Verfahren zur Herstellung eines Salpetersäure-Geis
Salpetersäure wurde schon früh (1870) von Sprengel als eine mögliche Sauerstoffquelle zur Verwendung für Sprengstoffmischungen erkannt. Im Laufe der Jahre wurden viele Versuche unternommen, um marktgängige Sprengstoffe des sogenannten Sprengeltyps zu entwickeln, für die als Hauptoxydationsmittel Salpetersäure verwendet wird, jedoch ohne nachhaltigen Erfolg. Die Gründe dieses Misserfolges sind die Schwierigkeiten der Handhabung dieser sehr aggressiven Säure in konzen trierter Form, die dabei auftretenden sanitären Schwierigkeiten und Korrosionsprobleme, sowie die ausgeprägte Oxydationswirkung. Die konzentrierte Säure ist überdies stossempfindlich, neigt in nassen Bohrlöchern zur Verdünnung bzw.
Abbau und kann auch in trockenen Bohrlöchern zu Schwierigkeiten führen, weil manche Gesteine angegriffen werden. Man hat wiederholt versucht, flüssige Salpetersäure durch verschiedene Zusätze zu immobilisieren und/oder zu desensibilisieren. Hierzu wurden unter anderem auch organische Polymere verwendet.
Diese Versuche waren allenfalls nur teilweise erfolgreich und führten entweder zu einer unerwünschten Verdünnung, erlaubten nur eine sehr beschränkte Steuerung von Konsistenz bzw. Viskosität oder hatten andere Nachteile, wie ungenügende Kohäsionskraft, Flexibilität, Wasserfestigkeit und/oder Stabilität.
Seit Jahren besteht daher der Wunsch, Salpetersäure in eine stabilere Form bringen zu können, die leichter und sicherer als die gewöhnliche Flüssigkeit zu handhaben ist, und deren freie Acidität unter Kontrolle steht.
Obwohl im folgenden insbesondere auf die Verwendung von Salpetersäure-Gel für Sprengmittel hingewiesen wird, bestehen auch andere Verwendungsmöglichkeiten für solche Gele. Beispielsweise lässt sich Salpetersäure Gel auch zum Ätzen oder für verschiedene metallurgische Zwecke, für chemische Synthesen einschliesslich der Düngemittelherstellung zum Ansäuern bei mineralogischen Verfahren und dergleichen verwenden.
In der USA-Patentschrift Nr. 3 164503 wurde vorgeschlagen, Sprengmischungen aus Salpetersäure, brennbaren Ölen und Ammoniumnitrat unter Zusatz von säurebeständigen Polymeren bzw. Copolymeren als Stabilisatoren herzustellen. Eine Gelbildung tritt hierbei aber nicht auf.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Salpetersäure mit Hilfe von - Polymeren geliert werden kann, wenn man die zur Bildung des Polymeren, z. B.
der in der angegebenen USA-Patentschrift genannten säurebeständigen Art, erforderlichen Monomeren in der Salpetersäure selbst polymerisiert. Überraschenderweise ist dies bei entsprechender Auswahl der Monomeren selbst in sehr konzentrierter Salpetersäure (Wassergehalt von nur einigen Prozent) möglich.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird in der Salpetersäure ein Gemisch aus mono- und poly äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert.
Besonders geeignet als monoäthylenisch ungesättigte Monomere, im folgenden kurz Monomer (a) genannt, sind solche der Formel CH' = CRX und/oder Monovinylpyridin. In der genannten Monomerformel kann X Gruppen der folgenden Formeln bedeuten: -CN, -COOR, -CONRe und COOM, wobei M eine Ammoniumgruppe, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist und die Substituenten R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder gegebenenfalls mit Cyano- und/oder Hydroxylgruppen substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste sind. Diese Alkyl- oder Cycloalkylreste können im allgemeinen bis zu 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Monomermischung kann Monomere dieser Art meist in einer Menge von 1-20 % des Gewichtes der Salpetersäure enthalten. Vorzugsweise enthält die Monomermischung wenigstens 2-3 % und bis zu 15 S und ganz besonders bis zu 10 % dieses Monomertypus, wiederum auf das Gewicht der Salpetersäure bezogen.
Geeignete polyäthylenisch ungesättigte Monomere, im folgenden kurz als Monomer (b) bezeichnet, sind Comonomere, die sich mit (a) copolymerisieren lassen und wenigstens zwei endständige ungesättigte Methylen gruppen (CH2=) aufweisen. Monomere (b) werden meist in einer Menge von 130% und vorzugsweise 2-20%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren (a) verwendet. Eine bevorzugte obere Grenze des Anteils von (b) beträgt 10-15 %, wiederum bezogen auf das Gewicht von (a).
Bevorzugte Monomere (b) entsprechen der Formel [A]nY, in der A eine der Gruppen CH2 = CR-CO-, CH2 = CR-CH2- und/oder CH2 = CH- ist, R die oben angegebene Bedeutung hat, n 2-5, vorzugsweise 2 oder 3, und Y ein brückenbildender Rest ist, an den A-Gruppen über O- oder N-Atome in Y gebunden sind.
Der brückenbildende Rest Y ist vorzugsweise nicht benzolartig ungesättigt, enthält vorzugsweise ausser den allenfalls vorhandenen NVass^rstoSatomcn 3-20 Atome und vorzugsweise nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome, kann aber auch Äthersauerstoffatome enthalten, ohne Berücksichtigung der endständigen Verknüpfungs O-Atome, NH-Gruppen oder N-Atome, wozu auch diejenigen in heterocyclischen Ringen gehören sollen.
Vorzugsweise ist die kürzeste Kette zwischen zwei A-5rup- pen 3-14 Atome lang, insbesondere dann, wenn dic endständigen Vcrknüpfungsatome durch aliphatische Ketten einer oder mehrerer -C(R1)2-Einheiten verknüpft sind, worin dic Substituenten Rt gleich oder verschieden und Wasscrstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind.
Dic Hauptbcdingun¯en für Y ist, dass diese Gruppe in dem System stabil ist und die Komponente (b) nicht unlöslich macht Mit Acrylmonomeren wurden gute Ergebnisse erzielt, z.B. mit dem bevorzugten
N,N'-Methylen-bis-acrylamid,
N,N'-Methylen-bis-methacrylamid,
N,N'-Trimethylen-bis-acrylamid,
N,N'-Hexamethylen-bis-acrylamid,
N,N'-Decamethyl-bis-acrylamid,
N,N',N"-Triacrylylhexyhydro-s-triazin, Äthylenglycoldimethacrylat,
Tetramethylenglycoldimethacrylat und
Trimethylolpropantrimethacrylat.
Alkylidenbisacryiamide mit einer Alkylidenkette von 612, insbesondere 6-10 Kohlenstoffatemen ergeben Gele mit beachtlich guter Lagerbeständigkeit. Andere polyfunktionelle Monomere (b) sind Acryl- und Methacrylsäureester einschliesslich gemischter Ester, Polyalkohole, wie z.B. Glycerin, Sorbit, Mannit, Erythrit, Pentaerythrit, Diäthylenglycol und Triäthylenglycol, Cycloalkylacrylester, z. B. Sithylenbiscyclohexylacrylat, Hydroxyalkylacrylester, z. B. Äthylenbishydroxyäthylacrylat, Cyanoalkylacrylester, z.
B. Äthylenbiscyano- äthylacrylat, Polyallylverbindungen, wie Diallylä^Lher, Diallylauipat, Diallylmaleat, Diallyläther von Pentaerythrit, Diallylamin und N,N'-Diallyladipamid, und Verbindungen mit gemischten Gruppen, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Vinylacrylat und Vinylmethacrylat.
Monomere (b), die Amidgruppen enthalten, sind in niedriger Konzentration meist wirksamer, als esterhaltige Monomere. Divinylbenzole, insbesondere Divinylbenzol selbst, können zur Vemetzung von Monovinylpyridinen verwendet werden.
Geeignete Monomere (a) sind Vinylpyridine, wie 4-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin, und Acrylmonomere (CH2 = CRX). Hierzu gehören auch Nitrile (X ist = CN), wie Acrylnitril, Methacrylnitril und a-Butylacrylnitril, Säuren (X ist = COOH), wie Acrylsäure, Methacrylsäure und a-Äthyl- und a-Propyl-Acryl- säuren, Ester (X ist X COOR oder etwas anderes als H), wie z.B. Methyl-, Äthyl- und Hexylacrylate und Methylund n-Butylmethacrylate, und Amide (X ist = CONR2), wie Acrylamid, Methacrylamid, α-Äthylacrylamid, N Methylacrylamid und N,N-Dimethylacrylamid einschliesslich von mit Cycloalkyl ,ruppen substituierten Acrylverbindungen, z. B.
Cyclohexalmethacrylat, Salze, wie Natrium- oder Ammoniumacrylat oder Alkylammo niumacrylate, Hydroxyalkylacrylate, z. B. 2-Hydroxy- äthylacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat, und Cyano allcylacrylverbindungen, wie z. B. a-Cyano-äthylacryl- nitril. Acryl- und Methacrylsäure und/oder Stoffe, die sich zu diesen hydrolsieren lassen, werden im allgemeinen wegen der niedrigen Kosten und der schnellen Polymerisation bevorzugt, und zwar insbesondere Acryl säure, Acrylnitril und Acrylamid.
Die Verwendung von besonders reinen Monomeren ist meist nicht nötig, insbesondere wenn die gelierte Salpetersäure für Sprengstoffmischungen verwendet werden soll. Beis?iclsweise könnten Acrylamide und Meth acrylamidc, die durch Hydrolyse der entsprechenden Nitrile in Gcgenwart konzentrierter Mineralsäure, z. B.
Schwefelsäure, erhalten wurden, direkt ohne Reinigung verwendet werden. Nach Wunsch kann auch wenigstens ein Teil des Monomeren (b), z.B. Methylenbisacrylamid, in dem gleichen rohen Hydrolysegemisch gebildet werden. indem man beispiclsweise eillen Aldehyd, z. B.
Fcmlaidellyd, in dCIll s'öchiometrischen Mcngenvcrhält- ris zusetzt, das für die Erzeugung der gewünschten S4engc des Monomeren (b) erforderlich ist.
NVichtig ist, dass die verwendeten Monomeren in der zu gelierenden Säure mindestens teilweise löslich sind. Beispielsweise soll hier eine Löslichkeit bei Raumtemperatur (20-25 C) von wenigstens 10%, vorzugsweise darüber, z.B. 50-100%, verstanden werden. Ferner sollte die Polymerisationsgeschwindigkeit der verwendeten-Monomeren ähnlich sein, das heisst es wird angessrebt, eine wirkliche Copolymerisation zu bewirken, und eine zu schnelle Reaktion einer Komponente, z. B. des Monomeren (a), unter Bildung eines Homo po!ymerisates, das ausfällt oder ausflockt, zu vermeiden.
!3ci einer echten Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) bildet sich das erwünschte Gel früher als ein fester Niederschlag oder ein entsprechendes Aggregat.
Die Gelbildung durch das Copolymer aus (a) und (b) beruht wahrscheinlich auf der Bildung einer kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Matrix, in der flüssi- gen Phase, wobei das Monomer (b) Vernetzungsstellen schafft. Eine solche Gelstruktur ist in der Säure quellbar und kann daher die Säure binden. Ein bevorzugtes Gel ist homogen. Vorzugsweise enthält das Gel weniger als 1 Teil Copolymer auf 5 Teile flüssige Phase. Der Copolymeranteil des Gels kann durch entsprechende Wahl der Monomermenge gesteuert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die EIerstelIung von Gelen, die begrenzten Scherkräften widerstehen, und die von einer fliessenden giessbaren Masse über Gelbes steigender Konsistenz zu steifen Massen reichen, die federnd, elastisch und sogar starr und formbar sein können. Die Viskositäten können daher von 100 000 bis über 20 000 000 cP, vorzugsweise von 200 000 bis 5 000 000 cP, variieren.
Selbstverstandlich hängt die Wahl irgendeines besonderen Zusatzes und dessen Verhältnisse im allgemeinen von dem gewünschten Ergebnis und von der Wahl der anderen Bestandteile ab, wobei der Verwen dungszweck der gelierten Säure berücksichtigt wird. Dies trifft besonders für das Monomere (b) zu, dessen Auswahl von der Wahl des Monomeren (a) und von der Notwendigkeit ähnlicher Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmt wird, damit es zu einer wirklichen Mischpolymerisation und Gelbildung kommt. Darüberhinaus kann die Anwesenheit anderer Zusätze, z. B. von Salzen, wie sie im folgenden ausführlicher beschrieben werden, die Leichtigkeit der Gelbildung oder die Viskosität der gebildeten Gele beeinflussen. Im allgemeinen steigt die Konsistenz des Gels mit zunehmender Monomerkonzentration und zunehmender Konzentration gelösten Salzes.
Für stärkere Säuren ist darüberhinaus im allgemeinen mehr Monomeres erforderlich, um ein Gel der gleichen Konsistenz herzustellen, doch ist in diesem Fall meist auch gelöstes Salz vorhanden, wodurch sich die Viskosität erhöht. Die Auswahl der Zusätze lässt sich besser durch die folgende Erörterung der spezifischen Stoffe verstehen. Die Prozentangaben sind dabei auf der für jeden Zusatz angegebenen Basis berechnet.
Acrylnitril ist besonders wirksam zur Gelierung von Säure mit einer Stärke von 50 bis s0. Im allgemeinen werden vorzugsweise 5 bis 20% Acrylnitril mit 7 bis 25 o des Monomeren (b) verwendet. Nichtsdestoweniger ist es, besonders für Säure der Stärke 65 bis 80%, be bevorzugt, Säure, die vorgelöstes Salz, z. B. in einer Menge von 5 bis 50 Gew.*o, enthält, zu gelieren, da in diesem Fall geringere Mengen eines jeden Monomeren noch zufriedenstellende Gelbildung ergeben.
Acrylamid kann. ihm allgemeinen zur Gelierung von Säure mit breit variierenden Stärken, z. B. von 5 bis 99S, verwendet werden Im allgemeinen ist die Verwendung von 3 bis 10% Acrylamid mit 3 bis 15% des Monomeren (b) bevorzugt. Die Gegenwart von vorgelöstem Salz, z. B. in einer Menge von 2 bis 50%, ist auch hier wiederum von Vorteil, und zwar besondere für Säurestärken von 80 % und darüber, und erlaubt die Verwendung von kleineren Mengen eines jeden Monomeren.
Acryl- und Methacrylsäuren und deren Ester sind dem Acryiamid ähnlich und können im allgemeinen zur Gelierung von Säure der Stärke 50 bis 99 SS verwendet werden.
Es können auch Monomergemische zur Anwendung kommen. Beispielsweise kann ein Gemisch aus bis zu 80 0 Acrylnitrii und dem Rest Acrylamid oder Acrylsäure in einer Menge von 4 bis 15 % zur Gelierung von Säure mit einer Stärke von 50 bis 75 % mit 5 bis 15 % des Monomeren (b) verwendet werden. Zu besonders wirkungsvollen Gemischen gehören Acrylnitril mit Methacrylsäure, Acrylamid mit Acryl- oder Methacrylsäure und Acrylsäure mit Methylacrylat.
Die Mischpolymeren können nach herkömmlichen Techniken gebildet werden, vorzugsweise durch Katalyse mit freien Radikalen, wozu Beschleuniger verwendet werden, die genügend löslich sind, z. B. wenigstens zu 0,1 S in der wässrigen Säure, und die genügend stabil sind, damit sie nicht vor Beendigung ihrer Arbeit, das heisst vor etwa 30 Minuten, unter den Polymerisations bedingungen, insbesondere also in anorganischen Systemen, verbraucht oder deaktiviert werden.
Persulfate (S,Od-Ionen), die als lösliche Salze eingesetzt werden, z. B. Ammonium- oder Alkalisalze, führten zu guten Ergebnissen, wenn die Salpetersäure als der andere Teil des Redoxsystems verwendet wurde. Zu anderen anorganischen Beschleunigern gehören Persäure Systeme, wie z. B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumperborate und -pervanadate und auch Wasserstoffperoxyd, insbesondere rnit Ferro-Ion und Kobaltionen allein oder mit Hydrazin oder Persulfationen. Zu- organischen Beschleunigern gehören Azokatalysatoren, wie Azo-bis-(isobutyronitril) und a,a'-Azo-bis-(a,y-dimethyl y-methoxyvaleronitril), und Peroxyde, wie t-Butyl- und Methylvinyläther-Wasserstoffperoxyde und Peressigsäure.
Vorzugsweise wird eine verhältnismässig schwache Salpetersäure, das heisst mit einer Stärke unter 50 %, verwendet, und zwar entweder mit derartigen organischen Beschleunigern und mit dem Kobaltion allein, oder mit der Ferroion-Wasserstoffperoxyd-Kombination.
Halogenionenhaltige Stoffe sollten im allgemeinen verzögern oder hemmen. Die Menge an Beschleuniger macht vorzugsweise 0,1 bis 30 % des Gesamtgewichts der Monomeren aus, hängt jedoch jeweils von den besonderen Stoffen und Konzentrationen und von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Die Verwendung von Persulfaten, beispielsweise bis hinauf zu 15%, vorzugsweise von 0,5 bis 10/0, brachte gute Ergebnisse.
Die Polymerisation kann im allgemeinen zusätzlich durch Verwendung eines weiteren Reduktionsmittels gefördert werden. Stickstoffgrundlagen, insbesondere Hydrazin, und auch Hydroxylamin und Carbohydrazid als solche oder in Form freier Hydrate oder Salze anorganischer oder organischer Säuren werden wegen ihrer Löslichkeit, Stabilität und Aktivität in Salpetersäure, insbesondere für Salpetersäure mit einer Stärke von 85 so bevorzugt verwendet. Hydrazin/Persulfat- und/oder Kupfer-Kombinationen führten zu sehr guten Ergebnissen.
Das molare Verhältnis an zugesetztem Reduktionsmittel beträgt im allgemeinen 0,01 bis 2, vorzugsweise bis zu 0,5, bezogen auf einen 1 Molanteil des Persulfations.
Die Polymerisation kann im allgemeinen auch durch Zusatz sehr kleiner Mengen eines Kations, im allgemeinen durch ein Metallion, das gewöhnlich von einem Übergangsmetall stammt, beschleunigt werden. Diese Beschleunigung kann beispielsweise durch Kobalto- oder Ferroionen oder auch durch Wasserstoffperoxyd mit Persulfat, und insbesondere durch Elemente der Gruppe 1B , des Periodensystems als ein lösliches anorganisches oder organisches Salz, beispielsweise durch ein Nitrat, Sulfat oder Acetat erfolgen. Dies gibt eine Möglichkeit zur Steuerung und Veränderung der Polymerisationsgeschwindigkeit, da Silberionen im allgemeinen im Vergleich zu Kupfer-Hydrazin-Kombinationen verhältnismässig langsam wirken.
Auf Persulfat bezogen liegen die Molverhältnisse des Silbers im allgemeinen zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3, wohingegen die Molmengen des Kupfers im allgemeinen 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,3, betragen.
Die Polymerisation in situ, das heisst in der Säure selbst, ist von kritischer Wichtigkeit. Im folgenden Beispiel 4 wird daher das erfindungsgemässe Verfahren erfolglosen Versuchen, ein vorher gebildetes Mischpolymeres zu verwenden, gegenübergestellt. Es ist allgemein bekannt, dass konzentrierte Salpetersäure einer der am schwierigsten zu handhabenden Stoffe ist. Dies ist tatsächlich einer der Gründe, warum die Verwendung von Salpetersäure, trotz theoretisch vielversprechenden Gründen, zu Gunsten anderer Stoffe auf den Sprengstoffoder anderen Gebieten in der Technik vermieden wurde.
Die Schwierigkeit der Handhabung der Säure entspringt der Tatsache, dass sie nicht nur eine starke Säure ist, sondern, was viel wesentlicher ist, auch ein starkes Oxydationsmittel darstellt. Es ist daher äusserst überraschend, dass die Polymerisation der Comonomeren erfindungsgemäss in situ in dieser Salpetersäure möglich ist. Sogar wenn man vorgebildete Polymere, die gegen über der Acidität (pH( 1) und gegenüber der oxydierenden Wirkung der Salpetersäure resistent sind, hätte finden können, so wäre zu erwarten gewesen, dass die ursprünglichen Monomeren zersetzt würden, oder dass die Katalysatorsysteme angegriffen würden, bevor es zur Polymerisation kommt. Wie im folgenden gezeigt wird, wurden jedoch erfindungsgemäss viele Kombinationen von Monomeren und Katalysatorsystemen gefunden, mit denen sich gute Ergebnisse erzielen lassen.
Nichtsdestoweniger muss eine sorgfältige Auswahl von Stoffen erfolgen, die gegenüber wässriger Salpetersäure in der gewünschten Zusammensetzung genügend stabil sind, das heisst die nicht beachtlich angegriffen oder von dieser merklich abgebaut werden, bevor sie wirksam werden können. Dieses Kriterium gilt auch für andere Zusätze, deren Einschluss sogar nach Gelierung der Salpetersäure erwünscht sein kann, obgleich die Wirkung der Salpetersäure durch die Gelierung verringert ist.
Diese Stabilität kann von vielen Faktoren beispielsweise von der Stärke der Salpetersäure, die für die besondere jeweilige Zubereitung verwendet werden soll und von den anderen Zusätzen abhängen. Nach einem herkömmlichen beschleunigten Wärmestabilitätstest wird der betreffende Stoff in der passenden Salpetersäure über einen Zeitraum von 8 bis 12 h auf eine Temperatur von 50 C erwärmt.
Mit dem Ausdruck Stärke der Salpetersäure soll das Gewichtsverhältnis aus 100R (das heisst trockner) Salpetersäure und aus Salpetersäure plus Wasser, ausgedrückt in Prozent, verstanden werden. Die Mengen der anderen Zusätze werden hier besser als Verhältnis zu der verwendeten Salpetersäure angegeben, als zu deren Gehalt an HNOS. Die tatsächliche erforderliche Säurestärke hängt von dem Verwendungszweck und den anderen Zusätzen ab, im allgemeinen liegen sie jedoch zwischen 5 und 99 %, vorzugsweise bei wenigstens 30 %, insbesondere zwischen 40 und 98 %.
Besonders bei Säuren mit einer Stärke von über 75 bis 80X, und bei verhältnismässig niedrigen Konzentrationen an Monomeren und an Initiatoren, können Verunreinigungen in der Salpetersäure die Polymerisation inhibieren. Dies gilt beispielsweise dann, wenn die Salpetersäure lange Zeit in Metallbehältnissen gelagert wurde und wenn sie die Metalle, wie Eisen, Chrom und Nickel, angegriffen hat. Das Ausmass solcher Verunreinigungen sollte dabei vorzugslveise unter 5 ppm liegen. In Abhängigkeit vom Verwendungszweck der gelierten Salpetersäure können nach Wunsch herkömmliche verträgliche stabile Additive eingeschlossen werden.
Eine geeignete Detonations sprengtuischung kann beispielsweise folgende Gewichtsmengen enthalten: a) Mwesentlichen 25 bis 95% wässrige Salpetersäure der Stärke 40 bis 99 %, vorzugsweise 60 bis 97 %, -. b) das Produkt der in situ Copolymerisation der mono- und polyungesättigten Monomeren, in den oben in bezug auf die wässrige Salpetersäure angegebenen Mengen, und, nach Wunsch, c) im wesentlichen 5 bis 30% eines nichtexplosiven Brennstoffes, d) bis zu 40 sO eines selbstexplosiven Sensibilisators und e) bis zu 50 7 eines anorganischen oxydierenden Salzes.
Derartige explosive Gele werden im allgemeinen so angesetzt, dass sie eine Sauerstoffbilanz von -25 bis +lOQó haben, und sie enthalten im allgemeinen vorzugsweise weniger als etwa 40% Wasser. Der Zweck der Verwendung solcher Additive ist bei Sprengstoffmischungen herkömmlich, die beispielsweise auf Ammoniumnitrat und bekannten Sprengel-Sprengstoffen beruhen, und je nach dem Verwendungszweck der Zubereitung werden geeignete Mengen hiervon verwendet.
Zu geeigneten selbstexplodierenden Sensibilisatoren gehört RDX, Nitrocellulose, rauchloses Pulver und andere organische Nitramine, Nitrate und Nitroverbindungen. Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt TNT verwendet, wegen seines niedrigen Preises und seiner Verträglichkeit, und zwar z. B. in stückiger Form, wie in Form von Kristallen, Körnern, Pellets oder Flocken, die eine schnelle Dispersion erlaubt. In Abhängigkeit von dem Verwendungszweck kann ein Zusatz eines derartigen selbstexplosiven Sensibilisators von bis zu 85 % erwünscht sein.
Zu geeigneten nichtexplosiven Brennstoffen oder Sensibilisatoren gehören mono- und di-nitroaromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Nitrobenzol, o-Mononitrotoluol und die Dinitrotoluole, flüssige und feste Kohlenwasserstoffe sowie deren Fraktionen, insbesondere raffiniertes Petroleum und Mineralöle, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole, Kohlehydrate, unter Einschluss von Celluloseprodukten, wie Holz- und Papierpulpe, Stärkeprodukte, wie Maisund Kartoffelstärke, und Zucker, siliciumhaltige Brennund Treibstoffe unter Einschluss von Silicium und Gemischen und Legierungen von Silicium mit Schwermetallen, z. B. Ferrosilicium, Schwefel und beliebige Leichtmetallbrennstoffe, z. B. Aluminium, die in eine gegenüber Salpetersäure genügend widerstandsfähige Form gebracht werden können.
Selbstverständlich wirkt das Gelmiscllpolymerisat selbst als ein Brennstoff. Wird daher beispielsweise die Sauerstoffbilanz berechnet, so sollte dieses als solches mit berücksichtigt werden. Oberflächenaktive Mittel können ebenfalls zur VervoDstän- digung der Dispersion, z. B. von Brennstoffen, wie dem Petroleum und dem Mineralöl verwendet werden.
Bevorzugte anorganische-oxydierende Salze sind Nitrate, insbesondere Ammonium- und Natriumnitrate.
Nach Wunsch können sie als Gemische mit TNT zugesetzt werden. Die anorganischen-oxydierenden Salze können im allgemeinen in einer Menge von im wesentlichen bis zu 85 50, vorzugsweise 5 bis 50 50, des Gesamtgewichtes der Zubereitung vorliegen. Die Anwesenheit gelöster Salze ist besonders erwünscht bei der Gelierung von Salpetersäure mit hoher Stärke, z. B. mit über 80%, und auch oft bei niedriger Stärke, und zwar besonders wegen der monofunktionellen Nitrilmonomeren. - Es ist nicht notwendig, dass das gesamte Salz in der Endzubereitung gelöst sein muss, vorausgesetzt; dass es gleichförmig über die gelierte Matrix hinweg verteilt ist. Bevorzugte Salze, wie z.
B. die Nitrate, sind jedoch im allgemeinen genügend löslich, dass sich eine Anfangsionisationskonstante von wenigstens 1HG in Wasser bei etwa 200 C gemessen, ergibt. Zu geeigneten Salzen gehören insbesondere Ammonium- und Kaliumsalze und andere Alkali- und Erdalkalisalze der Essig-, Salpeter-, Schwefel-, Chlor-, Perchlor- und Phosphorsäuren, wozu auch gegebenenfalls neutrale und saure Salze gehören.
Die Bestandteile können nach herkömmlichen Verfahren vermischt werden. Beispielsweise können sie in die wässrige Salpetersäure in einer Mischtrommel, z. B.
einer sLightnin AG-100, zugesetzt werden, wobei man natürlich die oben erwähnten Betrachtungen beachten muss. Wie bereits oben erwähnt, wird das allenfalls vor handene anorganische Salz im allgemeinen in der Säure gelöst, bevor die Monomeren zugesetzt werden Andere stabile Zusätze können in dieser Stufe ebenfalls zugesetzt werden, wobei dann die Zugabe der Monomeren erfolgt.
Einige Zusätze, insbesondere einige der Monomeren, lassen sich in der Säure schwer lösen. Die Auflösung kann dadurch erleichtert werden, dass man diese Bestandteile zuerst in einer kleinen Menge Wasser löst.
Die Endelemente des katalytischen Polymerisationssystems werden im allgemeinen zuletzt zugesetzt. Die Temperatur hängt im allgemeinen von der besonderen Mischung ab. Umgebungstemperaturen (20 bis 250 C) sind jedoch allgemein sowohl zum Vermischen, als auch zur Polymerisation geeignet. Niedrige Temperaturen z. B. 10 bis 150 C, mit entsprechend langsameren Reak tionsgeschwindigkeiten, werden manchmal bevorzugt.
Dies gilt beispielsweise bei Anwendung niedriger Monomerkonzentrationen, beispielsweise solcher unter etwa 3 sO Gesamtmonomerem. Temperaturen über 40 bis
500 C sollten im allgemeinen vermieden werden, da sie zur Inhibierung der Gelbildung neigen, und manche Gele auch nach deren Bildung solchen Temperaturen nicht widerstehen. Es ist oft erwünscht, die Polymere sations- und/oder Mischungswärme abzuführen. Dies gilt besonders bei grossvolumigen Gemischen, z. B. bei über
10 bis 25 kg. Die Kühlung kann dabei in herkömmlicher Weise erfolgen, indem man das Reaktionsgefäss in Kühlwasser von beispielsweise 15 bis 200 C stellt, oder indem man das Reaktionsgefäss mit Kühlmittel umspült.
Wenn das verschnittene Gemisch Polymerisationsinhibitoren oder andere Stoffe enthält, die die Konsistenz des Produktes beeinflussen können, z. B. Stickstoffoxyde und Sauerstoff, sollte die Konzentration der verschiedenen Komponenten des Polymerisationssystemes zu deren Kompensierung erhöht werden. Vorzugsweise wird die Salpetersäure jedoch mit einem inerten Gas, beispielsweise mit Stickstoff oder Kohlendioxyd, etwa
15 Minuten lang bespült, um die nichterwünschten gelösten Gase zu entfernen, wobei dann der Stoff unter einer inerten Gasatmosphäre gehalten wird, bis die Polymerisationsreaktion zu Ende ist.
Das Rühren wird im allgemeinen bis zur vollständigen Gelierung fortgeführt und zwar insbesondere dann, wenn einige der Additive Feststoffe sind, die gleich- förmig durch die Matrix hindurch verteilt werden müssen. Irgendwelche Additive, die nur marginale Stabilität haben, oder die die Polymerisation inhibieren, werden vorzugsweise nach der Gelbildung in das Gel eingebracht.
Die entstehenden gelierten Zubereitungen sollten zur geeigneten Lagerung in verträgliche Behälter gepackt werden, z. B. in Polyäthylen, Polypropylen oder Aluminium. Manchmal ist es erwünscht, Sprengstoffmischungen aus ihren Behältern in ein Bohrloch zu entleeren.
Es wurde gefunden, dass erfindungsgemässe Zubereitungen sogar nach Herausnahme aus ihren Behältern eine -beachtliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Auflösung und Auslaugung durch Wasser zeigen. Manchmal ist es erwünscht, die Gele an Ort und Stelle zu bilden und sie direkt in das Bohrloch einzupumpen oder einzukippen, das mit einem wasserundurchlässigen und verträglichen Stoff, beispielsweise mit Polyäthylen, ausgekleidet sein kann. In solchen Fällen ist es im allgemeinen erwünscht, flüssige Zusätze zu verwenden und ein Gel von relativ niedriger Viskosität herzustellen, das leicht pumpbar ist.
Irgendwelche explosionsinitiierende Systeme sollten gegebenenfalls auch gegenüber Salpetersäure verträglich sein. Daher sollten alle Detonatoren, wie beispielsweise Zündkapseln, Verstärkerzünder, Zündschnüre, elektrische Leitungen und Zündladungen, geeigneterweise Hülsen aus Aluminium, rostfreiem Stahl oder Plastik haben, oder sie sollten mit Plastik beschichtet sein, wie beispielsweise mit Polyäthylen, Polypropylen,. Polyoxymethylen oder Polytetrafluoräthylen, sofern sie voraussichtlich mit der gelierten Säure in Berührung kommen.
Geeignete Zündladungen können gepresste Pellets, z. B.
aus TNT oder RDX, oder sensibilisierte gelierte Salpetersäure selbst sein, z. B. solche mit hochkonzentrierter Salpetersäure und gekörntem TNT, die beispielsweise durch Primacord betätigt werden.
Es wurde gefunden, dass die Verwendung von Sprengstoffmischungen aus erfindungsgemäss gelierter Salpetersäure zu Vorteilen führte, wie sich aus den folgenden Beispielen ersehen lässt. Verglichen mit eingedickter Salpetersäure aus bekannten Verfahren ergeben sich dabei Vorteile bezüglich der Sicherheit, Homogenität, der Beständigkeit gegen Auflösung und Auslaugung durch Wasser und der Beständigkeit gegenüber Zerfall und Ausscheidung. In Anbetracht dieser Vorteile wird darüber hinaus erwartet, dass die gelierte Salpetersäure ausserhalb des Sprengstoffeldes noch andere Anwendungsmöglichkeiten findet, insbesondere dort, wo die Steuerung dcr Acidität von Wichtigkeit ist, und dort, wo die Fähigkeit, Salpetersäure langsam freizusetzen, verwendet werden kann, um so beispielsweise die Wirkung der Salpetersäure zu verzögern.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher beschrieben. Alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse verstehen sich dabei als Gewichtsangaben, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Beschreibungen des Gelproduktes beziehen sich im wesentlichen auf die folgenden Vislcositäten, die in einem Brookfield Synchro-lectric Viskometer, Modell RVT, mit einer Hubkupplung, gemessen wurden. Für Gele, hoher und niedriger Viskosität wurde eine TE Spindel mit 1 U./min verwendet, und für sehr starke und käseartige Gele wurde eine TF Spindel mit 0,5 U./min verwendet, sofern nichts anderes angegeben ist:
Käseartig - im wesentlichen 10 bis 20 Millionen cP.
Sehr fest - im wesentlichen 3 bis 10 Millionen cP.
Fest - im wesentlichen 1 bis 3 Millionen cP.
Mittelfest - im wesentlichen 400 000 bis 1 Million cP.
Schwache Gele - Viskositäten von im allgemeinen unter 400000 cP, insbesondere von 200000 bis 400 000 cP.
Beispiel 1
Aus den Bestandteilen, deren Mengen aus Tabelle I hervorgehen, wurden unter Stickstoffschutzgas Proben hergestellt. Alle Mengenangaben sind auf das Gewicht der wässrigen Salpetersäure bezogen, mit Ausnahme des polyungesättigten Monomeren (b), das auf das Gewicht des monoungesättigten Monomeren (a) bezogen ist und mit Ausnahme des Zusatzbeschleunigers, der auf das S2Or2-Ion bezogen ist. Die wässrige Salpetersäure (HNO wird mit Stickstoff gespült, um Stickstoffoxyde und Sauerstoff zu entfernen. Dann werden die Monomeren (a) und (b) sowie irgendwelche Zusätze, wie beispielsweise gegebenenfalls das oxydierende Salz, in der gespülten Salpetersäure gelöst.
Die mono-ungesättigten Monomeren (a) sind Acrylnitril (ACRN), Acrylamid (AA), Acrylsäure (ACRA), Methacrylsäure (MACRA), Methylacrylat (MeACRA), 4-Vinylpyridin (VP) und/ oder 2-Methyl-5-vinylpyridin (MVP). Die poly-ungesättigten Monomeren (b) sind N,N'-Methylen-bis-acrylamid (MBAA), N,N',N"-Triacryl-hexyhydro-s-triazin (TAHT), Tetramethylenglykol-dimethacrylat (TMDM), Trimethylenpropan-trimethacrylat (TMPTM), Äthylen- glykoldimethacrylat (EGDM), Divinylbenzol (DVB) und die anderen angegebenen Allyl- und Vinylmonomeren.
Die Salze sind Ammoniumnitrat (NH4NO3), Kaliumnitrat (KNO1), Kaliumacetat (KOAc), Kalium-monohydrogenphosphat (K2HPO4), Kaliumsulfat (K2SO4), Ammoniumacetat (NHtOAc) und Ammoniumsulfat [(NH4)eSO4], wobei sich die letzten beiden in den Proben 15 und 17 in der Salpetersäure nicht vollständig lösten. Das Beschleunigersystem wird zuletzt zugesetzt, wobei das S.,O82 als Ammoniumpersulfat (NH4)2S2O8, Cu+2 als Kupfer-(II)-sulfat. 5H2O, N2H4 als Hydrazinmonohydrat in 0,5 molarer Konzentration und Ag+ als Silbernitrat (AgNO3) zugesetzt wird.
Das H; 02 ist Was- serstoffperoxyd, das (NH2OH)#H2SO4 ist Hydroxylaminsulfat und das CO(NHNH2)2 ist Carbohydrazid.
Die Temperatur der Zugabe der Bestandteile beträgt im allgemeinen 20 bis 300 C. Das Vermischen wird hierauf bei der gleichen Temperatur so lange fortgesetzt, bis die Polymerisation im wesentlichen zu Ende ist mit der Ausnahme, dass bei den Proben 61 und 76 sowohl die Misch- als auch die Reaktionstemperatur auf etwa 150 C gehalten wird, und dass bei den salzhaltigen Proben und bei denen mit einer Säurestärke von über 80 % die Reaktionstemperatur auf 15 bis 200 C gehalten wird. Die angegebene Gelierungszeit ist der Intervall zwischen dem Zusatz der letzten Komponente des Beschleunigersystems und dem ersten Auftreten von geliertem Mischpolymeren. Keines der Gelprodukte zeigt sichtbare Anzeichen von Zersetzung bei Umgebungstemperaturen (20 bis 250 C) im Verlauf der Beobachtungszeiten, die bis zu 7 Tagen dauerten, ausser der Probe 26.
Ahnliche Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn die Zubereitungen durch die in-situ Polymerisation in Salpetersäure von Natrium-, Kalium- und Ammoniumacrylaten, Cyclohexylmethacrylat, a-Cyanoäthylacrylnitrit oder 2-Hydroxyäthylacrylat jeweils mit MBAA als Hauptmengen und nach dem oben gezeigten Verfahren geliert wurden. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn der Beschleuniger für die in-situ Polymerisation aus Perborat und Pervanadat-Ionen bestand. Tabelle I Mischpolymere Beschleuniger Probe wässrige HNO3 a) monoungesättigtes b) polyungesättigtes Salzart S2O8-2 Hilfsbeschleuniger Stoff, Art des Gels Nr.
Stärke % Monomeres Stoff Monomeres Stoff, % wässrige HNO3 % Gesamt- Verhältnis von % HNO3 % a) monomeres Stoff/S2O8-2 1 70 ACRN, 5,0 MBAA, 16,6 - 3,6 N2H4, 0,1 festes Gel, Cu+2, 0,05 gebildet in 11 Minuten 2 70 ACRN, 3,3 MBAA, 25,0 - 5,0 do. mittleres Gel, gebildet in 16 Minuten 3 70 ACRN, 6,6 MBAA, 12,5 - 1,7 N2H4, 0,2 schwaches Gel, Cu+2 0,15 gebildet in 18 Minuten 4 70 ACRN, 6,6 MBAA, 12,5 - 2,8 N2H4, 0,40 festes Gel, Cu+2, 0,05 gebildet in 7 Minuten 5 45 ACRN, 6,6 MBAA, 9,0 - 2,3 N2H4, 0,10 festes schwammiges Gel mit Cu+2, 0,05 ausgefallenen Feststoffen, gebildet in 10 Minuten 6 70 ACRN, 4,8 MBAA, 8,3 NH4NO3, 20 2,0 N2H4, 0,10 festes Gel in 13 Minuten Cu+2, 0,15 7 70 ACRN, 4,8 MBAA, 12,5 KNO3, 8 4,0 N2H4, 0,10 festes Gel in 9 Minuten Cu+2, 0,05 8 70 ACRN, 10,0 MBAA, 9,0 - 0,8 Ag+1, 3,00 festes Gel in 3 Stunden 9 75 AA, 5,6 MBAA, 10,7 - 1,5 N2H4, 0,70 festes Gel in 2 Minuten Cu+2,
0,10 10 78 AA, 5,6 MBAA, 10,8 NH4NO3, 2 1,5 N2H4, 0,07 festes Gel in 1 Minute Cu+2, 0,10 11 82,5 AA, 5,6 MBAA, 10,7 KNO3, 10 5,0 N2H4, 0,02 festes Gel in 1 Minute Cu+2, 0,03 12 82,5 AA, 5,6 MBAA, 10,7 KOAc, 10 5,0 N2H4, 0,02 festes Gel in 2 Minute Cu+2, 0,03 13 86 AA, 10,0 MBAA, 10,0 NH4NO3, 10 4,0 N2H4, 0,02 festes Gel in 20 Sekunden Cu+2, 0,03 14 97 AA, 6,2 MBAA, 10,0 NH4NO3, 60 6,8 Cu+2, 0,02 festes Gel in 23 Minuten 15 97 AA, 10,0 MBAA, 10,0 NH4OAc, 48 4,0 Cu+2, 0,02 sehr festes Gel in 10 Minuten 16 97 AA, 10,0 MBAA, 10,0 K2HPO4, 40 4,5 Cu+2, 0,02 Mittelfestes Gel in 40 Minuten 17 97 AA, 10,0 MBAA, 10,0 (NH4)2SO4, 44 4,5 Cu+2, 0,02 sehr festes Gel in 28 Minuten 18 86 AA, 6,0 MBAA, 10,0 K2SO4 20 6,0 N2H4, 0,02 festes Gel in 6 Minuten Cu+2, 0,10 19 90 AA, 10 MBAA, 10,0 NH4NO3, 20 3,6 N2H4, 0,02 festes Gel in 5 Sekunden Cu+2,
0,10 Tabelle I (Fortsetzung) Mischpolymere Beschleuniger Probe wässrige HNO3 a) monoungesättigtes b) polyungesättigtes Salzart S2O8-2 Hilfsbeschleuniger Stoff, Art des Gels Nr. Stärke % Monomeres Stoff Monomeres Stoff, % wässrige HNO3 % Gesamt- Verhältnis von % HNO3 % a) monomeres Stoff/S2O8-2 20 70 AA, 5,0 MBAA, 4,0 - 1,6 Ag+1, 1,8 festes Gel in 5 Minuten 21 70 AA, 6,0 MBAA, 7,0 - 2,6 H2O3, 8,0 schwaches Gel in 30 Minuten;
festes Gel in 45 Minuten 22 70 ACRN, 1,7 MBAA, 11,0 - 5,0 N2H4, 0,12 federndes, mittelfestes Gel Cu+2 0,05 in 12 Minuten 23 70 ACRN, 3,3 MBAA, 10 - 4,0 N2H4, 0,10 mittelfestes Gel AA, 1,0 Cu+2, 0,05 in 12 Minuten 24 60 ACRN 3,2 MBAA, 9,5 - 2,0 N2H4, 0,30 federndes festes Gel AA, 1,0 Cu+2, 0,12 in 27 Minuten 25 29 ACRN, 3,2 MBAA, 9,5 - 2,0 N2H4, 0,30 sehr schwaches Gel AA, 1,0 Cu+2 0,12 nach 24 Stunden 26 70 ACRN, 3,2 MBAA, 9,5 NH4NO3, 2 3,0 N2H4, 0,20 mittelfestes Gel AA, 1,0 Cu+2, 0,08 in 12 Minuten nicht länger als 1 Tag stabil 27 70 ACRN, 3,2 MBAA, 9,5 NH4NO3, 29 3,0 N2H4, 0,20 festes Gel in 20 Minuten AA, 1,0 Cu+2, 0,08 28 70 ACRN, 3,2 MBAA, 9,5 NH4NO3, 62 3,0 N2H4, 0,20 mittelfestes Gel AA, 1,0 Cu+2, 0,08 in 32 Minuten 29 70 ACRN, 1,6 MBAA, 10,7 - 2,0 N2H4, 0,12 festes Gel in 4 Minuten ACRA, 4,0 Cu+2, 0,05 30 31 ACRN, 3,2 MBAA, 9,0 - 1,3 N2H4, 0,25 mittelfestes Gel ACRA, 1,2 Cu+2,
0,15 niedriger Stärke in 3 Stunden 31 73 ACRN, 4,0 MBAA, 11,5 NH4NO3, 20 2,7 N2H4, 0,10 festes Gel in 6 Minuten ACRA, 1,2 Cu+2, 0,60 32 70 ACRA, 3,2 MBAA, 5,5 - 1,7 N2H4, 0,20 festes Gel in 1 Minute AA, 4,0 Cu+2, 0,30 33 70 MACRA, 3,2 MBAA, 6,3 - 1,9 N2H4, 0,20 festes Gel in 1 Minute AA, 3,2 Cu+2, 0,30 34 70 ACRA, 4,0 MBAA, 10,0 - 1,5 N2H4, 0,30 festes Gel in 1/3 Minute MeACRA, 4,0 Cu+2, 0,05 35 82,5 ACRA, 6,0 MBAA, 13,3 - 3,5 N2H4, 0,05 festes Gel in 15 Minuten MeACRA, 6,0 Cu+2, 0,02 36 82,5 ACRA, 6,0 MBAA, 13,3 - 3,5 N2H4, 0,15 festes Gel, im wesentlichen AA, 6,0 Cu+2, 0,02 augenblicklich gebildet 37 70 ACRN, 3,3 MBAA, 9,0 NH4NO3, 12,5 1,3 N2H4, 0,25 mittelfestes Gel MACRA, 1,2 Cu+2,
0,15 in 34 Minuten Tabelle I (Fortsetzung) Mischpolymere Beschleuniger Probe wässrige HNO3 a) monoungesättigtes b) polyungesättigtes Salzart S2O8-2 Hilfsbeschleuniger Stoff, Art des Gels Nr. Stärke % Monomeres Stoff Monomeres Stoff, % wässrige HNO3 % Gesamt- Verhältnis von % HNO3 % a) monomeres Stoff/S2O8-2 38 70 ACRN, 3,3 MBAA, 9,0 NH4NO3, 12,5 1,3 N2H4, 0,25 festes Gel in 10-15 Minuten ACRA, 1,2 Cu+2, 0,15 39 70 ACRN, 3,3 MBAA, 7,7 NH4NO3, 12,5 1,0 N2H4, 0,25 festes Gel in 14 Minuten MeACRA, 2,0 Cu+2, 0,15 40 82,5 ACRA, 4,0 MBAA, 10,0 NH4NO3, 8 5,0 N2H4, 0,10 festes Gel in 0,5 Minute MeACRA, 4,0 Cu+2, 0,02 41 97 ACRA, 6,0 MBAA, 13,3 NH4NO3, 16 3,5 N2H4, 0,10 mittelfestes Gel MeACRA, 6,0 Cu+2, 0,02 in 20 Minuten 42 70 ACRA, 4,2 MBAA, 7,0 - 10,6 Ag+1, 0,4 festes Gel in 4 Minuten AA, 1,7 43 70 MeACRA, 4,2 MBAA, 7,0 - 10,6 Ag+1, 0,4 festes Gel in 5,5 Minuten AA,
1,7 44 70 AA, 3,1 TAHT, 10,0 - 2,0 N2H4, 0,10 festes Gel in 4 Minuten Cu+2, 0,15 45 65 ACRN, 4,6 TAHT, 9,3 - 1,0 N2H4, 0,20 mittelfestes Gel ACRA, 1,4 Cu+2, 0,15 in 50 Minuten 46 70 ACRN, 6,6 TMDM, 12,2 - 1,0 N2H4, 0,20 schwaches fliessendes Gel Cu+2, 0,15 in 23 Minuten 47 70 AA, 4,1 TMDM, 10,0 - 0,8 N2H4, 0,20 mittelfestes Gel Cu+2, 0,30 in 3 Minuten 48 70 AA, 4,1 TMPTM, 10,0 - 0,8 N2H4, 0,20 mittelfestes Gel Cu+2, 0,30 in etwa 6 Minuten 49 86 AA, 8,0 TAHT, 10,0 NH4NO3, 14 3,6 N2H4, 0,02 festes Gel in 20 Sekunden Cu+2, 0,03 50 97 AA, 10,4 TAHT, 10,0 NH4NO3, 40 4,0 Cu+2, 0,02 festes Gel in 6 Minuten 51 70 ACRN, 4,8 TAHT, 9,3 NH4NH3, 12,5 1,0 N2H4, 0,20 festes Gel in 35 Minuten ACRA, 1,7 Cu+2, 0,15 52 70 AA, 6,0 TMDM, 7,0 - 1,6 Ag+1, 3,75 festes Gel in 8 Minuten 53 70 AA, 6,0 TMPTM, 7,0 - 1,6 Ag+1, 3,75 festes Gel in 5 Minuten 54 70 AA, 6,0 EGDM, 7,0 - 1,6 Ag+1,
3,75 festes Gel in 43/4 Minuten 55 70 AA, 5,8 MBAA, 7,1 - 1,0 (NH2OH)2#H2SO4, 0,5 festes Gel in 18 Minuten Cu+2, 0,15 56 70 AA, 5,8 MBAA, 7,0 - 2,5 CO(NHNH2)2, 0,50 festes Gel in 40 Minuten Cu+2, 0,15 57 70 AA, 5,0 MBAA, 4,0 - 1,6 Co+2, 1,00 schwaches Gel in 21/2 Stunden Tabelle I (Fortsetzung) Mischpolymere beschleuniger Probe wässrige HNO3 a) monoungesättigtes b) polyungesättigtes Salzart S2O8-2 Hilfsbeschleuniger Stoff, Art des Gels Nr.
Stärke % Monomeres Stoff Monomeres Stoff, % wässrige HNO3 % Gesamt- Verhältnis von % HNO3 % a) monomeres Stoff/S2O8-2 58 80 AA, 4,0 MBAA, 10,0 - 9,0 N2H4, 0,02 festes Gel in 42 Sekunden Cu+2, 0,1 59 90 AA, 16,0 MBAA, 15,0 - 2,2 N2H4, 0,02 schwaches Gel in 20 Minuten; Cu+2, 0,1 festes Gel in 30 Minuten 60 78 ACRN, 4,0 MBAA, 11,5 NH4NO3, 4,0 2,7 N2H4, 0,10 festes Gel in 6 Minuten Cu+2, 0,60 61 70 AA, 2 MBAA, 10,0 - 5,3 N2H4, 0,04 festes Gel in 5 Minuten Cu+2, 0,09 62 70 AA, 1,5 MBAA, 10,0 - 14,3 N2H4, 0,04 festes Gel in 41/2 Minuten Cu+2, 0,05 63 30 AA, 1,25 MBAA, 30,0 - 28,0 N2H4, 0,03 schwaches Gel in 3 Stunden Cu+2, 0,03 64 70 VP, 8 MBAA, 10 - 7 N2H4, 0,04 festes Gel in 2,5 Stunden Cu+2, 0,03 65 70 VP, 8 DVB, 10 - 7 N2H4, 0,04 schwaches Gel in 18 Stunden Cu+2, 0,03 66 70 MVP, 8 MBAA, 10 - 7 N2H4, 0,04 festes Gel in 1 Stunde Cu+2, 0,03 67 70 AA, 4 Allylacrylat, 20 - 3 N2H4,
0,004 festes, brüchiges Gel Cu+2, 0,08 in 20 Minuten 68 70 AA, 4 N-Allylmeth- - 3 N2H4, 0,004 festes Gel in 1 Stunde acrylamid, 20 Cu+2, 0,08 69 70 AA, 4 Diallyläther, 20 - 6 N2H4, 0,004 festes Gel in 30 Minuten Cu+2, 0,04 70 70 AA, 4 Diallyladipat, - 5 do. festes Gel in 8 Minuten 27,5 71 70 AA, 4 Diallylmaleat, 20 - 6 do. sehr festes Gel in 4 Minuten 72 70 AA, 4 Diallyläther von - 5 do. festes Gel in 20 Minuten Pentaerythritol 27,5 73 70 AA, 4 Diallylamin, 27,5 NH4NO3, 13 5 do. mittelfestes Gel in 35 Minuten 74 70 AA, 4 N,N'-Diallyl- - 6 do. festes Gel in 15 Minuten adipamid, 20 75 70 AA, 4 N-Allylacryl- - 6 do. festes Gel in 37 Minuten amid, 20 76 70 AA, 4 Vinyl- - 6 do. mittelfestes Gel methacrylat, 20 in 2 Stunden 20 Minuten
Die Stabilität der Gele wurde bereits gezeigt.
Beispiel 2 zeigt jedoch beschleunigte Vergleichsversuche zwischen verschiedenen Gelen, die wissentlich aus niedrigen Mengen an Monomeren gebildet wurden, damit sich ein schneller Vergleich zwischen den Zersetzungscharakteristiken der verschiedenen Gele ergibt.
Die Stabilität der Gele hätte durch Verwendung grösserer Mengen Monomerer verbessert werden können; diese Versuche hätten jedoch länger gedauert, wobei die Ergebnisse vergleichbar gewesen wären. Es ist ersichtlich, dass die lange Alkylidenketten verknüpfenden Monomeren, insbesondere HMBAA, zu Gelen führen, die sogar noch stabiler sind als die MBAA-Gele.
Beispiel 2
Schwache Gele werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Hierzu wird eine 70 %ige wässrige Salpetersäure, AA und das angegebene poly-ungesättigte Monomere (TMBAA, HMBAA und DMBAA ist Tri-, Hexa- bzw. Decamethylen-bis-acrylamid) in den in Tabelle II angeführten Mengen verwendet, wobei etwa 10 % S20r2, etwa 0,05 molare Menge an Hydrazin und etwa 0,01 molare Menge an Cu + 2 als Beschleunigersystem verwendet wurde. Diese Gele werden bei Zimmertemperatur (das heisst bei 250 C) und bei 450 C gelagert bis sie, wie angegeben, erweichen oder flüssig werden.
Beispiel 3
Gelierte Salpetersäurezubereitungen werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wozu AA (7% auf wässrige HNO2) und MBAA (10 Gew.% von AA) in Gegenwart der Salpetersäure und des in Tabelle II angegebenen Beschleunigersystems verwendet werden. Die mit A bezeichnete Menge des Beschleunigermaterials ist eine prozentuale Menge, die auf die Gesamtmonomermenge bezogen ist. Wo irgendein Zusatzbeschleuniger verwendet wird, der mit B bezeichnet wird, ist die Menge eine Prozentangabe, die auf die Menge des verwendeten Beschleunigers A, z. B. S2O8-2, bezogen ist.
Tabelle II
Probe Acrylamid Polyungesättigte Monomeres Iagerungstem@eratur Eigenschaften des Gels nach
Nr. % HNO3 % Acrylamid Lagerungstemperatur Lagerung
A 3 MBAA 4,6 Raum Flüssig in 13 Tagen
B 2 MBAA 7 Raum Flüssig in 3 Tagen
C 2 MBAA 7 450C Flüssig in 18 Stunden
D 3 TMBAA 5,3 Raum Flüssig in 14 Tagen
E 2 TMBAA 8 Raum 3 Tage - noch weicher Gel
F 3 HMBAA 6,6 Raum Flüssig in 20 Tagen
G 2 HMBAA 10 Raum 3 Tage - noch mittelfestes Gel
H 2 HMBAA 10 450 C Flüssig in 45 Tagen
I 2 DMBAA 12,5 Raum 3 Tage - noch festes Gel
J 3 DMBAA 6 450 C Flüssig in 4-5 Tagen
Tabelle III Probe Säurestärke, % Art des Beschleunigers, % Einsatz Art des Gels
A 20 A-(NH4)2S2O8, 6 % festes Gel in 2 Sekunden B-Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O, 10%
B 40 dto. festes Gel, augenblicklich
C 50 dto.
mittelfestes Gel in 11 Sekunden
D 30 A-H202, 2% mittelfestes Gel, augenblicklich B-Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O, 30%
E 40 A-α,α'-Azo-bis(α,γ-dimethyl-γ-methoxy- festes Gel in 3,5 Minuten valeronitril), 3 %
F 40 A-Peressigsäure, 1,2% schwaches Gel in 8 Minuten
B-Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O, 50 %
G 40 A-t-Butylwasserstoffperoxyd, 3 % festes Gel, B-Fe(NH4)2(SO4)2.
6H2O, 20% im wesentlichen augenblicklich
H 50 A-Co2(SO4)3 (wasserhaltig), 5-10 % festes Gel in 15 Minuten (Co+, 0,8-1,6%) Probe Säurestärke, % Art des Beschleunigers, % Einsatz Art des Gels
I 70 A-Co2(SO4)3 (wasserhaltig), 2,5-5 % festes Gel in 1 Minute (Co+3, 0,0,8 %) B-N2H4#H2O, 4 % (N2H4/Co+3, 0,005-0,01 %)
J 70 A-Co2(SO4)3 (wasserhaltig), 6,6 % festes Gel in 80 Sekunden (Co+5, 1,6%)
B-(NH4)2S20s, 70 %
Beispiel 4
In 240 Teilen mit Stickstoff gespülter 70 %iger Salpetersäure werden 7,5 Teile Acrylamid (3 %, bezogen auf die wässrige Salpetersäure) und 0,5 Teile N,N' Methylenbisacrylamid gelöst.
Hierauf wird der Beschleuniger zugesetzt, der aus 0,1 Teilen (NH4)2S2O8, 0,1 Teilen CuSO4 - SHeO und 0,006 Teilen N,H4 H2O, besteht, und das Vermischen und Polymerisieren wird unter Stickstoff bei etwa 20 bis 250 C fortgeführt. Innerhalb etwa 155 Sekunden erhält man ein festes Gel. Nach 30 Minuten bzw. nach 24 Stunden ist die Viskosität des Gels 500000 cP bzw. 400000 cP, gemessen mit einer TE-Spindel bei 5 Umdrehungen pro Minute (bei 1 Umdrehung pro Minute sind die Viskositäten 1 400000 bzw. 1100000 cP).
Zum Vergleich wurden Versuche zur Herstellung von drei eingedickten 70 %igen wässrigen Salpetersäurezubereitungen durchgeführt, indem man 250 Teile der wässrigen Säure mit je 7,5 Teilen eines vorpolymerisierten Methylvinyläther/ Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisates mit einem Molekulargewicht von etwa 1 250000 ( Gantrez AN 169) und vorpolymerisierter Methylmethacrylathomopolymerer mit einem Molekulargewicht von etwa 400 000 und etwa 50 000 ( Lucite 2041 und 2008) rührte. Das Mischpolymere löste sich in etwa 45 Minuten und ergab eine dünne sirupartige Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 120 cP.
Das Polymethylmethacrylat, mit einem Molekulargewicht von 50000, löste sich in etwa 30 Minuten und führte zu einem Produkt, bei dem keine sichtbare Verdickung erfolgte, und welches eine Viskosität von unter 100 cP hatte (beide Male wie oben beschrieben gemessen, mit der Ausnahme, dass eine TA-Spindel mit 5 U./min verwendet wurde). Das Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 400 000 löste sich demgegenüber nicht einmal nach zweistündigem Rühren.
Beispiel 5
Neun nichtklebrige gelierte Zubereitungen wurden im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei die in Tabelle IV angegebenen Ansätze zur Anwendung kamcn und die Polymerisationen bei 20 bis 25' C über einen Zeitraum von 10 bis 70 Minuten erfolgten.
Das mono-ungesättigte Monomere (a) ist in den Ansätzen A bis F Acrylamid, in den Ansätzen G und H Acrylnitril und besteht im Ansatz 1 aus 1,1 Teilen Acrylamid und 2,8 Teilen Methylacrylat. Die angegebenen Brennstoffe und Sensibilisatoren werden einigen der Ansätze einverleibt. A und B enthalten jeweils 20,3 Teile Dinitrotoluol mit einem Übergangspunkt von 260 und G enthält 8,6 Teile Nitrobenzol. Die Zubereitungen sind mittelstark oder stark mit Ausnahme von G, das käseähnlich ist. Sie werden in 38 cm lange Glasbehälter mit Durchmessern von 5 und 7,5 cm gepackt und mit einer 100 g RDX-Verstärkeriadung gezündet, die selber mit einer herkömmlichen Zündkapsel E-94 von Du Pont gezündet worden ist.
Ihre Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV Ansatz A B C D E F G H 1 wässrige HNO3 (70S) 73,2 73,2 59,2 79,0 47,8 72,9 79,8 76,6 29,0 a) 5,6 5,6 4,5 4,7 4,5 3,9 9,7 7,0 3,9 MBAA 0,4 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 1,1 0,8 0,3 AgNO 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,6 0,3 0,3 0,3 (NH4)2S2O8 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,5 0,4 0,6 DNT oder NB 20,3 20,3 - - - - 8,6 - Bayola-F Öl (Esso-Raffinerie Co.) - - - 5,5 6,9 - - - 6,0 TNT - - 24,4 10,0 - - - - NHtNOS - 11,2 - 30,0 - - - 50,0 NaNO3 - - - 10,0 - - - 10,0 Stärke - - - - 22,1 - 14,9 a) m0 wässrige HNO3 7,7 7,7 7,9 5,9 9,4 5,3 12,2 9,1 13,4 MBAA,
% a) 7,1 7,1 6,7 6,4 6,7 7,7 11 11 7,7 Ansatz A B C D E F G H 1 Sauerstoff-Ausgleich, % -0,7 -0,7 +2,1 0,0 -2,3 0,0 -3,5 -0,2 +0,1 Geschwindigkeit, m/Sek. 7050 6140-6860 3680 3790 4700 5640 6640 3390 2670 Durchmesser, cm 5,1 5,1 5,1 7,6 7,6 7,6 4,6 7,6 7,6 Dichte 1,3 1,4 1,5 1,3 1,3 1,4 1,3 1,3 1,4
Beispiel 6
Drei Sprengstoffansätze wurden, wie in Tabelle V beschrieben, hergestellt und in Bohrlöcher mit 6,4 cm Durchmesser und 3,8 m Tiefe in eine Kalksteinformation geladen, die mit einem Polyäthylenfilm von etwa 0,1 mm Dicke ausgekleidet sind und die am Boden eine plastikumhüllte Zündladung haben,
diese bestanden aus 0,23 kg eines flüssigen Verstärkersprengstoffs mit 28 % DNT (260) und 72,o HNO3 (70SO), die gezündet wird mit einer Ladung von 0,23 kg gepressten TNT und diese wird mit einer Zündkapsel in Aluminiumhülse initiiert.
Die Bestandteile des Ansatzes A werden, wie iln Beispiel 1 zusammengemischt und dann unmittelbar, das heisst vor der Gelierung, in das Bohrloch entladen, wo sie sich zu einem lockeren Gel setzten. Bei Zündung detoniert die Ladung vollständig und sehr wirkungsvoll.
Ansätze B und C werden wie im Beispiel 1 hergestellt und man lässt sie dann absitzen. Ansatz B hat einen hohen Anteil an Ferrosilicium, d. i. einen unempfindlichen festen Brennstoff, und ist hart und käse ähnlich, wobei die Feststoffe in dem Gel suspendiert sind. Er detoniert mit einer Geschwindigkeit von 5100 m/sec und beachtlich kräftiger als A.
Ansatz C ist vollständig homogen, wobei die Öle in dem Gel suspendiert sind. Eine grosse Ladung (7,9 kg) kann in etwa 3 Minuten in das Bohrloch gefüllt werden. Die Ladung detoniert mit etwa 4980 m/sec.
Tabelle V
Ansatz A B C
68,3 % HNO3 75,8 51,3 77,4
AA 6,7 5,1 5,6
MBAA 0,3 0,3 0,2 CuSO4#5H2O 0,2 0,1 0,1 (NH4)JS2Os 0,3 0,2 0,3 N2H4#H2O (0,5molare Konz.) 0,01 0,01 0,03
260 DNT 16,7 13,0 5,0
Ferrosilicon - 30,0 Bayolm 52 Öl - - 6,4
Stärke - - 5,0
AA, % HNO3 8,8% 9,9% 7,2%
MBAA, % AA 4,5% 5,9% 3,6S
Beispiel 7
Vier Ansätze werden wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellt, und zwar im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 1, mit der Ausnahme, dass das Mischgefäss in Eiswasser von 17 bis 200 C getaucht ist.
Sowohl A als auch B enthalten 97% Salpetersäure, das heisst nur etwa 1% der Zubereitung ist Wasser, wohingegen C und D stärker verdünnte Säure und zusätzliches Wasser enthalten, so dass die tatsächlichen Säurestärken daher 56,2 und 53,7 betragen, und der Wassergehalt der Zubereitungen 34,5 bzw. 36,8 % ausmacht, das heisst nahe an der für die meisten Zubereitungen praktischen Grenze von 40% liegt, wenn eine sichere Über- tragung der Detonation in Säulen von 15 cm erwünscht ist. Alle Zubereitungen bilden innerhalb etwa 3 bis 10 Minuten kohäsive Gele.
Beispiel 8
Ein festes Gel des Ansatzes aus Tabelle VII wird nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, wobei die Bestandteile durch Eintauchen in Eiswasser beim Mischen auf 240 C und anschliessend auf 210 C gehalten wurden. Nach Zündung einer Säule von 15 cm Durchmesser mit einer 50 g RDX-Kapsel, detoniert die Mischung vollständig unter beachtlicher Brisanz, wobei sie in das Erdreich neben der Ladung ein Loch schlug.
Tabelle VI
Beispiel A B C D 97 % HNO3 56,7 54,8 - 67,75S HNO0 - - 65,3 63,0 Zusätzliches Wasser - - 13,4 16,5 Acrylamid 6,7 6,3 6,2 6,0 MBAA 0,7 0,7 0,2 0,2 CuSO4 - 5 HO 0,03 0,03 0,2 0,2 (NH4)2Si08 1,0 1,0 0,4 0,4 N2H4#H2O (molare Konz. 0,5) - - 0,03 0,03 Ö1 8,0 6,6 - Stärke - 4,6 14,3 13,7 NH4NO3 26,9 26,0 - - AA, % HNO3 11,8 11,5 11,0 11,1 MBAA, % AA 10,5 11,1 3,2 3,3 Detonationsgeschwindigkeit, m/Sek.
4310 4530 4880 4706
Tabelle VII 97 % HNO3 50
Acrylamid 3
MBAA 0,5
NH4NO3 26,05
Schwefel 20 (NH4)2S2O8 0,4
CuSO4 5H2O 0,05
100,00
Beispiel 9
Ein rohes Gemisch aus Acrylamid und Methylenbisacrylamidsulfaten wird durch Beschickung eines Dreihalskolbens mit Schwefelsäure (471 Teile) hergestellt, wobei man tropfenweise Wasser (86,5 Teile) zusetzt, während die Temperatur auf 1000 C ansteigt, Kupfer (0,2 Teile) als Polymerisationsinhibitor zusetzt, auf 180 C abkühlt, 12 Teile einer 37 %igen Formaldehydlösung (4,4 Teile) zusetzt und dann Acrylnitril (246 Teile) zugibt, während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 450 C ansteigt und wobei man schliesslich auf 1200 C erwärmt und diese Temperatur 10 Minuten lang hält.
18 Teile des rohen Reaktionsproduktes (7,02 Teile Acrylamid und 0,05 Teile Methylenbisacrylamid) werden dann zur Gelierung von 180 Teilen stickstoffgespül ter 75 %iger wässriger Salpetersäure verwendet, die 0,15 Teile CuSO4-5H,O, 0,40 Teile (NH4) S2Os und 0,016 Teile NH4 H2O von 200 C enthält. Innerhalb von 4 Minuten erhält man ein festes Gel.
Auch dieses Rohprodukt wird zur Herstellung von Sprengmischungen verwendet, die aus folgenden Gewichtsmengen bestehen:
Salpetersäure 75 %ig 82,2
Maisstärke 2,4
Kohlenwasserstoffe ( Deo-Base Oil) 8,2
Acrylamid 3,0
Methylenbisacrylamid 0,1 H2.SO4 3,7 CuSO4#5H2O 0,07 (NH4)sSXOg 0,18 N2H4.H2O H20 0,01
Die Zubereitung bildet bei 200 C in 101/2 Minuten ein festes Gel. Nach Detonation bei 0 C betragen die Detonationsgeschwindigkeiten 4620 m/sec. in einem 12,5 cm Durchmesser und 5290 m/sec. in einem 15 cm Durchmesser.
Beispiel 10
Die unten gezeigten explosiven Zubereitungen werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt. Das Äquivalent von 3,3 Teilen Acrylamid wird im Beispiel B durch Hydrolyse von Acrylnitril in Gegenwart von H2SO4 bei 1000 C erhalten, das anstelle von reinem Acrylamid, das im Beispiel A verwendet wurde, verwendet wird. Bei den beiden Ansätzen lässt sich keine merkliche Differenz in der Gelierungszeit oder in den Explosionscharakteristiken feststellen.
A B Acrylamid 3,3 3,3 MBAA 0,09 0,09 75 %ige HNO3 83,2 79,2 Kohlenwasserstoff ( Deo-Base > Oil) 10,7 10,2 Stärke 2,5 2,4 CuSO4 @ 5H20 0,04 0,1
A B (NH4)2S2O8 0,2 0,2 N2H4#H2O 0,01 0,01 Gelierzeit (min) 9-11 9-12 Detonationsgeschwindigkeit bei 0 C 5570 5640-5900 (m/sec) * aus 5 Versuchen