CH497472A - Verfahren zur Herstellung von farbigen Copolymerisaten - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von farbigen Copolymerisaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen farbigen Copolymerisaten aus bestimmten Farbstoffen mit polymerisierbaren ole   finisch    ungesättigten Gruppen als charakteristischen Comonomeren.



   Farbige Copolymerisate aus Azo- und Anthrachinonfarbstoffen mit polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Gruppen und anderen, nichtfarbigen Comonomeren sind allgemein bekannt. Man verwendet sie auf vielen Gebieten, beispielsweise zur Herstellung von farbigen   Eiunststoffartikeln,    Pigmenten und Lacken und zur Veredlung von Leder und Papier, jedoch weisen sie für manche Zwecke keine hinreichende Lichtechtheit auf.



   Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Herstellung besonders lichtechter farbiger Copolymerisate.



   Es wurde gefunden, dass man derartige farbige Copolymerisate durch radikalische Polymerisation von Farbstoffen mit polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Gruppen und weiteren, nichtfarbigen Comonomeren erhält, wenn man als farbige Comonomere polymerisierbare Nitrofarbstoffe der Formel   I    verwendet
EMI1.1     
 in welcher der Rest X eine Acryloyl-, Methacryloyloder Äthacryloylgruppe bedeutet, die direkt oder über ein Zwischenglied an R1, R2 oder den Benzolkern A gebunden ist, in welchem   R1    eine gegebenenfalls substituierte   C-C8-Alkyl-,    Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe und   R    Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C1-C4-Alkylgruppe bedeuten, wobei R1 und R2 zu einem 5- bis 7-gliedrigen gesättigten Ring verbunden sein können,

   und in welchem der Benzolkern A ebenfalls noch weitere Substituenten tragen kann.



   Charakteristisch für die farbigen Comonomeren I sind deren Ortho-nitranilinstruktur sowie die polymerisierbare Gruppe X. Innerhalb dieser definitionsgemässen Verbindungen werden solche bevorzugt, in denen X über Sauerstoff oder eine -NR-Gruppe (R = C1-C4-Alkyl, Arylaminoalkyl) an einen der Reste R1 oder R2 gebunden ist, der mindestens zwei C-Atome trägt.



   Als Substituenten am Benzolkern A kommen neben der Gruppe X ein bis zwei weitere, insbesondere auxochrome Atome oder Reste in Betracht, darunter vor allem Chlor und die Cyangruppe und weiterhin die übrigen Halogene, Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-,
Carbalkoxy-, Amino-, Alkylamino-,   Dialkylamino-,    Acylamino-, Arylamino-, Sulfonamido-, Dialkylsulfonamido-, Alkylsulfonyl- und
Arylsulfonylgruppen, wobei die Anzahl der C-Atome in diesen Resten bis zu 8 betragen kann. Substituenten in den Resten R1 und   R2    sind vor allem Hydroxylgruppen und   C-C4-Alkoxy-    gruppen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R1 und R2 4 bzw. 8 nicht überschreiten darf.  



  Als Beispiele für einzelne farbige Monomere I seien unter anderem genannt:
EMI2.1     
 gelb gelb orange-gelb gelb    kanari engelb   
EMI2.2     


<tb>  <SEP> CH3\
<tb> CH3 <SEP> iN <SEP> 502 <SEP> 2 <SEP> Nll-C112-CH2-O-CO-C112=C112
<tb>  <SEP> NO2 <SEP> orange
<tb> 
EMI2.3     
 gelb  
EMI3.1     
 gelb gelb
EMI3.2     


<tb> 11) <SEP> CH3-CO-NH- <SEP> NH-CH2-CH2-0-CoCH-CH2
<tb>  <SEP>  >  <SEP> orange
<tb>  <SEP> Vor <SEP> orange
<tb> 
EMI3.3     
 orange
Die definitionsgemässen Farbstoffe sind nach dem in der französischen Patentschrift Nr. 1 538 929 beschriebenen Verfahren erhältlich.



   Die Wahl der nichtfarbigen Comonomeren richtet sich nach den physikalischen und chemischen Eigenschaften, die das Copolymerisat haben soll, wobei die einzelnen Kriterien hierfür allgemein bekannt sind. Bevorzugt werden als Comonomere die technisch gebräuchlichen, thermoplastbildenden Verbindungen, wie Styrol, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril,   C-C8-Alkylester    der Acryl- und   Methacryl-    und Maleinsäure, die Vinylester von   C!-Ct8-Alkylcarbonsäuren    und   C-C4-Alkylvinyl-    äther.



   Weiterhin eignen sich, besonders zur Modifizierung der Benetzbarkeit durch Wasser, ionische oder potentiell ionische Comonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, die Vinylpyridine, N-Vinylimidazol und N Vinylimidazoliummethylsulfat sowie die N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.



   Sollen die Copolymerisate unlöslich sein, also Pigmentcharakter haben, so empfiehlt sich die Mitverwendung von Comonomeren mit zwei und mehr Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Diallylphthalat und Glykoldiacrylaten, z. B.   1 ,4-Butylendiacrylat.   



   Besondere Bedeutung haben solche farbigen Copolymerisate, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, über welche nach der Polymerisation, vor allem bei und nach der Formgebung, eine Vernetzung herbeigeführt werden kann, sei es eine Selbstvernetzung oder eine Vernetzung über weitere bi- oder polyfunktionelle Verbindungen mit komplementären reaktionsfähigen Gruppen.



   Die reaktionsfähigen Gruppen - insbesondere N-Methylolamid-, N-Alkoxymethylamid-, Amid-, Amino- und Hydroxylgruppen - können durch nachträgliche chemische Veränderung des Copolymerisats in dieses eingeführt werden (etwa durch Modifizierung eines amidgruppenhaltigen Copolymerisates durch Methylolierung mit Formaldehyd) oder bevorzugt durch Einbau von Comonomeren, welche diese reaktionsfähigen Gruppen bereits enthalten und welche unter den   13edingungen    der Polymerisation unverändert bleiben. Solche Comonomeren sind z. B.

  Monoacrylate von Glycolen (für die Additionsvernetzung mit Isocya   nasen),    Acryl- und Methacrylamid (für die Kondensationsvernetzung mit beispielsweise aminoplastbildenden monomeren, oligomeren und polymeren Harnstoff Formaldehyd-Verbindungen) und vor allem N-Methylolacrylamid und -methacrylamid sowie deren   C-C4-ALkyläther    (vorwiegend für die Selbstvernetzung durch Kondensation, aber auch für die Vernetzung mit den aminoplastbildenden Verbindungen).



   Für die Mengenverhältnisse der einzelnen Comonomeren untereinander gelten etwa folgende, nicht kritische Richtwerte (jeweils in Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aller Comonomeren): Der Anteil der farbigen Comonomeren I soll etwa 5 bis   25o/o,    vorzugsweise 10 bis 20   O/o,    betragen, der Rest entfällt auf die nichtfarbigen Comonomeren. Für die Modifikation der Copolymerisate mit ionischen Comonomeren und für die Herstellung vernetzter und vernetzbarer Copolymerisate beträgt der Anteil der entsprechenden   Comonomeren etwa 2 bis   20 /o,    vorzugsweise 5 bis 15   6/o.   



   Die Copolymerisation selbst führt man nach den an sich bekannten Methoden der radikalischen Substanz-,   Lösung,    Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation aus, wobei man als Polymerisationsinitiatoren etwa 0,1 bis 5   O/o    einer radikalischen Substanz, wie Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Cumolperoxyd oder Azodiisobutyronitril oder auch Redoxsysteme verwenden kann.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen gelben bis orangefarbigen Copolymerisate dienen je nach den durch ihren Aufbau bedingten Eigenschaften als Pigmente, zur Herstellung von Formkörpern und Folien und als   Lacke,    Anstrichmittel oder Komponenten hierfür. Die vernetzbaren Copolymerisate dieser Art finden hauptsächlich Anwendung für die Herstellung von duroplastischen Formkörpern, als Bindemittel für Schichtgebilde mit Fasermaterialien aller Art, als   Gerüstsubstan-    zen und zur Veredlung von Leder und Papier. Die Vernetzung wird hierbei in an sich bekannter Weise oder nach der Formgebung durch Temperaturerhöhung und/oder mit Hilfe von Vernetzungskatalysatoren bewirkt.



   Beispiel 1
Zur Herstellung eines farbigen vernetzbaren Emulsionspolymerisats erwärmt man zunächst eine Dispersion aus
1300g Wasser
300 g Äthylacrylat    10 g    Kaliumpersulfat und
20 g eines anionischen Emulgators unter Stickstoff auf   80  C    und gibt hierzu, nachdem die Polymerisation eingesetzt hat, im Laufe von 1,5 Stunden eine Mischung aus
200 g des Farbstoffs (1)
240 g Methylacrylat
1120 g   Athylacrylat   
60 g Acrylnitril
20 g Acrylsäure
70 g N-Methylolmethacrylamid (als 45   0/obige    wässrige Lösung)
60 g eines anionischen Emulgators
17,5 g Kaliumpersulfat und
1100 g Wasser hinzu. Die Polymerisation wird sodann durch Zugabe von
200 g Wasser
30 g eines anionischen Emulgators und
7,5 g Kaliumpersulfat zu Ende geführt.



   Man erhält eine etwa 40   0/obige    Dispersion eines gelben vernetzbaren Copolymerisates, die sich ausgezeichnet zur Zurichtung von Leder eignet.



   Beispiel 2    Durcl1führung    wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird Farbstoff (2) anstelle von Farbstoff (1) verwendet. Man erhält eine Dispersion eines grünstichig-gelben vernetzbaren Copolymerisates mit sonst gleichen Eigenschaften.

 

   Beispiele 3 bis 9
Zur Herstellung eines farbigen vernetzbaren Copolymerisates erwärmt man zunächst eine Dispersion aus
1300 g Wasser
300!g Äthylacrylat
12 g eines anionischen Emulgators und
5 g Kaliumpersulfat unter Stickstoff auf   800 C    und gibt hierzu, nachdem die Polymerisation eingesetzt hat, im Laufe von 2 Stunden eine Mischung aus
200 g des Farbstoffes (3)
200 g Acrylnitril
160 g N-Butoxymethylmethacrylamid
1140 g Äthylacrylat
45 g eines anionischen Emulgators
17,5 g Kaliumpersulfat und    1300    g Wasser hinzu. Die Polymerisation wird sodann irn Laufe von weiteren drei Stunden durch Zusatz von
15 g des anionischen Emulgators
7,5 g Kaliumpersulfat und
200 g Wasser zu Ende geführt.  



   Man erhält eine etwa 40   6/obige    Dispersion eines gelben vernetzbaren Copolymerisates, die sich ausgezeichnet zur Zurichtung von Leder eignet.



   Ähnliche Dispersionen erhält man auf gleiche Weise, ausgehend von den Farbstoffen (4) bis (12).



   Beispiel 10
Zur Herstellung eines thermoplastischen farbigen Lösungspolymerisates erwärmt man eine Lösung aus    700 g tert.-Butyiacrylat   
200 g Vinylidenchlorid
50 g Vinylpropionat
50 g des Farbstoffes (5)
10 g   Azodiisobutyronitril    und
3 1 Butylacetat unter Stickstoffatmosphäre 6 Stunden lang auf 80 bis   85"C.    Man erhält eine gelbe Polymerisatlösung, mit der sich auf Holz lichtbeständige   ueberzüge    herstellen lassen.

 

   Beispiel 11
Zur Herstellung eines vernetzbaren farbigen Substanzpolymerisates erwärmt man eine Mischung aus
220 g Methylmethacrylat
12g Butandiolmonoacrylat
3 g des Farbstoffes (5)
3 g Benzoylperoxyd und
9 g Dibutylphthalat unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 750 bis 800 C. Wenn die Masse in sirupöse   Konsistenz    angenommen hat, bricht man die Polymerisation durch Abkühlen auf 200 C ab, vermischt das Polymerisat innig mit 8 g Hexamethylendiisocyanat, entgast das Gemisch und erwärmt es in einer Form mehrere Stunden lang auf   80"    bis 1000 C.



   Man erhält einen transparent gelben Formkörper. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   I. Verfahren zur Herstellung von farbigen Copolymerisaten durch radikalische Polymerisation von Farb- stoffen mit polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Gruppen und weiteren, nichtfarbigen Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man als farbige Comonomeren polymerisierbare Nitrofarbstoffe der Formel W verwendet EMI5.1 in welcher der Rest X ein Acryloyl-, Methacryloyl-, oder Äthacryloylgruppe bedeutet, die direkt oder über ein Zwischenglied an Rl, R2 oder den Benzolkern A gebunden ist,

   in welchem Rt eine gegebenenfalls sub stftuierte C-C8-Alkyl-, Cycloalkyi-, Aralkyl- oder Arylgruppe und R2 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte C-C4-Alkylgruppe bedeuten, wobei Rt und R2 zu einem 5- bis 7-gliedrigen gesättigten Ring verbunden sein können, und in welcher der Benzolkern A ebenfalls noch weitere Substituenten tragen kann.

   II. Verwendung der nach Patentanspruch I hergestellten farbigen Copolymerisate als Pigmente, als Lacke und Anstrichmittel oder als Komponenten hierfür, zur Herstellung von nicht-textilen Formkörpern.

   UNTERANSPRUCH Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die fertigen Copolymerisate als Pigmente, als Lacke und Anstrichmittel oder als Komponenten hierfür zur Herstellung von nicht-textilen Folien verwendet.