen Verteilungskoeffizienten von weniger als eins hat.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Züchtung eines aus mit Chrom und Lithium dotierten Zinkwolframat bestehenden Kristalls das Molekularverhältnis von Zinkoxyd (ZnO) zu Wolframtrioxyd (WO3) so eingestellt wird, dass der Verteilungskoeffizient des Chroms grösser als eins und der Verteilungskoeffizient des Lithiums kleiner als eins wird.

6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularverhältnis dadurch eingestellt wird, dass ein Überschuss an Wolframtrioxyd zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein doppeltdotierter Kristall aus einer zwei Dotierungsstoffe enthaltenden Schmelze gezüchtet wird, wobei die Molekularverhältnisse so eingestellt werden, dass während der Züchtung der eine Dotierungsstoff einen Verteilungskoeffizienten zwischen 0,5 und 2,0 und der andere Dotierungsstoff einen Verteilungskoeffizienten von weniger als 0,1 hat.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekularverhältnisse vor Beginn der Züchtung eingestellt werden.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Molekularverhältnisse während der Züchtung eingestellt werden, um eine nahezu gleichmässige Verteilung des gelösten Stoffes im gezüchteten Kristall aufrechtzuerhalten.