CH497471A

CH497471A - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Amiden oder Estern von ungesättigten Carbonsäuren

Info

Publication number: CH497471A
Application number: CH332065A
Authority: CH
Inventors: Allan Seiner Jerome
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1964-03-18
Filing date: 1965-03-10
Publication date: 1970-10-15
Also published as: NL126218C; BE660383A; NL6502384A; GB1100914A; AT264822B; SE345133B; DE1301533B

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Amiden oder Estern von ungesättigten Carbonsäuren
Die vorhegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren aus Amiden, die gegebenenfalls N-altkoxyalkyl- oder N-hydroxyalkylsubstituiert sind, oder Estern von a,ss-ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise den Alkyl- oder Hydroxyal kylestern solcher Säuren, und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung eines Per oxydkatalys ators.

Die hervorragenden Eigenschaften von tSberzugs- mitteln, die solche Mischpolymere enthalten, haben diesen eine weitverbreiitete industrielle Anwendung verschafft. Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolymerisate sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 037 963 und 3 079 434 beschrieben. Mischpolymerisate der genannten Art können zur Herstellung klarer Filme oder als Harzträger für Emailleüberzüge oder andere in Wärme aushärtenden Lacke verwendet werden; dieser ergeben zähe, flexible, stossfeste Filme mit ausgezeichneter Adhäsion und chemischer Beständigkeit.

Die Herstellung der genannten Amid- oder Estermischpolymerisate erfolgt normalerweise in Lösung in Gegenwart von Katalysatoren vom Typ der Persauerstoffverbindung oder Azoverbindungen.

Azoverbindungen, z. B. alpha-, alpha'-Azo-bis-iso- butyronitril sind besonders für Amidmonomere geeignet und ergeben Produkte mit guten Eigenschaften, jedoch verläuft die Umsetzung ziemlich heftig. Werden hochreaktionsfähige Monomere als zweite Komponente in dem Polymerisationsgemisch verwendet, so ist mit Azokatalysatoren ein Arbeiten in industriellem Masstab praktisch unmöglich. Beispielsweise verläuft die Mischpolymerisation von Acrylnitril und 35 0/0 oder mehr Alkylacrylaten als exotherme Reaktion, die ausserordentlich schwierig zu regulieren ist. In ähnlicher Weise sind Polymerisationsgemische mit verhältnismässig hohen Konzentrationen an ungesättigtem Amid, z. B.

Acrylamid, ausserordentlich schwierig zu regulieren, wobei als weiteres Problem die Schwierigkeit auftritt, wie das Endprodukt filtriert werden kann, wenn die Reaktionstemperatur über die gewünschte Höhe angestiegen ist.

Katalysatoren vom Azotyp wurden infolgedessen bei der industriellen Herstellung von Amidmischpolymerisaten nicht verwendet; vielmehr wurde beim Arbeiten in grossem Masstab fast ausschliesslich handelsübliches Cumolhydroperoxyd als Katalysator eingesetzt.

Aber auch bei Verwendung von Cumolhydroperoxyd und ähnlichen Pers auerstoffkatalysatoren muss die Polymerisation sorgfältig gesteuert werden und bei Gemischen der vorstehend beschriebenen Art wird oftmals lästige Schaumbildung, lokalisierte Überhitzung und zu stark exothermer Verlauf beobachtet. Ferner sind verhältnismässig grosse Mengen dieser Katalysatoren erforderlich, wenn ein hoher Umwandlungsgrad erreicht werden soll. Insbesondere bei Gemischen, die mehr als 35 O/o Styrol enthalten, kann eine angemessene Umwandlung nur bei sehr hohen Katalysatorkonzentrationen erreicht werden, und vollständige Umwandlung lässt sich auf diese Weise überhaupt nicht erzielen.

Von den bisher für die in Frage stehende Reaktion verwendeten Katalysatoren waren Benzoylperoxyd und verwandte Peroxyde mit am besten geeignet, aber auch diese weisen die vorstehend erwähnten Nachteile auf.

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Peroxycarbonate als Katalysatoren für die Mischpolymerisation von Amiden oder Estern der oben definierten Art mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den ersteren mischpolymerisierbar sind, noch besser geeignet sind als die besten bisher bekannten Katalysatoren. Mit den erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren lässt sich die Umsetzung leicht steuern; im übrigen werden nicht nur die Eigenschaften des harzartigen Mischpolymerisats, sondern überraschenderweise auch die der daraus herstellbaren gehärteten Filme verbessert.

Die Peroxycarbonate, die als Katalysatoren gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, entsprechen der allgemeinen Formel
EMI2.1
in der R eine tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder ein arylsubstituiertes Derivat derselben bedeuten und R1 ein Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, ein Aralkylrest oder ein Alkoxyalkylrest ist. Die bevorzugten Verbindungen dieser Klasse sind die, bei denen R tert.-Butyl, tert. Amyl oder a-Cumyl sowie niederes Alkyl, Benzyl oder niederes Alkoxyäthyl bedeutet.

Beispiele für solche Verbindungen werden nachfolgend angegeben:
EMI2.2
tert-Butylp eroxyis oprop ylc arb onat
EMI2.3
tert-Amylp eroxyisopropylcarbonat
EMI2.4
tert-Butylp eroxybenzylcarbonat
EMI2.5
a-Cumylperoxyisopropylcarbonat
EMI2.6
tert-Butylperoxymethoxyäthylcarbonat
Es können auch Diester verwendet werden, die zwei Peroxygruppen enthalten. Diese entsprechen den Formeln
EMI2.7
in denen R und Rt die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R2 einen Alkylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder einen Oxaalkylenrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Diese Reste können beispielsweise von Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 2,2-Dimethylpropylenglykol und dergleichen abgeleitet sein.

In der Formel III kann R2 auch ein Alkylen- oder Oxaalkylenrest sein, der über ein tertiäres Kohlenstoff- atom mit dem Persauerstoff verbunden ist. Die Rt darstellenden Gruppen können gleich oder verschieden sein. Solche Verbindungen können beispielsweise von 1,1,5,5-Tetramethylbutylenglykol,(1,1,6,6-Tetramethyl- pentylenglykol, 1, 1,5,5-T,etramethyl < 3-oxapentylenglykol und ähnlichen Verbindungen abgeleitet sein, die zwei oder mehrere tertiäre Kohlenstoffatome enthalten.

Typische Beispiele für solche Verbindungen sind:
EMI2.8
Äthylen-bis- (t-butylp eroxycarb oxylat)
EMI2.9
3 -Oxap entylen-bis- (t-butylp eroxycarboxylat)
EMI3.1
1,1 ,4,4Tetramethylbutyknbis- (isopropoxy- percarboxylat)
EMI3.2
1,1 ,7,7-Tetramethyl-4-oxaheptylen-b((isopropoxy perc arb oxylat)
Die R-, R1- und R2-Gruppen müssen nicht reine Kohlenwasserstoffteste sein; die letzteren können Substituenten, z. B. Nitrogruppen, Halogengruppen, Hydroxylgruppen und dergleichen, tragen oder Ätherbindungen enthalten. Derartige Verbindungen können im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden.

Beispiele für typische Verbindungen sind:
EMI3.3
t-Butylperoxy-2-nitro*2-methylpropyl-carbonat
EMI3.4
t-Butylperoxy-2-chloräthyl-carbonat
EMI3.5
t-Butylperoxy-2-hydroxyäthyl-carbonat
Anstelle der Alkylgruppe kann auch eine Cycloalkylgruppe vorhanden sein wie in der folgenden Verbindung:
EMI3.6
t-Butylperoxy-cyclohexyl-carbonat
Zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Peroxycarbonate werden Alkyl- (oder andere)hydroperoxyde mit Alkyl-(oder anderen)chloroformiaten in Gegenwart von Alkali gemäss dem in der USA-Patentschrift 2 374 789 beschriebenen Verfahren umgesetzt.

Tert.-B utylperoxyisopropylcarbonat ist als Katalysator wenigstens dreimal so wirksam bei der Mischpolymerisation von ungesättigten Amiden wie a,a'-Azow bis-isobutyronitril und etwa 14-mal so wirksam wie Cumolhydroperoxyd. Bei der Mischpolymerisation von ungesättigten Estern ist dieser Katalysator wenigstens zweimal so wirksam wie a,a'-AzoWbis(isobutyronitril) und etwa viermal so wirksam wie Benzoyl-peroxyd.

Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator ergibt eine im wesentlichen vollständige Umwandlung bei kurzen Reaktionszeiten, einen gleichmässigen und schwach exothermen Reaktionsverlauf ohne Schaumbildung. Die so gewonnenen Polymere zeigen verbesserte Farbe und enthalten nur unbedeutende Katalysatorrückstände. Lacke wiederum, die mit diesen Mischpolymerisaten hergestellt werden, weisen hervorra gend'e Milmeigenschaften auf. Die Farbe der überzüge nach dem Brennen bei hoher Temperatur ist ausgezeichnet, lebenso deren Dauerhaftigkeit und Wetterbeständigkeit.

Die ,erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren können für die verschiedensten Amidmischpolymerisate, d. h. Additionspolymerisationsprodukte von ungesättigten Carbonsäureamiden mit wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, verwendet werden. Zu den Amiden, die verwendet werden können, gehören Acrylamid, Methacrylamid, Itaconsäurediamid, a-äthlylacrylamid, Crotonamid, Maleinsäuremonoamid, und- esteramid, Maleinsäuremonoureid, und dessen Ester und andere Amide von a,fl-ungesät- tigten Carbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.

Acrylamide, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, sowie a-substituierte und N-substituierte Acrylsäureamide, z. B. N-Butoxymethylacrylamid, werden bevorzugt.

Die Katalysatoren lassen sich auch bei der Addi tionspolymeris ation von amidfreien Monomerengemischen mit mehr als 2 0/0 an mittleren Alkyl- oder Hydroxyalkylestern von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren verwenden. Als amidfrei gelten dabei Monomerengemische, die weniger als etwa 2 0/0 eines äthylenisch ungesättigten Amids enthalten. Geeignete Hydroxyalkylester sind solche, bei denen die Alkylgruppe bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweist. Vorzugsweise setzt man Ester aus Acrylsäure- und Methacrylsäure und Methanol, Äthanol, Äthylenglykol und I,2-Propylenglykol ein, d. h. Methyl- oder Athylacrylat oder -methacryiat, Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, Hydroxypropylacrylat und -methacrylat.

Es können auch Gemische der verschiedenen Ester verwendet werden sowie die entpsrechenden Ester von anderen ungesättigten Säuren, beispielsweise Äthacrylsäure, Crotonsäure u. a. mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen und Ester, die andere Hydroxyalkylradikale enthalten, z. B. Propyl-, Butyl-, Lauryl-, Hydroxybutyl- und Hydroxylaurylester. Ausser Estern von ungesättigten Monocarbonsäuren können die Mono- oder Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäuren, Fumarsäure und Itaconsäure verwendet werden, bei denen wenigsten eine der veresternden Gruppen Hydroxyalkyl ist.

Solche Ester sind beispielsweise bis (Hydroxyäthyl)-maleat, bis-(Hydroxypropyl)-fumarat, und ähnliche bis-(Hydroxyalkyl)ster sowie Hydre- xyalkylestergemische z. B. Butylhydroxyäthylmaleat und Benzylhydroxypropylmaleat. Monoester, z. B.

mono-(Hydroxyäthyl)- und mono-(Hydroxypropyl)ester von Maleinsäure und ähnlichen Säuren können gleichfalls verwendet werden.

Das Monomere oder die Monomeren, mit denen das Amid oder der Ester mischpolymerisiert wird, kann eine beliebige polymerisierbare äthylenische Verbindung sein. Dazu gehören monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, (gegebenenfalls halogenierte) ungesättigte Ester von organi- schen und anorganischen Säuren, Ester von ungesättigten Säuren, ungesättigte Nitrile und ungesättigte Säuren.

Zu den Monomeren, die am häufigsten mit den ungesättigten Amiden mischpolymerisiert werden, gehören Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylsäure, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrytat und 2-Hydroxypropylmethacryl at.

Mit den Hydroxyaikyl- oder Alkylestern können mischpolymerisiert werden: Styrol, Butadien-1,3; 2-Chlorbuten, alpha-Methylstyrol, alpha-Chlorstyrol, 2-Chlorbutadien-1,3,1,1-Dichloräthylen, Vinylbutyrat, Vinylacetat, Allylchlorid, Dimethylmaleat, Divinylbenzol, Diallylitaconat, und Triallylcyanurat.

Die besten Mischpolymerisate werden erhalten, wenn man einen oder mehrere Hydroxyalkylester mit einem oder mehreren Alkylestern von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff oder beiden kombiniert, z. B. mit Methyl-, ithyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexylund Laurylacrylaten oder -methacryiaten bzw. entsprechenden Estern mit bis zu 20 Kohllensltoffatomen in der Alkylgruppe sowie beispielsweise Styrol, alpha Alkylstyrol oder Vinyltoluol. Die bevorzugt verwendeten Monomerengemische enthalten ein ungesättigtes Nitril, z. B. Acrylnitril oder Methacrylnitril.

Die am häufigsten verwendeten Komponenten in den Monome rengemischen sind Methylmethacrylat, Xaithylacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Acryllnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-i ithylhexylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat.

Die Polymerisation wird gewöhnlich in Lösung durchgeführt, und zwar werden das Amid oder der Ester, das andere Monomer bzw. die anderen Monomeren und der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst und so lange am Rückfluss erhitzt, bis der gewünschte Orad der Umwandlung erreicht ist. Häufig wird ein kettenmodifizierendes Miitel, z. B. Mercaptan, bei der Polymerisation mitverwendet. Bei Verwendung der oben definierten Katalysatoren ist die Polymerisation im allgemeinen in 8 Stunden oder weniger abgeschlossen, wobei natürlich die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, eine Rolle spielt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll wenigsten 930 C wähnend des grössten Teils der Polymerisation betragen; Temperaturen über 1770 C werden gewöhnlich nicht angewendet.

Unter optimalen Bedingungen soll die Temperatur zwischen etwa 99" und getwa 1270 C für die Polymerisation ungesättigter Amide und zwischen etwa 93" und etwa 1490 C für Ester liegen.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren übertrifft die Erwartungen bei weitem. Aus der Zersetzungsgeschwindigkeitskurve für tertiäres Butylperoxypropylcarbonat ergibt sich eine Halbwertzeit (50 0/obige Zersetzung) von 8 Stunden bei 100" C. Es wurde jedoch gefunden, dass dieser Katalysator in dem vorstehend beschriebenen Verfahren innerhalb von 3 bis 8 Stunden vollständig verbraucht wird. Wegen dieser Wirksamkeit können sehr geringe Konzentrationen des Katalysators verwendet werden.

Im Fall der ungesättigten Amide können beispielsweise etwa 0,02 bis 2 Gew.-O/o, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 O/o, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, für die Polymerisation verwendet werden. Für die Hydroxyalkyl- oder Alkylester können etwa 0,05 bis 3 Gew.-O/o, vorzugsweise etwa /,2 bis 0,6 O/o, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, für die Polymerisation verwendet werden. Diese Menge ist wesentlich geringer als die, die von den bisher üblichen Katalysatoren verwendet werden musste.

Die Peroxycarbonatkatalys atoren der oben definierten Art können bei allen üblichen Mischpolymerisationsumsetzungen von ungesättigten Carbonsäureamiden mit einem oder mehreren anderen Monomeren verwendet werden. In vielen Fällen wird das auf diese Weise erhaltene Mischpolymerisat noch weiter mit einem Aldehyd umgesetzt, um die Amidwasserstoffatome durch Alkylolgruppen zu ersetzen. Die weitere Umsetzung mit einem Alkohol führt zu einer Verätherung der Alkylolgruppen. In den so modifizierten Mischpolymerisaten sind die Amidwasserstoffatome durch folgende Gruppierung ersetzt:
EMI5.1
in welcher R2, Wasserstoff oder einen Alkylrest entsprechend dem verwendeten Aldehyd und R3 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder anderen organischen Rest je nach der Art des für eine Verätherung der Alkylolgruppen verwendeten Alkohols bedeutet.

Im allgemlei- nen wird nur ein Wasserstoffatom der Amidgruppe ersetzt, es ist jedoch auch möglich, beide zu ersetzen.

Die modifizierten Mischpolymerisate können auch durch Mischpolymerisation mit einem mit Aldehyd umgesetzten ungesättigten Amid, z. B. einem N-Alkylolamid, das dann gegebenenfalls noch veräthert wird, oder mit einem N-Alkoxyalkylamid erhalten werden.

Bei dieser Art der Polymerisation können ebenfalls die hier beschriebenen Peroxycarbonate eingesetzt werden.

Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit, zur Verhinderung einer vorzeitigen Gelierung und zur Erzielung optimaler Harz- und Filmeigenschaften soll wenigstens ein Teil, vorzugsweise die Hälfte der Alkyl olgruppen des aldehydmodifizierten ArnidmiEchpoly- merisates veräthert sein, so dass alle oder ein Teil, vorzugsweise wenigstens 50 O/o, der Amidgruppen anstelle eines Wasserstoffatoms eine Alkoxyaikylgruppe tragen. Für die Umsetzung mit Aldehyd wird vorzugsweise Formaldehyd oder ein Formaldehyd freisetzendes Mittel, z. B. Paraformaldehyd, verwendet, es können aber auch andere Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Butyraldehyd und dergleichen, verwendet werden. Butanol wird für die Verätherung bevorzugt, obgleich auch andere einwertige Alkohole, z. B.

Methanol, Äthanol, Hexanol und andere Alkanole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden können, ebenso wie aromatische Alkohole, beispielsweise Benzylalkohol, cyclische Alkohole, z. B. Cyclohexanol, Monoäther von Glycolen, z. B. Butylcellosolve (Äthylenglycolmonobutyläther), Butylcarbitol (Diäthylenglycolmonobutyläther) und andere Cellosolves und Carbitole oder substituierte Alkohole, z. B. 3-Chlorpropanol.

Die Modifizierung mit dem Aldehyd sowie die Ver ätherung werden im allgemeinen durch Umsetzung des Amidmischpolymerisates mit dem Aldehyd und dem Alkohol, um das Amidmischpolymerisat zu zu hydroxyalkylieren, häufig in Gegenwart eines milden Säurekatalysators, z. B. Maleinsäureanhydrid, um das Amidmischpolymerisat zu alkoxyalkylieren, unter Entfernung des Kondensationswassers durchgeführt. Die weiter oben angeführten Patentschriften erläutern die modifizierende Umsetzung in allen Einzelheiten.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn das erfindungsgemässe Verfahren zur Mischpolymerisation Teil eines Verfahrens zur Herstellung von modifizierten Mischpolymerisaten ist. Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren lassen sich aber unabhängig davon verwenden, ob das Mischpolymerisat mit Aldehyd und Alkohol modifiziert ist oder nicht.

Die Katalysatoren der oben definierten Art lassen sich auch für Monomerengemische verwenden, die Acrylnitril enthalten.Ein Monomerengemisch mit beispielsweise 3 Gew.-O/o oder noch weniger Acrylnitril neben dem ungesättigten Amid ist bereits äusserst schwierig zu handhaben. Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren bewirken eine leicht regulierbare Polymerisation ohne die normalerweise auftretenden Schwierigkeiten. Typische Monomerengemische, für die die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren besonders wertvoll sind, enthalten etwa 2 bis 25 O/o eines Acrylamids, etwa 3 bis etwa 30 o/o Acrylnitril und wenigstens ein anderes Monomer.

Bei der Polymerisation von Gemischen aus grösseren Mengen Alkylacrylaten und ungesättigten Amiden ergeben sich Probleme hinsichtlich der übermässigen Schaumbildung und der Schaumregulierung. Auch in diesem Fall führen die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren zu einer leicht regulierbaren Umsetzung und beseitigen die normalerweise bei der Polymerisation solcher Gemische auftretenden Schwierigkeiten.

Diese Vorteile zeigen sich besonders bei Gemischen, die etwa 2 bis 25 O/o eines Acrylamids und wenigstens etwa 35 O/o eines Aikyiacrylats, z. B. Äthylacrylat, Buty diacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder andere Alkylacrylate mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und daneben eine zur Erzielung von 100 0/o ausreichende Menge, d. h. bis zu etwa 63 o/o, eines anderen oder anderer Monomeren enthalten.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind weiterhin besonders wirksam bei Monomerengemischen, die ungesättigte Amide und etwa 35 O/o oder mehr Styrol enthalten. Verwendet man Gemische mit etwa 2 bis 25 0/0 eines Acrylamids, wenigstens 35 0/0 Styrol und der zur Erzielung von 100 O/o ausreichenden Menge an anderen Monomeren, so erreicht man bei Verwendung des oben definierten Katalysators eine im wesentlichen vollständige Umsetzung.

Gemische aus ungesättigten Hydroxyalkylestern, 50 /o oder mehr eines Alkylacrylats und ungesättigten Estern sowie kleinen Mengen Acrylnitril sind norma lerweise sehr schwierig zu polymerisieren; sie werden jedoch bei Einsatz der oben definierten Katalysatoren leicht regulierbar.

Die Peroxycarbonate müssen nicht vollständig rein sein, um die genannten Vorteile zu erzielen. Im Fall von tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat beispielsweise, das ein bevorzugter Katalysator der vorstehend beschriebenen Gruppe ist, können Gemische. mit 10 bis 200/0 oder mehr an anderen Materialien, z. B. di (tert.-Butyl)-peroxyd und tert.-Butylhydroperoxyd, verwendet werden, ohne dass die Ergebnisse schlechter werden. In ähnlicher Weise können auch Kombinationen der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren mit anderen Katalysatorentypen, z.B. Azo-(bis-isobu- tyronitril) und anderen Azoverbindungen verwendet werden, wobei die erforderliche Menge an Peroxycarbonat entsprechend herabgesetzt wird.

Einige der bei der Verwendung der oben definierten Katalysatoren erzielbaren Vorteile sind vennuffich wenigstens teilweise auf die Art der Polymerkettenend- gruppen zurückzuführen. Die Natur dieser Endgruppen und die Zusammensetzung der erzielten Produkte ist nicht mit Sicherheit bekannt. Die Art der erfindungsgemäss hergestellten Produkte und deren Eigenschaften macht sie besonders für die Weiterverarbeitung zu Überzugsmitteln geeignet; in vielen Fällen ergeben sich Anwendungszwecke, die bisher für derartige Produkte nicht bestanden. Dies ist besonders der Fall bei den weiter oben erwähnten aldehydmodifizierten und ver ätherten Amidmischpolymeren.

Abgesehen von der Verwendung des Peroxycarbonatkatalysators und der erzielbaren kürzeren Reaktionszeit kann die Herstellung der Amidmischpolymeren in bekannter Weise durchgeführt werden. Bei einem typischen Verfahren werden die reaktionsfähigen Monomeren und das Lösungsmittel zusammen mit einem Teil des Katalysators und gegebenenfalls einer kleinen Menge (0,5 bis 3 o/o, bezogen auf das Gewicht der Monomeren) eines kettenmlodifizierenden Mittels, z. B. tert.-Dodecylmercaptan, in ein Reaktionsgefäss gegeben. Dieses Gemisch wird zweckmässigerweise am Rückflusskühler erhitzt; in einigen Fällen wird die Polymerisation bei Temperaturen unter Rückflusstemperatur durchgeführt.

Nach eineinhalb Stunden und wiederum nach drei, viereinhalb und sechs Stunden können zusätzlich kleine Mengen an Katalysator zugegeben werden. Danach ist die in Lösung durchgeführte Polymerisationsumsetzung im allgemeinen vollständig abgeschlossen.

Soll das Amidmischpolymer mit Aldehyd und Alkohol modifiziert werden, so werden diese Mittel ge- wöhnlich nach der ersten Stunde, meistens zusammen mit Maleinsäureanhydrid oder einem ähnlichen milden Säurekatalysator und weiterem Lösungsmittel, zugegeben. Das Gemisch wird dann etwa 3 Stunden am Rückflusskühier zum Sieden erhitzt, während das sich entwickelnde Wasser azeotrop entfernt wird. Gegebenenfalls kann die weitere Umsetzung mit Aldehyd allein durchgeführt werden.

Der Aldehyd oder der Aldehyd und der Alkohol können auch schon früher während der Polymerisation (selbst gleich zu Beginn) zugegeben werden; das Mischpolymer kann auch ohne eine solche Modifikation verwendet werden, oder die modifizierende Umsetzung kann später als gesonderte Stufe durchgeführt werden.

Beispiele 1 bis 8
Die Daten zur Herstellung einer Reihe von Mischpolymeren aus ungesättigten Amiden unter Verwendung eines Peroxycarbonatkatalysators werden in Tabelle I angegeben. Der. verwendete Katalysator war tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat. Die Mischpolymerisation wurde gemäss der vorstehenden Beschreibung durchgeführt. Das mit Solvesso 150 bezeichnete Lösungsmittel ist ein hochsiedendes aromatisches Naphtha.

Das verwendete Formcel ist Butyl-Formcel, das eine Lösung von etwa 40 O/o Formaldehyd in Butanol darstellt
Tabelle I
Monomere (Gewichtsteile) Beispiel Acrylamid Styrol Äthylacrylat Methacryl- Acrylnitril Methyl- thylhexyl- säure methacrylat acrylat 1 75 412,5 975 37,5 2 75 187,5 1200 37,5 3 150 375 660 37,5 277,5 4 75 1087,5 37,5 300 5 75 1387,5 37,5 6 150 577,5 37,5 435 300 7 150 375 975 8 225 1237,5 37,5
Lösungsmittel (Gewichtsteile) Beispiel Butanol Xylol Solvesso 150 Katalysator + Temp.

++ Formcel, cc Gewichtsteile 1 375 375 0,22 111-116 159 2 375 375 0,22 110w129 159 3 375 375 0,44 99-102 318 4 375 375 0,41 97-102 159 5 375 375 0,59 99-121 159 6 375 +++ 375 0,38 98-110 159 7 1500 0,29 108-114 318 8 750 0,53 98- 99 417 + Gew.-O/o, bezogen auf die Monomeren ++ Temperaturbereich während der Polymerisation +++ ++
Bei anderen Versuchen wurden verschiedene der vorstehend beschriebenen Katalysatoren geprüft und vergleichbare Ergebnisse erzielt So wurde gefunden, dass tert.

-Butyiperoxybenzylcarbonat und Äthylen-biss (text.-Butylperoxycarboxylat) im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen führen wiel das in Beispiel 1 verwendete tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat Bei Verwendung der gleichen Katalysatormenge und unter den gleichen Reaktionsbedingungen waren diese Katalysator toren dem tert.43utylperoxyisopropylcarbonat nur etwas unterlegen. Sie erwiesen sich jedoch als wesentlich besser geeignet als herkömmliche Katalysatoron, wie z. B.

1,1 ,4,4-Tetramethylbutylen - bis - (isopropoxypercarboxy- lat) und alph aCumylpropylperoxyis opropylcarbonat mit den verschiedenen oben angeführten Monomeren erhalten. In einigen Fällen sind höhere oder geringere Reaktionstemperaturen entsprechend der Kettenlänge der verschiedenen Substituenten des Katalysators erforder- sich.

Obwohl bei den vorstehenden Beispielen sehr geringe Katalysatormengen verwendet wurden, wurde in allen Fällen eine praktisch vollständige Umwandlung der Monomeren erzielt. Die Umsetzungen liessen sich ohne Schaumblldung leicht regulieren. Die Wärmetönung der Mischpolymerisation war nur in einigen Fällen schwach exotherm. Die Farbe des Produkts war jeweils ausgezeichnet.

Die vorstehenden Beispiele erläutern ferner, dass gemäss der vorliegenden Erfindung Störungen bei der Herstellung von Amidmischpolymeren vermieden werden. Bei den Beispielen 2 und 5 werden Monomerengemische mit 80 o/o und 92,5 O/o Äthylacrylat verwendet.

Bei Verwendung von Cumylhydroperoxyd als Katalysator reagieren diese Mischungen stark exotherm unter starker Schaumbildung. Bei Verwendung von Azokata lysatoren wird die Wärmetönung und die Schaumentwicklung noch ,grösser. Sich ähnlich verhaltende Monomerenmischungen werden in den Beispielen 3 und 4 angeführt, die Acrylnitril sowie Äthylacrylat enthalten. Beispiel 4 zeigt eine Kombination der reaktionsfähigsten Monomeren die zur Herstellung von Amidmischpolymeren verwendet werden können. Die Mischpolymerisation dieser Monomeren mit herkömmlichen Katalysatoren, insbesondere Azo-bis-(isobutyronitril), ist oft gefährlich, da sie mit fast explosiver Gewalt stattfindet.

Die erfindungsgemässen Peroxycarbonatkatalysatoren regulieren nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern bewirken überraschenderweise auch eine vollständigere Umsetzung, auch bei solchen Monomermischungen, die normalerweise nicht vollständig reagieren. Dies wird besonders durch Beispiel 8 erläutert, bei dem die Monomeren zu über 82 o/o aus Styrol bestehen. Eine praktisch 100 0/oige Umsetzung wurde bei Verwendung von 0,53 k des Katalysators erzielt. Bei Verwendung von 1,50/0 AzoNs-(isobutyronitril) beträgt dagegen die Umsetzung 98 O/o und bei Verwendung von 4 o/o Cumolhydroperoxyd nur 90 o/o.

Ein weiterer Vorteil der vorstehend beschriebenen Katalysatoren äussert sich in der Farbe der Endprodukte. Wird die Mischpolymerisation der in den Beispielen 1 und 2 angeführten Monomeren in herkömmlicher Weise in den angegebenen Lösungsmitteln durchgeführt, so sind die Endprodukte stark verfärbt.

Mit üblichen Katalysatoren entstehen Harze, die in 500/obiger Lösung eine Gardner-Farbe von 4 bis 5 (Gardner-Tabelle 1933) haben, während die Produkte der vorstehenden Beispiele eine Gardner-Farbe von nur 1 aufweisen.

Bleschichtungs- oder Anstrichmittel, die aus den vorstehenden, nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen Mischpolymeren hergestellt werden, besitzen die hervorragenden Eigenschaften, für die diese Art von Beschichtungsmitteln bekannt ist. Dazu gehören ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, Härte, chemische Beständigkeit usw. Ferner weisen diese Mischpolymeren verbesserte Eigenschaften auf, die bei besonderen Verwendungszwecken von Bedeutung sind, wie z. B.

ursprüngliche Farbe, Farbe nach dem Einbrennen, Klebrigkeits eigenschaften und Beständigkeit.

In einer Versuchsreihe wurden z. B. die Eigenschaften eines Überzugsmittels, für das das Mischpolymer des Beispiels 1 als Bindemittel verwendet worden war, nach dem Auftragen auf Behälter und dergleichen ermittelt. Gleichfalls wurden ähnliche Zusammensetzungen untersucht, bei denen das Bindemittel Mischpolymere der gleichen Art und Monomerenzusammensetzungen wie in Beispiel 1 waren, die jedoch unter Verwendung von Cumolhydroperoxyd und Azo-bis-(isobu- tyronitril) als Katalysatoren hergestellt worden waren.

Die Überzüge wurden aus Titandioxyd und Harz im Verhältnis 1:1 hergestellt und auf elektrolytisch verzinnte Testpiatten aufgebracht. Die Platten wurden dann 10 Minuten bei 2040 C eingebrannt. Die Ergab nisse werden in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Versuch Beispiel 1 Cumolhydroperoxyd Azo-bis-isobutyronitril Anfängliche Farbe gut mässig gut Farbe nach Einbrennen t) sehr gut schlecht gut Herstellung des Behälterdeckels 2) gut gut gut Klebrigkeit 3) gut schlecht mässig 1) Verfärbung nach Einbrennen, 10 Minuten bei 2040 C; 2) Behälterdeckel Nr. 202 ausgestanzt aus einem überzogenen Blech, Prüfung auf Sprünge; 5) Lackierte Bleche wurden mit 7,031 kg/cm2 bei 57" C zusammengepresst und der Grad des Anklebens bestimmt.

In anderen Versuchsreihen wurden Überzugsmittel ähnlicher Zusammensetzung wie oben auf ihre Verwendbarkeit für dekorative Überzüge untersucht. In Tabelle III werden beispielsweise Überzüge auf Aluminium, die das Mischpolymer des Beispiels 3 sowie Mischpolymere gleicher Zusammensetzung, die jedoch mit handelsüblichem Cumolhydroperoxyd hergestellt worden waren, enthalten, verglichen.

Tabelle III Versuch Beispiel 3 Cumol hydroperoxyd Anfängliche Farbe mässig schlecht Farbe nach Einbrennen gut sehr schlecht Flexibilität 1) gut gut Schlagfestigkeit 2) gut gut Bleistifthärte 2H 2H ) Biegung um 18010 2) Variabler Impact-Tester nach Gardner
Beispiel 9
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 529 Teilen Xylol und 160 Teilen Butanol gefüllt und zum Rückfluss erwärmt.

Nach 3 Stunden wurde ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung zugegeben:
Gewichtsteile
Styrol 662
Methylmethacrylat 414
Butylacrylat 414 Hydroxypropyknethacrylat + 66
Methacrylsäure 31
Hydroxyäthylmethacrylat 65 tert.-Dodecylinercaptan 16,5 tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat 4,3
Xylol 330 + In einer Mischung, die etwa 40 /o Hydroxypropyl methacrylat, 6 0/0 Methacrylsäure und 54 0/o Xylol enthält.

Nach der Zugabe wurden innerhalb 15 Minuten 0,8 Teile tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und 66 Teile Xylol zugegeben. Das Gemisch wurde dann insr gesamt 6 Stunden am Rückfluss erhitzt, wobei nach 2 und 4 Stunden gleiche Mengen der gleichen Mischung zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurden 268 Teile Xylol zugegeben; das Produkt hatte dann einen Festkörpergehalt von 48,5 O/o und eine Viskosität nach Oardner-Holdt von U.

Beispiel 10
Beispiel 9 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass anstelle des dort angegebenen Monomerenge- misches die folgenden Verbindungen verwendet werden:
Gewichtsteile
Styrol 1158
Butylacrylat 331
Hydroxypropylmethacrylat 66
Methacrylsäure 31 Hydroxyäthylmethacrylat 65
Die Katalysatorkonzentration betrug 0,45 /o.

Beispiel 11
Beispiel 9 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass kein Mercaptan verwendet wurde und die folgenden Monomeren polymerisiert wurden:
Gewichtsteile
Styrol 933
Butylacrylat 331
Methylmethacrylat 165
Hydroxypropylmethacrylat 66
Methacrylsäure 31 Hydroxyäthylmethacrylat 65
Die Gesamtkatalysatofkonzentration lag bei 0,40 /o.

Beispiel 12
Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei die unten angegebenen Monomeren verwendet wurden, die Katalysatorkonzentration 0,400/0 und die Konzentration an tert.-Dodecylmercaptan 0,5 O/o betrugen.

Gewichtsteile
Styrol 1489
Hydroxypropylmethacrylat 66
Hydroxyäthylmethacrylat 65
Methacrylsäure 31
Beispiel 13
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 734 Teilen Xylol und 190 Teilen Butanol gefüllt und die Mischung zum Rückfluss erhitzt. Ein Gemisch der folgenden Monomeren wurde dann innerhalb 5 Stunden zusammen mit einem Gemisch von 5 Teilen tert.--Butylperoxyisopro- pylcarbonat und 400 Teilen Xylol zugegeben.

Gewichtsteile
Methylmethacrylat 636 Äthylacrylat 456
Butylmethacrylat 695
Gewichtsteile Äthylenglykolmonoester der
Maleinsäure 200 tert.-Dodecylmercaptan 15 Nach der Zugabe wurde innerhalb 15 Minuten 1 Teil tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat in 80 Teilen Xylol zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluss wurde weitere 6 Stunden fortgesetzt, wobei nach der zweiten und vierten Stunde die gleiche Katalysatormenge zugesetzt wurde. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurden 320 Teile Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch hatte nach dem Abkühlen einen Festkörpergehalt von 49,5 O/o und eine Viskosität nach Gardner-Holdt von R.

Beispiel 14
Beispiel 13 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass anstelle des Äthylenglykolmonoesters 200 Teile des Triäthylenglykolmonoesters der Maleinsäure verwendet wurden. Der Festkörpergehalt des Produkts betrug 49,8 O/o; die Viskosität nach Gardner-Holdt lag bei T.

Beispiel 15 Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei anstelle des Athy- lenglykolmonoesters 200 Teile des Dipropylenglykolmonoester der Maleinsäure verwendet wurden. Der Festkörpergehalt des Produkts betrug 48,1 O/o; die Viskosität nach Gardner-Holdt Q.

Beispiel 16
Nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels 13 wurde ein Gemisch der nachfolgend angegebenen Monomeren in Gegenwart von insgesamt 0,300/0 tert.-Butylperoxybenzylcarbonat, bezogen auf die Monomeren, polymerisiert.

Gewichtsteile
Methylmethacrylat 318 Äthylacrylat 228
Hydroxypropylmethacrylat 40 Hydroxyäthylmethacryl at 40
Methacrylsäure 20
Beispiel 17
Ein Reaktionsgefäss wurde mit den folgenden Verbindungen gefüllt:
Gewichtsteile
Methylmethacrylat 600 Athylacrylat 400
Dodecylmercaptan 10 tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat 2
Aromatisches Naphtha (Solvesso 150) 1000 Das Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt und dann unter Beibehaltung der Rückflusstemperatur innerhalb von 5 Stunden mit einem Gemisch aus 2,5 Teilen tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und 950 Teilen Solvesso 150 versetzt. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurden 50 Teile Solvesso 150 und 0,5 Teile tert. Butylperoxyisopropylcarbonat zugegeben und noch 1 Stunde am Rückfluss erwärmt.

Das Mischpolymere wurde in einer 99,3 0/obigen Ausbeute, bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung, gewonnen.

Ausser den vorstehend ,angeführten Vorteilen bei der Herstellung zeigen die Alkyl und Hydroxyalkyl- esterharze in Überzugsinittein ausgezeichnete Eigenschaften z. B. hohen Glanz, gute Adhäsion und dergleichen. Ausserdem ist bei einigen Produkten die anfängliche Farbe, die Farbe nach dem Einbrennen und die Beständigkeit der Überzüge verbessert. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Mischpolymere können in üblicher Weise mit Pigmenten, Füllstoffen und weiteren Zusätzen versehen werden. Sie werden auf Unterlagen, im allgemeinen Metalle, z. B. Stahl oder Aluminium, aufgebracht und dann bei Temperaturen, die gewöhnlich zwischen etwa 66 und 1490 C liegen, etwa 10 bis 45 Minuten eingebrannt.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Amiden, die gegebenenfalls N-Alkoxyalkyl- oder N-hydroxyalkylsubstituiert sind, oder Estern von a,ss äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und wenigstens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit den ersteren mischpolymerisierbar ist, in Gegenwart eines Peroxydkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Peroxydkatalysator einer der Formeln I, II und III entspricht
EMI9.1
in welchen R tertiäre Alkylreste mit bis zu 8 Kohlen stoffatomen oder arylsubstituierte Derivate derselben, Rt Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylreste und R2 Alkylenreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Oxaalkylenreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,

wobei die Reste gegebeneufalis weitere, unter den Reaktionsbe dingungen inerte Substituenten enthalten, und dass die Temperatur während des Hauptteils der Polymerisation wenigstens 93" C beträgt.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Äthylen-bis-(tert.-butylperoxycarboxylat oder 1,1 ,4,4-Tetra-methylbutylen-bis- (isopropoxypercarboxylat) ist.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Gewichtsteile Äthylenglykolmonoester der Maleinsäure 200 tert.-Dodecylmercaptan 15 Nach der Zugabe wurde innerhalb 15 Minuten 1 Teil tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat in 80 Teilen Xylol zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluss wurde weitere 6 Stunden fortgesetzt, wobei nach der zweiten und vierten Stunde die gleiche Katalysatormenge zugesetzt wurde. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurden 320 Teile Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch hatte nach dem Abkühlen einen Festkörpergehalt von 49,5 O/o und eine Viskosität nach Gardner-Holdt von R.

Beispiel 14 Beispiel 13 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass anstelle des Äthylenglykolmonoesters 200 Teile des Triäthylenglykolmonoesters der Maleinsäure verwendet wurden. Der Festkörpergehalt des Produkts betrug 49,8 O/o; die Viskosität nach Gardner-Holdt lag bei T.

Beispiel 15 Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei anstelle des Athy- lenglykolmonoesters 200 Teile des Dipropylenglykolmonoester der Maleinsäure verwendet wurden. Der Festkörpergehalt des Produkts betrug 48,1 O/o; die Viskosität nach Gardner-Holdt Q.

Beispiel 16 Nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels 13 wurde ein Gemisch der nachfolgend angegebenen Monomeren in Gegenwart von insgesamt 0,300/0 tert.-Butylperoxybenzylcarbonat, bezogen auf die Monomeren, polymerisiert.

Gewichtsteile Methylmethacrylat 318 Äthylacrylat 228 Hydroxypropylmethacrylat 40 Hydroxyäthylmethacryl at 40 Methacrylsäure 20 Beispiel 17 Ein Reaktionsgefäss wurde mit den folgenden Verbindungen gefüllt: Gewichtsteile Methylmethacrylat 600 Athylacrylat 400 Dodecylmercaptan 10 tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat 2 Aromatisches Naphtha (Solvesso 150) 1000 Das Gemisch wurde am Rückfluss erhitzt und dann unter Beibehaltung der Rückflusstemperatur innerhalb von 5 Stunden mit einem Gemisch aus 2,5 Teilen tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und 950 Teilen Solvesso 150 versetzt. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurden 50 Teile Solvesso 150 und 0,5 Teile tert. Butylperoxyisopropylcarbonat zugegeben und noch 1 Stunde am Rückfluss erwärmt.

Das Mischpolymere wurde in einer 99,3 0/obigen Ausbeute, bezogen auf den Festkörpergehalt der Lösung, gewonnen.

Ausser den vorstehend ,angeführten Vorteilen bei der Herstellung zeigen die Alkyl und Hydroxyalkyl- esterharze in Überzugsinittein ausgezeichnete Eigenschaften z. B. hohen Glanz, gute Adhäsion und dergleichen. Ausserdem ist bei einigen Produkten die anfängliche Farbe, die Farbe nach dem Einbrennen und die Beständigkeit der Überzüge verbessert. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Mischpolymere können in üblicher Weise mit Pigmenten, Füllstoffen und weiteren Zusätzen versehen werden. Sie werden auf Unterlagen, im allgemeinen Metalle, z. B. Stahl oder Aluminium, aufgebracht und dann bei Temperaturen, die gewöhnlich zwischen etwa 66 und 1490 C liegen, etwa 10 bis 45 Minuten eingebrannt.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Amiden, die gegebenenfalls N-Alkoxyalkyl- oder N-hydroxyalkylsubstituiert sind, oder Estern von a,ss äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und wenigstens einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit den ersteren mischpolymerisierbar ist, in Gegenwart eines Peroxydkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Peroxydkatalysator einer der Formeln I, II und III entspricht EMI9.1 in welchen R tertiäre Alkylreste mit bis zu 8 Kohlen stoffatomen oder arylsubstituierte Derivate derselben, Rt Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkoxyalkylreste und R2 Alkylenreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Oxaalkylenreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,

wobei die Reste gegebeneufalis weitere, unter den Reaktionsbe dingungen inerte Substituenten enthalten, und dass die Temperatur während des Hauptteils der Polymerisation wenigstens 93" C beträgt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Äthylen-bis-(tert.-butylperoxycarboxylat oder 1,1 ,4,4-Tetra-methylbutylen-bis- (isopropoxypercarboxylat) ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge

kennzeichnet, dass die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass im Fall des ungesättigten Säureamids 0,02 bis 2 Gew.-O/o, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-O/o Peroxyd, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren, verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass 2 bis 25 Gew.- /0 eines Acrylamids, 3 bis 30 Gew.-O/o Acrylnitril und wenigstens ein anderes äthylenisch ungesättigtes Monomer polymerisiert werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 25 Gew.-O/o eines Acrylamids und wenigstens 35 Gew.-O/o eines Alkylacryiats polymerisiert werden.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 35 Gew.-e/o eines Acrylamids und wenigstens 35 Gew.-O/o Styrol polymerisiert werden.

7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisation eines amidfreien Gemischs von Monomeren, das den Ester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthält, in Gegenwart von 0,05 bis 3,0 Gew.-O/o, vorzugsweise 0,2 bis 01,6 Gew.-Olo Peroxyd, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Hydroxyalkylester oder ein Alkylester ist.

9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Amidmischpolymeri- sate am Amidstickstoff alkoxyalkyliert oder hydroxyalkyliert werden.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Mischpolymerisate zum Überziehen von Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Mischpolymerisate enthaltenden Präparate als Film auf die Oberfläche der Gegenstände aufbringt und den Film härtet.