CH497341A

CH497341A - Verfahren zur Herstellung von Metall- und Ammoniumfluorphosphaten bzw. Gemischen davon

Info

Publication number: CH497341A
Application number: CH368566A
Authority: CH
Inventors: Adolf Dr Rohlfs Hans; Schmidt Heinz
Original assignee: Albert Ag Chem Werke
Priority date: 1965-12-23
Filing date: 1966-03-15
Publication date: 1970-10-15
Also published as: US3401013A; BE679807A; DE1567405A1; NL6602598A

Description


  
 



     Yerfahren    zur Herstellung von   l\Ietall-    und   Ammonlumfluorphosphaten    bzw. Gemischen davon
Es sind verschiedene Metallfluororthophosphate und Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. So entsteht   z. B.    Dinatriummonofluorphosphat durch kurzzeitiges   Zusammenschmelzen    von Natriumfluorid und Natriumtrimetaphosphat bei   70f800  C.    Ammoniummonofluorphosphat bzw. Ammoniumdifluorphosphat bildet sich bei   der- Umsetzung    von Phosphorpentoxyd mit Ammoniumfluorid. Phosphorpentachlorid reagiert mit Alkalifluoriden unter Bildung von   Alkalihexafluorphos-    -phat und Alkalichlorid.



   Man kennt ferner eine Anzahl von Verbindungen, die durch Anlagerung von   Fluorwasserstoff    an neutrale oder saure Phosphate der Alkalimetalle   ents,ehen.    So kann man durch Auflösen des Verdampfungsrückstandes einer wässrigen Lösung von einem Mol Trikaliumphosphat und einem Mol Kaliumhydroxyd   in       & er-    schüssiger 40 %iger wässriger Flusssäure, Konzentrieren bei mässiger Wärme, also unter   100     C, und anschlie ssendem Abkühlen ein Salz der Formel KH2PO4 # HF erhalten. Die Ausbeute   beträ;,t    nur etwa 15 %. Hat man zu weit eingedampft und löst dann das ausgeschiedene Salzgemenge in   Fluorwasserstoffsäure,    so erhält man das genannte Salz beim Konzentrieren nicht mehr.



  Spätere Autoren haben gezeigt, dass bei der Umsetzung von Salzen der Phosphorsäure, z.B. Monokaliumphosphat, mit 41 %iger wässriger Flusssäure unter 120  C Monofluorphosphationen in bis zu einem Grenzwert steigender Menge gebildet werden, wenn steigende Mengen von Flusssäure angewendet werden. Dieser   Grenzwert,    wird bei einem Verhältnis von 0,69 Mol H3PO4,   0,31    Mol H2POsF und 91,2 Mol HF erreicht.



  Trotz des enorm hohen   tZberschusses    an Flusssäure erfolgt also nur eine etwa 30 %ige Umwandlung des phosphorsauren Salzes.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallfluorphosphaten und Ammoniumfluorphosphaten bzw. diese enthaltenden Gemischen, in denen das Verhältnis der Äquivalente Metall und/oder Ammonium zu Grammatomen Phosphor (0,7 bis   2,5) :1,    das   Atomverhältnis    von Phosphor zu an   Phosphor gebundenem Fluor 1:

   (0,52), das von Phos-    phor zu dem gesamten Fluor   1:    (0,5-3) und das von an Phosphor gebundenem Fluor zum gesamten Fluor im Endprodukt   (0,5-1) :1    beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (A) mindestens eine   Phosphorsäure,    mindestens ein Ammonium- oder Metallphosphat, mindestens ein durch Pyrolyse Ammoniak abspaltendes   Phosphorsäureaddukt    einer Stickstoff-Verbindung oder ein Gemisch solcher Stoffe mit (B) gasförmigem oder wässrigem Fluorwasserstoff mindestens einem Ammoniumfluorid, mindestens einem Metallfluorid oder einem Gemisch solcher Fluor enthaltenden Stoffe und,

   sofern die Ausgangsmaterialien (A) und (B) nicht genügend   Squiva'.ente    Metall   ulld/oder    Ammonium   enthalXen,      (C)    mit entsprechenden Basen bei Temperaturen zwischen 140 und   gO0  C    umgesetzt werden, wobei das   Atonverhältnis    Phosphor zu Fluor in den   Ausgangsgemischen      höch-    stens   1: 0,5    und das Verhältnis der Äquivalente Metall und/oder Ammonium zu Grammatomen Phosphor (0,7 bis 2,5) : 1 beträgt und wobei auf zwei im Ausgangsgemisch enthaltene Phosphoratome mindestens ein Wasserstoffatom mit   Säurefunktion    kommt.

  In den Metallund/oder   Ammoniumfluorphosphaten    bzw. diese enthaltenden Gemischen, die nach dem   erfindungsgemässen    Verfahren   in    sehr guter, vielfach   100 SSiger    Ausbeute erhalten werden, beträgt das Verhältnis von an Phosphor gebundenem Fluor zum gesamten Fluor vorzugsweise (0,8-1) : 1, während das Verhältnis der Äquivalente Metall und Ammonium zu Grammatomen Phosphor zu - vorzugsweise an Phosphor gebundenem  Fluor bevorzugt (1-2) : 1 : (0,9-2) beträgt. In den Ausgangsgemischen soll das Atomverhältnis Phosphor zu Fluor vorzugsweise   1: (18)    betragen, jedoch kann es auch noch kleiner, z. B.   1: 12    oder sogar   1: 20,    sein.



  Sind keine oder   ungenügende    Mengen an Metallsalzen im Ausgangsgemisch enthalten, so werden Basen vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, dass das Verhältnis der Äquivalente Metall oder Ammoniumt zu Grammatomen Phosphor   (12) :1    beträgt.  



   Die Reaktion   knnn    in geschlossenen oder offenen Gefässen durchgefiihrt werden.   lDIeistens    arbeitet man bei   gewöhnlichem    Druck, jedoch ist auch das Arbeiten bei erhöhtem oder vermindertem Druck möglich, vor allem, wenn keine freie Flusssäure oder freie Phosphorsäure verwendet wird. Die Reaktionstemperatur hängt auch von der Natur der Reaktionsteilnehmer und der   gewünschten    Produkte ab. Sie liegt bevorzugt zwischen 170 und   600     C.

  Die Umsetzung von sauren Alkaliund sauren Erdalkaliphosphaten, also den Mono- und   Mhydrogenphosphaten,    mit   Flul3säure,    also der   wässri-    gen Lösung von Fluorwasserstoff, wird bevorzugt bei etwa 170-300  C, die von Neutralsalzen der Ortho   phosphorsäure    bzw. von Polyphosphaten mit Flusssäure zwischen etwa 200 und   400     C und die von sauren Alkaliphosphaten mit Silikofluoriden bei   400400     C duchgeführt. Werden höhere Temperaturen, als für die Umsetzung notwendig, angewendet, so kann sich der   Fluorgehalt    des Reaktionsproduktes erniedrigen, was meistens nicht erwünscht ist.



   Als geeignete Ausgangsmaterialien seien   z. B.      wäss-    rige   Phosphorsäure    mit mindestens 15   Gew.%,    vorzugsweise mindestens 50   Gew. O      H-PO-Gehalt    genannt, ferner kristallisierte   Phosphorsäurc    und Polyphosphorsäuren, die auch aus Phosphorpentoxyd und Wasser unmittelbar vor der Umsetzung hergestellt werden   kön-    nen. Geeignete Phosphate sind die primären,   sekundä-    ren und tertiären Alkali-, Erdalkali- und andere Metall-,   z.

  B.      Metall-aII)-salze    der   Orthophosphorsäure,    wie Natrium- oder Kalium-dihydrogenphosphat, Dinatriumoder Dikalium-hydrogenphosphat, Trinatrium- oder Trikaliumphosphat, Mono- und   Diammoniumorthophos-    phat, Mono- und Dicalciumorthophosphat, Mono- und Dimagnesiumorthophosphat, saures bzw. neutrales Eisen- oder Aluminiumphosphat, oder auch Phosphate anderer Metalle, z.B. des- Kobalts, Nickels, Mangans und Zinks. Die Phosphorsäure kann auch in Form von Addukten, die beim Erhitzen Ammoniak liefern, wie Harnstoffphosphat oder Hydrazinphosphat, angewendet werden. Geeignet sind auch saure und bzw. oder neutrale Salze der Poly- bzw.   Metaphosphorsäuren,    z.B.



  Na2H2P2O7,   NatP2O"      NaoP:sOlo,      (NaPO:)s,    Graham Salz, Kurrolsches Salz usw.



   Geeignete fluorhaltige Verbindungen sind z. B. unverdünnte oder verdünnte Flusssäure mit einem Gehalt von mindestens 15,   vorzogsweise    mindestens 40 Gew.



  HF oder Fluoride wie Alkali-,   Erdalkali-    oder andere Metall-, z. B. Metall-(III)-fluoride, wobei der Ausdruck  Fluride  auch komplexe Fluoride wie Silikofluoride einschliesst. Im einzelnen seien genannt: NaF, NaF   #    HF,   KF, KF # 2HF, NH4F, NH4F # HF, CaF2, MgF2, HF,    AlF3   Na2SiFG,      MgSiFG,      Na3AIF6.    Das vorliegende Verfahren ist also in bezug auf die fluorhaltige Ausgangsverbindung zusserordentlich vielseitig. Die Phosphate und Fluoride können in Form von wasserhaltigen, wie   kristallisierten,    oder vorzugsweise wasserfreien Produkten verwendet werden
Als Basen eignen sich   z.

  B.    die Hydroxyde der obengenannten Metalle oder basische Salze oder solche Salze, deren   Säurekomponente,    wie   Kohlensäure,    unter den Reaktionsbedingungen entweicht.



   Wie weiter gefunden wurde, kann man mit besonderem Vorteil auch die stickstoffhaltigen Verbindungen, die mit   Phosphorsäure    Addukte   bidden,    bzw. diesen   äquivalente    Verbindungen, in freier Form, also als Base, einsetzen, und zwar sowohl mit freier Phosphorsäure oder den Phosphorsäureaddukten als auch mit den Phosphaten zusammen. Diese Substanzen üben zusätzlich zu ihrer basischen Wirkung noch eine gleichsam katalytische Wirkung aus, indem sie im Reaktionsgemisch vorhandenes bzw. entstehendes Wasser unter eigener Hydrolyse binden. Ausserdem bewirken die so gebildeten gasförmigen Spaltprodukte eine verbesserte Durchmischung des Reaktionsgemisches und eine verbesserte Entfernung etwa vorhandenen   überschüssigen    Wassers.



   Als geeignete basische stickstoffhaltige Substanzen seien Verbindungen der allgemeinen   FormelrL   
EMI2.1     
 und
EMI2.2     
 genannt. Darin bedeuten X ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder dic NH-Gruppe,   Rl    Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy- oder   Säureamidrest    mit bis zu 3 C-Ato   men (z.    B.   -CONH2)    oder eine   -NH ,      -NH-NHs    oder
EMI2.3     


<tb> NH\ <SEP> /R6Hruppe,
<tb>  <SEP> C/
<tb>  <SEP> II
<tb>  <SEP> X
<tb>  R2 eine NH2-,   SNH4-    oder   ONH4-Gruppey      R3, R4    und R5 eine OH- oder   NH9-Gruppe,    R6 Wasserstoff, einen Alkyl-,

   Alkoxy- oder   Säureamidrest    mit bis zu 3 C-Atomen oder eine NH2- oder -NH-NH2-Gruppe. R1 oder R6 können auch zusammen mit X ein Stickstoffatom darstellen. Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind z.   B.    Säureamide von Mono- oder   Polycarbonsäu-    ren, wie Formamid, Oxamid, Acetamid, Biuret, Semicarbazid, Dicyandiamid,   EXarnstoff,    Thioharnstoff, Guanidin, Urethane, wie Athylurethan,   Cyanursäure.   



  das Melamin, Ammelin oder Ammelid. Eine Verbindung, in der X und   R,    zu einem Substituenten vereinigt sind, ist   z. B.    das Cyanamid. Die Verwendung von Harnstoff ist bevorzugt.



   Die stickstoffhaltige Verbindung wird im allgemeinen in einer Menge zugesetzt, die höchstens so gross ist, dass das Atomverhältnis des darin gebundenen Stickstoffs zum Phosphor nicht grösser 5 : 1 ist und vorzugsweise (0,3-3) : 1 beträgt. Das aus ihr gebildete Ammoniak kann teilweise oder   vollständig    von den entstehenden- Fluorphosphaten gebunden werden. Ferner ist es natürlich möglich, die frei werdenden gasförmigen Reaktionsprodukte aufzufangen und, sofern sie Ammoniumfluorid enthalten, gegebenenfalls nach weiterer Aufarbeitung, ais Fluorkomponente für die vorliegende Reaktion wieder zu verwenden
Bei der Verwendung der stickstoffhaltigen basischen Substanzen ist zu beachten, dass die optimale   Real;-      tionstemperatur    auch durch die verschiedene Zersetzbarkeit dieser Substanzen beeinflusst wird. 

  Dabei kann es unter Umständen zweckmässig sein, die Reaktion bei erhöhtem oder besonders bei vermindertem Druck   durchzuführen.   



   Bei Verwendung von Phosphorsäure bzw. sauren Phosphaten sind die Säuregruppen bereits vorhanden.  



  Bei Verwendung von Neutralsalzen der Phosphorsäure, wie K3PO4, Na4P2O7, Na5P3O10, müssen die sauren Gruppen auf andere Weise geliefert werden, z.B. durch Zusatz von Phosphorsäure oder Flusssäure oder erst im Verlaufe der Reaktion durch das in Flusssäure enthaltene Wasser mittels Hydrolyse.



   Je nach Art und Menge der Ausgangsmaterialien, der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Zeit, können die verschiedensten Produkte erhalten werden, z.B. auch solche mit gemischtem Kation. Soweit die Anforderungen, die an die Endprodukte gestellt werden, es zulassen, können statt einheitlicher Verbindungen auch Gemische von zwei oder mehr Verbindungen der einzelnen Reaktionskomponenten umgesetzt werden.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Fluorphosphate eignen sich z.B. als Fluorträger in Zahnpasten oder Trinkwasser.



   Beispiele:
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 21 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.  



     Reaktionsprodukt Reaktions- höher  % Gesamt % Gesamt P2O5 als % Me2O Gesamt-N Molverhältnis Beispiel Ansatz bedingungen kondensiertes % F Std.  C g P2O5 Mono- Di- Tri- bzw. MeO % MeI : P : F1 P2O5 P2O5 P2O5 P2O5 1. 19,6 g krist. H3PO4 1 200 24,7 56,6 85,9 14,1 - - 8,75 24,8 - 1,00 : 1 : 0,58 8,4 g NaF 2. 19,6 g krist. H3PO4 1 400 29,1 48,4 88,7 - 0,8 10,5 14,6 43,2 - 2,04 : 1 : 1,127 16,8 g NaF 3. 19,6 g krist.

  H3PO4 1 400 35,4 40,0 97,0 1,0 1,0 1,0 12,1 51,9 - 1,95 : 1 : 1,13 23,2 g KF 4. 34,0 g KH2PO4 2 220 41,4 48,4 100,0 - - - 13,0 33,8 - 1,05 : 1 : 1,00 25,0 g HF (40%) 5. 31,6 g Harnstoff- 1 200 30,3 46,7 100,0 - - - 12,4 30,9 8,1 1,88 : 1 : 1,01 phosphat (als NH3-N) 11,6 g KF 6. 31,6 g Harnstoff- 1 200 26,3 52,3 100,0 - - - 14,6 23,4 8,3 1,83 : 1 : 1,00 phosphat (als NH3-N) 8,4 g NaF 7. 28,5 g NH4H2PO4 2 200 30,1 56,5 100,0 - - - 16,0 - 11,7 1,05 : 1 : 1,06 62,5 g HF (40%) (als NH3-N) 8. 31,6 g Harnstoff- 1 300 21,6 63,0 100,0 - - - 17,8 - 11,6 0,94 : 1 : 1,06 phosphat (als NH3-N) 100 g HF (40%) 9. 43,5 g K2HPO4 2 200 51,0 31,8 100,0 - - - 24,9 41,8 - 1,98 : 1 : 2,932 63,0 g HF (40%) 10. 34,8 g K2HPO4 2 220 33,9 38,2 100,0 - - - 12,4 50,0 - 1,97 : 1 : 1,21 50,0 g HF (40%) + 1 400 11. 35,6 g 2 220 27,0 48,8 83,4 15,0 1,6 - 10,7 44,6 - 2,09 : 1 :

   0,82 Na2HPO4#2H2O +1 800 50,0 g HF (40%) 12. 58,5 g prim. 3 220 55,9 58,5 100,0 - - - 11,9 18,1 - 0,784 : 1 : 0,76 Ca-Phosphat 63,0 g HF (40%)        Reaktionsprodukt Reaktions- höher  % Gesamt % Gesamt P2O5 als % Me2O Gesamt-N Molverhältnis Beispiel Ansatz bedingungen kondensiertes % F Std.  C g P2O5 Mono- Di- Tri- bzw.MeO % MeI : P : F1 P2O5 P2O5 P2O5 P2O5 P2O5 13. 54,6 g prim. Mg- 2 220 56,6 53,0 100,0 - - - 9,1 15,6 - 1,04 : 1 : 0,64 phosphat 63,0 g HF (40%) 14. 26,4 g (NH4)2HPO4 2 220 29,5 48,2 100,0 - - - 23,7 - 15,5 1,64 : 1 : 1,81 50,0 g HF (40%) (als NH3-N) 15. 53,2 g Na4P2O7 2 220 58,2 48,8 79,0 2,3 2,7 16,0 13,4 41,4 - 1,94 : 1 : 1,03 50,0 g HF (40%) + 1 400 16. 60,0 g NaH2PO4 2 700 69,8 47,6 100,0 - - - 11,9 41,4 - 1,99 : 1 : 0,94 47,0 g Na2SiF6 0,006% SiO2 17. 19,6 g krist. 

  H3PO4 2 400 28,6 47,4 94,0 4,0 2,0 - 12,1 43,0 - 2,08 : 1 : 0,96 12,0 g Harnstoff 16,8 g NaF 18. 24,0 g NaH2PO4 1 500 27,8 48,7 85,0 10,0 5,0 - 11,5 43,4 - 2,04 : 1 : 0,88 8,4 g NaF 6,0 g Harnstoff 19. 24,0 g NaH2PO4 2 500 28,2 47,0 90,0 6,0 4,0 - 11,8 42,7 0,14 2,08 : 1 : 0,94 8,4 g NaF 12,0 g Harnstoff 20. 24,0 g NaH2PO4 1 500 28,6 48,7 91,0 6,0 3,0 - 12,0 42,6 Spuren 2,00 : 1 : 0,92 8,4 g NaF 7,6 g Thioharnstoff 21. 23,0 g NH4H2PO4 1 500 27,4 47,3 95,0 4,0 1,0 - 12,0 42,7 - 2,07 : 1 : 0,95 16,8 g NaF 18,0 g Formamid 1 MeI = Metalläquivalent 2 vermutlich äquimolekulares Gemisch von KF und KPO2F2

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Metallfluorphosphaten und Ammoniumfluorphosphaten bzw. diese enthaltenden Gemischen, in denen das Verhältnis der Aquivalente Metall und/oder Ammonium zu Grammatomen Phosphor (0,7-2,5):1, das Atomverhältnis von Phosphor zu an Phosphor gebundenem Fluor 1: (0,5-2), das von Phosphor zu dem gesamten Fluor 1: (0,5-3) und das von an Phosphor gebundenem Fluor zum gesamten Fluor im Endprodukt (0,5-1):

1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass (A) mindestens eine Phosphorsäure, mindestens ein Ammonium- oder Metallphosphat, mindestens ein durch Pyrolyse Ammoniak abspaltendes Phosphorsäureaddukt einer Stickstoffverbindung oder ein Gemisch solcher Stoffe mit (B) gasförmigem oder wässrigem Fluorwasserstoff, mindestens einem Ammoniumfluorid, mindestens einem Metallfluorid oder einem Gemisch solcher Fluor enthaltenden Stoffe und, sofern die Ausgangsmaterialien (A) und (B) nicht genügend Äquivalente Metall und/oder Ammonium enthalten, (C) mit entsprechenden Basen bei Temperaturen zwischen 140 und 8000 C umgesetzt werden, wobei das Atomverhaltnis Phosphor zu Fluor in den Ausgangsgemischen höchstens 1 :

0,5 und das Verhältnis der Aquivalente Metall und/oder Ammonium zu Grammatomen Phosphor (0,7-2,5): 1 beträgt und wobei auf zwei im Ausgangsgemisch enthaltene Phosphoratome mindestens ein Wasserstoffatom mit Säurefunktion kommt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische bei Temperaturen zwischen 170 und 6000 C umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Ammonium-, Alkalioder Erdalkaliphosphat mit flusssäure bei einer Temperatur zwischen 170 und 3000 C umgesetzt wird, wobei das Phosphat mindestens ein saures Wasserstoffatom je Phosphoratom enthält.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ein neutrales Phosphat oder Polyphosphat mit Flusssäure bei einer Temperatur zwischen 200 und 4000 C umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Alkalimetallphosphat oder mindestens ein Ammoniumphosphat, die jeweils mindestens ein Wasserstoffatom je Phosphoratom enthalten, mit einem Silikofluorid bei einer Temperatur zwischen 400 und 8000 C umgesetzt werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass im Ausgangsmaterial das Atomverhältnis von Phosphor zu dem gesamten Fluor 1: (1-8) und das Verhältnis der Äquivalente Metall oder Ammonium zu Grammatomen Phosphor (1-2) : 1 ist, wobei die Reaktion so ausgeführt wird, dass das Atomverhältnis von an Phosphor gebundenem Fluor zum gesamten Fluor im Endprodukt (0,8-1): list.

6. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem oder allen der Unteranspriiche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion so durchgefflhrt wird, dass ein Produkt erhalten wird, in dem das Verhältnis der Äquivalente Metall und/oder Ammonium zu (iramm- atomen Phosphor zu den an Phosphor gebundenen Grammatomen Fluor (1-2): 1: (0,9-2) ist.

7. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem oder allen der Unterausprtiche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial wasserfreie Phosphate und Fluoride verwendet und die Reaktion bei gewohnlichem Druck ausfiihrt.

8. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem oder allen der Unteransprtlche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial wässrige Phosphorsäure mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.% HsPOt verwendet wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem oder allen der Unteranspriiche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial Flusssäure mit einem Gehalt von mindestens 40 Gew.% HF verwendet wird.

10. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem oder allen der Unteransprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich als basisch wirkende Verbindung Hydrazin oder eine stickstoffhaltige Verbindung der Formeln EMI6.1 und EMI6.2 verwendet, in denen X ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder die NH-Gruppe, R1 Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest mit bis zu 3 C-Atomen oder eine -NH2-, -NH-NHr oder EMI6.3 <tb> -NH <SEP> R6-Gruppe <tb> <SEP> C <tb> <SEP> X <tb> R2 eine NH2-, SNHs- oder ONH4-Gruppe, R2, R4 und R5 eine OH- oder NH2-Gruppe, Ri Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest mit bis zu 3 C-Atomen oder eine NH2- oder -NH-NH2-Gruppe bedeuten,

in denen R1 oder RG zusammen mit X gemeinsam auch ein Stickstoffatom bedeuten, wobei die stickstoffhaltige Verbindung vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet wird, dass das Atomverhältnis des darin gebundenen Stickstoffs zu Phosphor nicht grösser als 5 1, vorzugsweise (0,3-3): 1 ist.

11. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem oder allen der Unteranspriiche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung der im Unteranspruch 10 definierten Gruppe bzw. im Phosphorsäureaddukt Harnstoff ist.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach Patentanspruch I erhaltenen Fluorphosphate in Zahnpasten.