CH497421A

CH497421A - Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Pyrrolidin zu Pyrrol

Info

Publication number: CH497421A
Application number: CH1314168A
Authority: CH
Inventors: Guyer Pio; Fritze Dieter
Original assignee: Cilag Chemie
Priority date: 1967-09-13
Filing date: 1968-09-02
Publication date: 1970-10-15
Also published as: GB1184862A; DE1795315A1; US3522269A; FR1579449A; NL6813153A; AT277232B

Description

Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Pyrrolidin zu Pyrrol
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Pyrrolidin zu Pyrrol in der Dampfphase.

Es ist bereits bekannt, dass ungesättigte heterocyclische Stickstoffverbindungen, z.B. Pyridin, N-Methylpyrrol und dgl., durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden gesättigten Azaverbindungen hergestellt werden können. Bei diesen Verfahren, bei denen Oxydkatalysatoren bei hohen Temperaturen verwendet werden, sind die Ausbeuten im Falle von Pyrrol jedoch gering. Dies ist darauf zurückzuführen, dass wesentliche Mengen an Nebenprodukten durch Zersetzung der Zwischen- oder Endprodukte gebildet werden. Ferner verlieren die Katalysatoren ihre Aktivität nach einer verhältnismässig kurzen Zeit, so dass der prozentuale Umsatz schnell abfällt.

Durch Verwendung von Katalysatoren der Platingruppe kann die Reaktionstemperatur mit einem gewissen Erfolg hinsichtlich der Verringerung der Menge unerwünschter Nebenprodukte gesenkt werden. Beispielsweise wird in der U.S.A.-Patentschrift 3 008 965 ein verbessertes Verfahren beschrieben, bei dem die katalytische Dehydrierung gewisser Azaheterocyclen bei niedrigeren Temperaturen von etwa 175 bis 3500C vorgenommen wird. Bei der Dehydrierung von Pyrrolidin zu Pyrrol wurde jedoch nur ein Umsatz von 65% erreicht, wenn Pyrrolidin in der Dampfphase bei 275 bis 3000C über einen 0,5% Pd auf Aluminniumoxyd enthaltenden Katalysator geleitet wurde, während mit einem aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd bestehenden Katalysatorträger (87 Gew.- O Siliciumdioxyd und 13 Gew.-c Aluminiumoxyd) ein Katalysator mit noch geringerer Aktivität erhalten wurde.

Auch unter diesen Bedingungen nahm die Aktivität des Katalysators nach 12 bis 15 Stunden ab. Diese Deaktivierung des Katalysators ist auf eine Vergiftung des Katalysators durch Ablagerung von harzartigen Nebenprodukten auf der Katalysatoroberfläche zurückzuführen.

Diese Produkte werden durch Zersetzungen und Nebenreaktionen gebildet, die bei der Synthese von Pyrrol stattfinden. Die besonderen Schwierigkeiten, die im Falle von Pyrrol auftreten, sind insbesondere auf das sehr instabile Pyrrolin zurückzuführen, das als Zwischenprodukt bei der Dehydrierung von Pyrrolidin gebildet wird. Das Pyrrolin polmerisiert leicht und reagiert ferner mit dem Pyrrol zu einem Additionsprodukt, das infolge seines hohen Siedepunktes auf der Katalysatoroberfläche bleibt, so dass eine Verharzung auf dem Trägerkatalysator stattfindet. Dies ist der Grund, weshalb bisher kein Verfahren zur Herstellung von Pyrrol in sehr guten Ausbeuten und mit hohem Umsatz ohne schnelle Deaktivierung des Katalysators bekannt war.

Gegenstand der Erfindung ist die katalytische Dehy drierung von Pyrrolidin zu Pyrrol nach einem Verfahren, bei dem die Vergiftung des Katalysators weitgehend ausgeschaltet und ausgezeichnete Ausbeuten und Umsätze erzielt werden,
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Pyrrol aus Pyrrolidin mit praktisch vollständigem Umsatz und hohen Gesamtausbeuten zu erhalten, wenn Pyrrolidin in der Dampfphase zusammen mit Wasserstoff der vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 10 moläquivalenten Anteilen verwendet wird, über einen Palladiumkatalysator geleitet wird, der Silicagel (ohne Aluminiumoxyd) als Träger enthält. Das Verfahren gemäss der Erfindung wird im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht bei Temperaturen unter 3500C, sondern bei Temperaturen von 350 bis 500"C, vorzugsweise 400 bis 4500C, durchgeführt.

Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, Pyrrol aus Pyrrolidin mit praktisch 1OOWG- igem Umsatz und in Ausbeuten von 95% oder mehr ohne nennenswerte Deaktivierung des Katalysators während einer Zeit von mehreren Tagen zu erhalten, indem Pyrrolidin in der Dampfphase zusammen mit 3 bis 10 moläquivalenten Anteilen Wasserstoff über einen Kieselgel als Träger enthaltenden Palladiumkatalysator, der eine Dichte der Silanolgruppe (SiOH) von 5-10 SiOH-Gruppen/ 10als m2 Oberfläche, vorzugsweise 6-8 SiOH-Gruppen/ 10-15 m2 Oberfläche hat, bei Temperaturen von 350 bis 500 C, vorzugsweise 400 bis 4500C, geleitet wird.

Wenn als Katalysatorträger ein Silicagel verwendet wird, das durch eine Dichte der Silanolgruppen von 5-10 SiOH-Gruppen/lO-'" m' Oberfläche gekennzeichnet ist, ist eine Verringerung der Pyrrolinkonzentration auf dem Katalysator und eine verringerte Polymerisation von Pyrrolin die Folge. Durch die Kombination dieser beiden Erscheinungen wird eine erhebliche Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators erzielt. Bei Kieselsäuregelen, deren Silanolgruppendichte geringer ist als 5 oder grösser als 10 SiOH-Gruppen/10-l8 m2 Oberfläche, wird die Leistung des Katalysators geringer.

Silicagele, die die vorstehend genannte Silanoldichte pro Flächeneinheit haben, sind im Handel erhältlich und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Zahl der SiOH-Gruppen auf dem Silicagelträger kann nach üblichen Methoden bestimmt werden, z.B. durch den Gewichtsverlust des Gels durch Calcinieren bei etwa
10000C im Vergleich zur normalen Trocknung bei etwa
1500C unter hohem Vakuum (9 g = 1 SiOH-Gruppe).

Die entsprechende Oberfläche kann durch Absorption von Stickstoff bei tiefer Temperatur bestimmt werden.

Die Menge des Palladiumkatalysators, die in den Kieselgelträger eingeführt wird, kann im Bereich von 0,5 bis 4% liegen und beträgt vorzugsweise 0,8 bis 1,5% des Gewichts des Gels. Die Einführung des Katalysators kann nach üblichen Methoden erfolgen, z.B. durch Imprägnieren des Kieselsäuregels mit Palladiumchlorid, indem beispielsweise das Gel in eine Lösung des Palladiumchlorids in Salzsäure getaucht und das Chlorid mit Wasserstoff oder Formaldehyd und Natriumhydroxyd zum Metall reduziert wird.

Gemäss der Erfindung wird durch Verwendung eines Palladiumkatalysators auf einem Kieselgelträger, der die vorstehend genannte Dichte der Silanolgruppen pro Flächeneinheit hat, bei Temperaturen von 350 bis 5000C in Gegenwart hoher Wasserstoffanteile ein verbessertes, hervorragendes technisches Verfahren zur Herstellung von Pyrrol aus Pyrrolidin verfügbar. Es ist zwar nicht wesentlich, jedoch wirtschaftlich günstiger, den Wasserstoff im Kreislauf zu führen, anstatt frischen Wasserstoff während des gesamten Verfahrens zu verwenden.

Beispiel 1
Ein Liter (etwa 0,44 bis 0,50 kg) Kieselsäuregel, das eine Silanolgruppendichte von 6 SiOH-Gruppen/ 10-18 m2 Oberfläche hat, wird mit einer verdünnten Salzsäurelösung, die 10 g PdCI2 enthält, imprägniert und bei 1050C getrocknet. Das PdC12 wird dann mit Wasserstoff unter den üblichen Bedingungen zu Pd reduziert. In einem Salzbad-Röhrenreaktor werden stündlich 225 g Pyrrolidindämpfe in Mischung mit 680 N1 Wasserstoff bei 4200C über den vorstehend genannten, Pd auf Kieselgel enthaltenden Katalysator geleitet. Die Reaktionsprodukte werden bei -100C kondensiert. Auf diese Weise wird ein Pyrrolidinumsatz von 99,7% erreicht, Stündlich werden 208 g Pyrrol in einer Reinheit von 96 bis 98% erhalten.

Die Aktivität des Katalysators bleibt mehr als 200 Stunden unverändert. Bei diesem Verfahren wird selbst nach
100 Stunden ein Reaktionsprodukt von unveränderter Zusammensetzung erhalten.

Beispiel 2
Bei einer Wiederholung des in Beispiel 1 beschriebenen Versuchs, jedoch mit einer äquivalenten Menge normalen Silicagels als Katalysatorträger wird in den ersten 4 Stunden ebenfalls ein Umsatz von fast 100% erzielt, jedoch beträgt die Pyrrolausbeute etwa 87%. Nach weiteren 4 Stunden sinkt die Ausbeute auf 80%. Ferner erscheinen kleine Mengen nicht umgesetzten Pyrrolidins, grössere Pyrrolinmengen und höhere Pyrrolbasen im Endprodukt.

Beispiel 3
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Gemisch von 1 kg Pyrrolidin in der Dampfphase und 3 Nm3 Wasserstoff pro Stunde bei 4500C über 5 1 eines Katalysators, der Palladium auf Kieselsäuregel enthält, das 7 SiOH-Gruppen/ 1018 m2 Oberfläche enthält, unter Kondensation der Reaktionsprodukte bei -100C geleitet.

633 N1 Wasserstoff, die durch Dehydrierung gebildete Menge, werden kontinuierlich abgezogen, während stündlich 3 Nm3 in den Kreislauf zurückgeführt werden. Das Reaktionsprodukt enthält nach einer Laufzeit von 100 Stunden 97-98% Pyrrol und nach 200 Stunden 96-97% Pyrrol. Der Umsatz des Pyrrolidins beträgt praktisch immer 100%.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Pyrrolidin zu Pyrrol, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyrrolidindämpfe mit Wasserstoff bei Temperaturen von 3500 bis 5000C über einen Palladiumkatalysator leitet, der Kieselsäuregel als Träger enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsäuregel eine Silanolgruppendichte von 5-10 SiOH-Gruppen/10 18 m3 Oberfläche hat.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrrolidindämpfe mit 3 bis 10 mol äquivalenten Anteilen Wasserstoff über den Katalysator geleitet werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 400 bis 4500C gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsäuregel eine Silanolgruppendichte von 6 bis 8 SiOH-Gruppen/ 10-13 m2 Oberfläche hat.