CH497366A

CH497366A - Verfahren zum Isomerisieren von Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydriden

Info

Publication number: CH497366A
Application number: CH680968A
Authority: CH
Inventors: Chao-Shing-Cheng; C Boye Frederick
Original assignee: Allied Chem
Priority date: 1967-05-09
Filing date: 1968-05-07
Publication date: 1970-10-15
Also published as: GB1164965A; US3487092A; NL6806478A; FR1561836A; DE1768379A1

Description

Verfahren zum Isomerisieren von Cydohexen-1,2-dicarbonsäureanhydriden
Die Erfindung - betrifft ein Verfahren zum Isomerisieren von 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und Alkylderivaten davon zu einem stabilen Isomerengemisch, das bei Zimmertemperatur flüssig ist, wobei unter 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid sowohl die cis- als auch die trans-Form verstanden werden soll.

4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid (J4-Tetra- hydrophthalsäureanhydrid) und seine niedrig molekularen Alkylderivate können leicht durch eine Diels Alder-Synthese aus 1,3-Butadienen und Maleinsäureanhydrid erhalten werden. Die Erfindung besteht nun in einem Verfahren zur Herstellung der isomeren Anhydride, insbesondere des l-Cyclohexenisomeren daraus.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Gemisches isomerer Cyclo hexen-l ,2-dicarbonsäureanhydride, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure- anhydrid oder ein niedrig molekulares Alkylderivat davon mit einer aromatischen Polysulfonsäure auf eine Temperatur über 1000 C erhitzt.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind bei gewöhnlicher Temperatur flüssig und daher leichter zu handhaben als die festen Isomeren, wie 4-Cy clohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, dessen Schmelzpunkt bei 1030 C liegt. Ausserdem können sie, ohne einer Veränderung zu unterliegen, destilliert werden, während Cis-Scyclohexen-l ,2-dicarbonsäureanhydrid bei der Destillationstemperatur seinen Schmelzpunkt und andere Eigenschaften ändert. Dadurch wird es möglich, aus Materialien geringer Reinheit, beispielsweise aus rÏ hem Butadien und Maleinsäureanhydrid, Produkte hoher Reinheit herzustellen.

Ausserdem sind die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Isomerengemische auch gegenüber Veränderungen bei Temperaturen unter den Destillationstemperaturen stabil und können daher wiederholt verfestigt und wieder verflüssigt werden, ohne dass sich unerwünschte unlösliche Niederschläge bilden.

Es wurde gefunden, dass es bei dem Verfahren der Erfindung zu einer Verschiebung der Doppelbindung.

in dem 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und seinen kernsubstituierten Alkylderivaten kommt. Als Katalysatoren für diese Umsetzung eignen sich insbesondere aromatische Disulfonsäuren, Trisulfonsäuren oder Tetrasulfonsäuren, wie Benzoldisulfonsäuren, Benzoltrisulfonsäuren, Naphthalindisulfonsäuren, Naphthalintrisulfonsäuren und Naphthalintetrasulfonsäuren, sowie deren niedrig molekulare Alkyl-, niedrig molekulare Alk- oxy-, Halogen- und Nitroderivate. Die Alkyl- und Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Das Halogen kann Brom oder Chlor sein.

Beispiele für solche aromatischen Polysulfonsäuren sind: m-Benzoldisulfonsäure p-Benzoldisulfonsäure 4-Brom-m-benzoldisulfonsäu-re
5-Brom-m-benzoldisulfonsäure
4-Chlor-m-benzoldisulfonsäure
Toluol-2,4-disulfonsäure
Toluol-2,5-disulfonsäure Toiuol-2 ,6isulfonsäure
4Bromtoluol-2, 6-disulfonsäure
4-Nitrotoiuol-2, 6-disulfonsäure
1,2-Naphthalindisulfonsäure und die 1,3-; 1,4; 1,5-;
1,6-; 1,7-; 1,8-; 2,3-;

2,6- und 2,7-Isomeren davon
6- und 7-Chlor-1,3-naphthalindisulfonsäuren 2-Nitro- 1 ,4-naphthalindisulfonsäure
2-Chlor-1 ,5-naphthalindisulfensäure
3- und 7-Nitro-1,5-naphthalindisulfonsäure
3- und 8-Nitro-1,6-naphthalindisulfonsäure
4-Nitro-2,6-naphthalindisulfonsäure 4-Methoxy-2, 7-naphthalindis-uifons äure
4-Nitro-2,7-naphthalindisulfons säure 1,2,4-Naphthalintrisulfonsäture und die 1,3,5-;
1,3,6-; 1,3,7- und 1,3,8-Isomeren davon
6-Chlor- 1 ,3,5-naphthalintrisulfonsäure
8-Nitro- 1,3 ,5-naphthaiintrisulfonsäure 8-Nitro- 1,3 ,6-naphthalintris-ulfonsäure
1 ,3,5 ,7-Naphthalintetrasulfonsäure.

Besonders bevorzugt sind m-Benzoldisulfonsäure und 1,3,6-Naphthalintrisulfonsäure. Diese Sulfonsäuren sind leicht erhältlich und führen zu einer 80 % igen Umwandlung des Ausgangsmaterials.

Die Entdeckung, auf der das Verfahren der Erfindung beruht, ist überraschend, da bei Verwendung aromatischer Monosulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, keine Isomerisierung der in Frage stehenden Anhydride erzielt wird und insbesondere kein flüssiges, gegen Tem peraturänderungen stabiles Isomerisierungsprodukt erhalten werden kann.

Die zur Durchführung der Isomerisierung gemäss der Erfindung anzuwendenden Temperaturen variieren etwas mit der verwendeten aromatischen Polysulfonsäure und der zu isomerisierenden Verbindung. Allgemein ist eine Temperatur über etwa 1000 C anzuwenden, und gewöhnlich werden Temperaturen zwischen etwa 1400 C und etwa 2300 C und vorzugsweise zwischen etwa 1900 C und etwa 2150 C angewandt. Bei Temperaturen über 2300 C bilden sich bei gewöhnlichen Drücken gefärbte Abbauprodukte, während bei Temperaturen unter etwa 1400 C die Isomerisicrungsgeschwindigkeit ziemlich langsam ist.

Die Isomerisierung wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass man das Anhydrid im geschmolzenen Zustand erhitzt. Das heisst Anhydrid und Katalysator werden zusammen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Anhydrids und innerhalb des gewünschten Bereiches erhitzt und ausreichend lange bei einer solchen Temperatur gehalten, um die Isomerisierung zu bewirken. Alternativ kann das Anhydrid zusammen mit dem Katalysator in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol und Tetralin, oder einem Halogenderivat davon, wie Dichlorbenzol und dergleichen, in dem das Anhydrid löslich ist, erhitzt werden.

Die Umsetzung wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, kann gewünschtenfalls aber auch, beispielsweise wenn ein verhältnismässig flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird, in einem geschlossenen Be hälter unter dem Eigendruck bei der angewandten Temperatur durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann die Isomerisierung in einer inerten Atmosphäre von beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen durchgeführt werden.

Die verwendete Menge an Katalysator beträgt vorzugsweise wenigstens etwa 0,1% und insbesondere etwa 0,5 bis 1,0 %, bezogen auf das Gewicht des Anhydrids.

Durch Verwendung von mehr als 2,0 S Katalysator wird die gewünschte Isomerisierung nicht mehr merklich begünstigt, und es können sich unerwünschte teerartige Nebenprodukte bilden.

Wenn SCyclohexen-1,2-dicarbons ureanhydrid isomerisiert wird, kann das Fortschreiten der Isomerisierung durch Bestimmung des Klärpunktes einer kleinen Probe des Reaktionsgemisches verfolgt werden.

Diese Temperatur liegt anfangs über 700 C und sinkt allmählich auf unter 200 C und steigt schliesslich wieder zufolge der Bildung einer grösseren Menge an 1-Cyclo hexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid. Normalerweise wird die Isomerisierung durch Kühlen- unterbrochen, wenn der Klärpunkt auf unter 200 C bis 250 C gesunken ist.

Das flüssige Isomerengemisch kann von einer geringen Menge Abbauprodukten durch Destillation im Vakuum abgetrennt werden. Die zur Erzielung des gewünschten Isomerisierungsgrades erforderliche Zeit hängt von der verwendeten Menge an Katalysator und der Reaktionstemperatur ab. Sie beträgt normalerweise mehr als 1 Stunde und im allgemeinen zwischen etwa 4 und 15 Stunden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Isomerengemische beginnen im allgemeinen bei etwa 5 C sich zu verfestigen und erreichen einen Erstarrungspunkt von etwa -170 C. Die verfestigten Isomeren lassen sich durch Erwärmen wieder verflüssigen und haben je nach ihrer Zusammensetzung einen Klärpunkt von etwa 100 C oder darüber, vorzugsweise unter etwa 20 oder 250 C. Wie erwähnt, können Verfestigung und Verflüssigung, d. h. der eGefrier-Tauzyklus , viele Male wiederholt werden, ohne dass sich während des Kühlens unlösliches Material bildet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
Beispiel I
Ein Gemisch von 2000 g 4-Cyclohexen-1 ,2-dicar- bonsäureanhydrid und 10 g m-Benzoldisulfonsäure wurde 14 Stunden auf 193 bis 1990 C erhitzt. Dann wurde das Gemisch bei einem Druck von 3,0 bis 3,5 mm Hg bei 119 bis 1410 C destilliert, wobei 1841 g eines flüssigen Gemisches isomerer Cyclohexen-1,2-di carbonsäureanhydridc erhalten wurden. Das flüssige Produkt, das beim Kühlen bei etwa 0 C erstarrtc, hatte einen Klärpunkt von 220 C.

Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 200 g 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid und, als Katalysator, 1,3, 6-Naphthalintrisul- fonsäure wiederholt, wobei die Erhitzungszeit 12 Stunden betrug. Das Gemisch wurde dann bei 3,0 bis 3,4 mm Hg bei 119 bis 1300 C destilliert, wobei 168 g eines flüssigen Gemisches isomerer Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydride mit einem Klärpunkt von 230 C erhalten wurden.

Beispiel 3
Ein Gemisch von 800 g 4-Cyclohexen-l ,2-dicarbon- säureanhydrid und 8 g m-Benzoldisulfonsäure wurde 12 Stunden auf 193 bis 1960 C erhitzt. Das Gemisch wurde bei 2,0 mm Hg und 112 bis 1280 C destilliert, wobei 723 g eines flüssigen Gemisches isomerer Cyclo hexen-1,2-dicarbonsäufeanhydride mit einem Punkt beginnender Verfestigung (setting point) von 170 C erhalten wurden.

Beispiel 4
4 g m-Benzoldisulfonsäure und 800 g 4-Cyclo hexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid wurden zusammen auf 205 i 20 C erhitzt. In regelmässigen Zeitabständen wurden Proben des Gemisches von 55 bis 60 g entnommen und im Vakuum destilliert. Der Klärpunkt des Destillats und die Mengenanteile der vierisomeren Cydo hexen-1,2-dicarbonsäureanhydride wurde bestimmt (durch Gas/Flüssigkeits-ChromatograpSie). Nach 7stündigem Erhitzen hatte der Klärpunkt den niedrigsten Wert von 180 C. Bei weiterem Erhitzen wurden grö ssere Mengen an l-Cyolohexen-1,2-dicafbonsäureanhy- drid gebildet, und der Klärpunkt stieg wieder.

Die Mengenanteile der Isomeren in dem durch 7stündiges Erhitzen gebildeten flüssigen Produkt waren: 45,5 % 1-Isomeres, 12,6 % 2-Isomeres, 31,3 % 3-Isomeres und 10,9 % 4-Isomeres.

Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass das Gemisch von Anhydrid und Katalysator auf 2000 C erhitzt wurde. Nach 10stün- digem Erhitzen wurde ein flüssiges Produkt mit einem Klärpunkt von 100 C erhalten. Die Mengenanteile an den Isomeren waren: 36,2 % l-Isomeres, 13,9 % 2 Isomeres, 39 % 3-Isomeres und 11 SS 4-Isomeres.

Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass das Gemisch von Anhydrid und Katalysator auf 2150 C erhitzt wurde. Nach Sstündigem Erhitzen war der niedrigste Klärpunkt von 180 C ereicht.

Beispiel 7
Bei Verwendung von 1 O m-Benzoldisulfonsäure, bezogen auf das Gewicht von 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, und 4stündigem Erhitzen des Gemisches auf 2000 C wurde ein flüssiges Produkt mit einem Klärpunkt von 130 C erhalten. Das Verfahren von Beispiel 4 wurde angewandt, um die zur Erzielung des tiefsten Klärpunktes erforderliche Reaktionszeit zu bestimmen.

Das Verfahren kann in gleicher Weise wie in den obigen Beispielen für 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid auf dessen Alkyl- und Polyalkylderivate, insbesondere diejenigen, in denen die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die bei der Isomerisierung inert sind, angewandt werden. Beispiele für solche Derivate sind die Anhydride von 4-Methyl-, 3 Methyl-, 3,6-Dimethyl-, 4,5-Diäthyl- und 3-Isopropyl 4-cyclohexen- 1 ,2-dicarbonsäure.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen flüssigen Isomerengemische eignen sich insbesondere für eine Verwendung als Härtungsmittel für Epoxyharze, wie in der Britischen Patentschrift Nr. 914 463 beschrieben, und als Zwischenverbindungen für die Herstellung von Phthalocyaninpigmenten nach dem in der Britischen Patentschrift Nr. 686 395 beschriebenen Verfahren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Gemisches unsubstituierter oder alkylsubstituierter isomerer Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydride, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid oder ein niedermolekulares Aikylderivat davon mit einer katalytisch wirksamen Menge einer aromatischen Polysulfonsäure auf eine Temperatur über 1000 Cerhitzt.

II. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltene flüssige Mischung isomerer Cyolohexen-1,2dicarbonsäureanhydride.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid mit einer aromatischen Disulfonsäure, Trisulfonsäure oder Tetrasuifonsäure oder einem niedermolekularen Alkyl-, niedermolekularen Alkoxy-, Halogen- oder Nitroderivat einer solchen Säure erhitzt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid auf eine Temperatur zwischen 140 und 2300 C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid mit mindestens 0,1 % seines Gewichtes der Polysulfonsäure erhitzt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid mit m-Benzoldisulfonsäure oder 1,3,6-Naph thalintrisulfonsäure erhitzt wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anhydrid mit 0,5 bis 1,0 % der aromatischen Polysulfonsäure auf 190 bis 2150 C erhitzt wird.