CH497493A

CH497493A - Verfahren zur Herstellung von mit Heissiegelüberzügen versehenen Folien

Info

Publication number: CH497493A
Application number: CH1161468A
Authority: CH
Inventors: Alan Remmington Timothy
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1967-08-03
Filing date: 1968-08-02
Publication date: 1970-10-15
Also published as: LU56632A1; DE1769904A1; GB1174328A; NL137468C; DE1769904C3; DE1769904B2; US3585063A; BE719009A; NL6810999A

Description

Verfahren zur Herstellung von mit Heissiegelüberzügen versehenen Folien Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mit Heissiegelüberzügen versehenen Folien aus organischen thermoplastischen Polymeren und auf die dabei erhaltenen Folien, insbe sondere durch Heissiegeln überzogene Polyolefinfolien.

In der britischen Patentschrift 932 652 wird ein Verfahren zum Überziehen von Olefinpolymer- oder Copolymerfolien durch Heissiegeln beschrieben, wobei nicht überzogene Folie einer Behandlung zur Verbesse rung der Bindeeigenschaften an seiner Oberfläche un terzogen wird, worauf die Folie mit einer Lösung eines hitzehärtbaren Harzes überzogen wird, das in Wasser im wesentlichen unlöslich ist, und sein Lösungsmittel verdampft; die Folie mit einer wässrigen Dispersion eines Heissiegelüberzugs überzogen und dieser auf der Folie getrocknet und erhitzt wird, um das hitzehärtbare Harz zu härten, so dass es mit dem Heissiegelüberzug und der Basisfolie verklebt wird.

Die britische Patentschrift1134 876 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von durch Heissie- geln überzogenen organischen, thermoplastischen Poly merfolien, bei denen die Oberfläche einer nicht überzo genen Folie einer Behandlung zur Förderung ihrer Bin deeigenschaften unterzogen und dann an mindestens einer Oberfläche mit einem Harz überzogen wird, das eine Zusammensetzung umfasst, die dadurch erzielt wird, dass ein Monoaldehyd mit einem Mischpolymeri sat von Alkylamid oder Methacrylamid mit mindestens einem anderen ungesättigten Polymer in Gegenwart eines 1-6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanols kondensiert wird, so dass bei der erwähnten Zusam mensetzung mindestens gewisse Aminowasserstoffe durch Gruppen -ROR' ersetzt werden,

wobei diese Gruppen R und R' Alkylen- und Alkylgruppen sind, die denjenigen des Monoaldehyds bzw. des Alkanols entsprechen, und die überzogene Folie an der bzw. den überzogenen Oberfläche oder Oberflächen mit einem Heisssiegelüberzug überzogen und zur Härtung des Hartes erhitzt wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass se schwierig ist, die bei der Kondensationsumsetzung erforderliche Menge Monoaldehyd zu schätzen, wes halb gewöhnlich ein Überschuss an Aldehyd vorliegt. Die Gegenwart dieses überschüssigen Aldehyds neigt dazu, der durch Heissiegeln überzogenen Folie einen unerwünschten Geruch zu verleihen.

Wir haben nun eine Methode entdeckt, durch die die Menge überschüssigen Aldehyds in der überzoge nen Folie herabgesetzt werden kann.

Erfindungsgemäss wird dien dadurch erreicht, dass, man die nicht überzogene Folie einer Behandlung zur Verbesserung der Bindeeigenschaften ihrer Oberfläche unterzieht und dann auf mindestens einer Seite mit härt- barem Harz überzieht, das dadurch erzeugt wurde,

dass zunächst ein Monoaldehyd mit Acrylamid oder Methacrylamid in Gegenwart eines 1-6 Kohlenstoff atome aufweisenden Alkanols kondensiert wurde, so dass die Amidowasserstoffatome mindestens zum Teil durch Gruppen der Formel
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ersetzt wurden, worin R den bei Wegnahme der Alde hydgruppe verbleibenden Molekülteil des Monoalde hyds und R' eine vom Alkanol stammende Alkyl gruppe darstellt, und dann das Kondensationsprodukt mit mindestens einem anderen ungesättigten Monomer mischpolymerisiert wurde, und dass man die mit härt- barem Harz überzogene Folie auf der überzogenen Seite bzw.

auf beiden überzogenen Seiten mit einem Heissiegelüberzug versieht und erhitzt, um das härtbare Harz auszuhärten, so dass es mit dem Heissiegelüber- zug und der Trägerfolie verklebt wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Heis- siegeln überzogene Folien. Beispiele monoäthylenisch ungesättigter Mono mere, die mit dem Acrylamid- oder Methacrylamidmo noaldehyd-Kondensationsprodukt mischpolymerisiert werden können, sind Acrylsäure und deren Ester, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Isobutyacrylat, Hexylacrylate und Octyoacrylate; Methacrylsäure und deren Ester, z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat.

Andere geeignete Monomere sind z. B. Acrylnitril, Styrol, Monomethylstyrol, Vinyltoluol, saure Materialien, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Vinyläther. Das Harz kann auch ein Mischpolymerisat von Acryla- min und Methacrylamin gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen ungesättigten Monomeren umfassen. Das Acrylamid- oder Methacrylamidmonoaldehyd- Kondensationsprodukt kann mit einem oder mehreren Polymeren aus der obigen Liste mischpolymerisiert werden. Obwohl es vorgezogen wird, dass mindestens eines der Monomere monoäthylenisch ungesättigt ist, ist es möglich, als Comonomer Diene, wie z. B. Buta dien oder Chloropren, zu verwenden.

Ferner kann ein vom Acrylamid- und/oder Methacrylamidmonoalde hyd-Kondensationsprodukt hergeleitetes Termischpoly- merisat, ein anderes monoäthylenisch ungesättigtes Monomer und ein Dien verwendet werden.

Das beim erfindungsgemässen Verfahren verwen dete Überzugsharz kann modifiziert werden, indem es mit anderen geeigneten Materialien vermischt wird; z. B. kann die Wasserbeständigkeit der überzogenen Folie verbessert werden, wenn das Harz mit einer ge ringen Menge eines Epoxy- oder eines Melaminformal dehyd-Kondensationsharzes vermischt wird.

Das beim erfindungsgemässen Verfahren verwen dete Monoaldehyd ist vorzugsweise Formaldehyd in Lösung in einem 1-6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanol, wie z. B. Butanol; in einer Alternative kann eine Formaldehyd liefernde Substanz, wie z. B. Para- formaldehyd oder Trioxymethylen, verwendet werden. Es ist auch möglich, andere Aldehyde, wie z. B. Ace- taldehyd, Butyraldehyd und Furfural, zu verwenden. Vorzugsweise werden 2 Äquivalent Aldehyd für jede vorliegende Amidgruppe, verwendet werden können.

Unsere bevorzugten Harze bestehen aus einem Mischpolymerisat, das bis zu 90 % Styrol, bis zu 80 % eines Acrylacrylats, bis zu 15 % Methacrylsäure und 5-25 % Acrylamid enthält, das mit einer Lösung von Formaldehyd in n-Butanol, die 0,2 bis 3 Äquivalent Formaldehyd pro Amidgruppe enthält, kondensiert wurde. Weniger als 5 Gew.-% Acrylamid oder Metha- crylamid enthaltende Harze härten nicht genügend aus, um eine zweckmässige Bindung zwischen dem Heissie- gelüberzug und der Basisfolie zu schaffen, während mehr als 25 % Acrylamid oder Methacrylamid enthal tende Harze dazu neigen, zu rasch auszuhärten, wodurch die Adhäsion zwischen dem Heissiegelüberzug und der Basisfolie vermindert wird.

Vorzugsweise sollte der Zusammensetzung ein Katalysator beigefügt werden, um die Vernetzung des Harzes zur Erhöhung der Adhäsion zwischen dem Heissiegelüberzug und der Basisfolie zu fördern. Geeignete Katalysatoren sind Säuren, wie z. B. Maleinsäure, Oxalsäure oder ver dünnte Mineralsäuren. Unser bevorzugter Katalysator enthält bis zu 10 Gew.- % Schwefelsäure.

Das Harz kann auf die Folie als Dispersion oder als Lösung aufgetragen werden. Aus Wirtschaftlich keitsgründen würde man es vorziehen, das Harz als Dispersion in Wasser aufzutragen. Verfahren mit wäss- rigen Dispersionsn sind mit dem zusätzlichen Vorteil verbunden, dass kein Geruch infolge vorhandenen Lösungsmittels bestehen bleibt, was bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels im allgemeinen der Fall ist.

Bei Verwendung eines solchen Verfahrens ist es jedoch notwendig, die Folie auf eine höhere Tempe ratur zu erhitzen, um das Dispergiermittel durch Trocknen zu entfernen, als dies mit Systemen der Fall ist, bei denen ein organisches Lösungsmittel oder Dispersionsmittel verwendet wird, und diese hohen Temperaturen neigen dazu, das Harz auszuhärten, be vor der Heissiegelüberzug aufgetragen wird, was die Adhäsion zwischen der Basisfolie und dem Heissiegel- überzug vermindert. Übrigens neigt die Gegenwart eines Schaumerzeugers, der zur Förderung der Disper sion des Überzugs in Wasser im allgemeinen verwendet wird, dazu, die Adhäsion zwischen dem Harz und der Basisfolie zu vermindern.

Es wird daher vorgezogen, das Harz aus einem organischen Lösungsmittel oder Dispersionsmittel aufzutragen. Zu den geeigneten orga nischen Lösungsmitteln gehören Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Xylol, oder geeignete Gemische solcher Lösungsmittel.

Ein besonders nützliches Harz ist eine 50 0/o Fest stoffe aufweisende Lösung von Mischpolymerisatsharz, das 38,5 Teile Styrol, 44 Teile Äthylacrylat, 2,5 Teile Methacrylsäure und 15 Teile mit Formaldehyd in n-Butanol kondensiertes Acrylamid enthält; dieses Harz wird dann mit einem 50:50 Gemisch von Xylol und handelsüblichem Brennspiritus verdünnt (die Teile sind die gewichtsmässigen Proportionen der Bestand teile). Eine weitere nützliche Zusammensetzung ist eine solche, bei der das Äthylacrylat durch 2-Äthylhexylacry- l.at ersetzt wurde.

Das beschriebene Verfahren kann auf Folien aus irgendeinem organischen thermoplastischen Polymer, wie z. B. Polymeren und Mischpolymerisaten von a-Olefinen, wie z. B.

Äthylen, Propylen, Buten und 4-Methylpenten-1; linearen Polyestern, wie z. B. Polyäthylenterephthalat und Polyäthylen-1:2-diphenoxyäthan-4:4'- dicarboxylat, und Vinylchlorid enthaltenden Polymeren und Misch polymerisaten, angewandt werden.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren über zogenen Folien können nicht orientiert oder in eine oder in beiden Richtungen in der Ebene der Foliw orientiert sein. Wenn sie in beiden Richtungen orien tiert sind, kann die Orientierung gleich oder ungleich sein, z. B. mit dem höheren Orientierungsgrad in einer bevorzugten Richtung (gewöhnlich der Längsrichtung). Die orientierte Folie kann vor oder nach der Überzugs behandlung hitzegehärtet werden.

Die Oberfläche der Folie sollte einer Behandlung unterzogen werden, um die Bindeeigenschaften ihrer Oberfläche zu verbessern; diese Behandlung kann eine physikalische oder chemische Behandlung sein, die die Folienoberfläche oxydiert. Eine geeignete chemische Behandlung besteht z. B. darin, die Oberfläche der Folie mit einem Oxydationsmittel, wie z. B. Chrom säure in Schwefelsäure, oder heisser Salpetersäure, zu behandlen oder sie Ozon auszusetzen. In einer Alter native kann die Oberfläche der Folie einer Koronaent ladung (eine solche Behandlung ist in der britischen Patentschrift Nr. 715 914 beschrieben), einer ionisie renden Strahlung oder einer Flamme ausgesetzt wer den, und zwar während genügender Zeit, um eine oberflächliche Oxydation zu bewirken, aber nicht lange genug, um eine Verformung der Oberfläche zu verur sachen.

Die bevorzugte Behandlung ist wegen ihrer Wirksamkeit und Einfachheit eine von einer Koro naentladung begleitete elektrische Hochspannung.

Unter einem Heissiegelüberzugspolymer versteht man irgend ein Polymer oder Mischpolymerisat, das der Folie, auf die es unter Verwendung einer her kömmlichen Ausrüstung zum Heissiegeln (siehe H. P. Zade Heat Sealing and High Frequency Welding of Plastics , Temple Press, London, 1959) aufgetragen wird, Heissiegelbarkeit verleiht.

Weil sie harte Überzüge und eine gute Heissiegelfe- stigkeit geben, gegen Feuchtigkeit beständig sind und eine geringe Gaspermeabilität aufweisen, sind unsere bevorzugten Heissiegelüberzüge Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril. Es wird besonders vorgezogen, 80-95 Gew.-% Vinylidenchlorid und bis zu 20 Gew.-% Acrylnitril enthaltende Mischpolymeri sate zu verwenden; diese Mischpolymerisate können auch andere Monomere, wie z. B. Acrylsäure, Itakon- säure und Methacrylsäure, enthalten.

Der Heissiegel- überzug kann auf die Folie als Lösung oder Dispersion aufgetragen werden, doch sollte das Lösungsmittel oder das Dispersionsmittel nicht so sein, dass es den Harz überzug bereits auf der Folie löst. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird die Auftragung als Dispersion bevorzugt.

Andere polymere Überzüge, die als Dispersionen aufgetragen werden können, sind Polyvinylacetat, teil weise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Butadien/Methylmethacrylat- Mischpolymerisate, Butadien/Methylmethacrylat/Styrol- Mischpolymerisate, Methylmethacrylat/Methacrylsäure- Mischpolymerisate, Copolyester von Terephthalsäure und einer anderen Dicarbonsäure mit einem Glykol, z.

B. diejenigen die nicht über 4,0 molekularen Anteil kombinierter Seba- cinsäure enthalten, Mischpolymerisate von Vinyliden- chlorid und Vinylchlorid, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Vinylchlorid, Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Äthylen und Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Äthylen.

Das Heissiegelüberzugspolymer kann in einer wäss- rigen Dispersion erzielt werden, indem es gemahlen und unter Verwendung eines geeigneten Emulgiermit- tels in Wasser dispergiert wird. Es wird jedoch vorge zogen, solche Dispersionen herzustellen, indem die monomeren Bestandteile des Heissiegelüberzugspoly- mers in wässriger Emulsion unter Verwendung eines Emulgiermittels, um das erzeugte Polymer in disper giertem Zustand zu halten, polymerisiert werden.

Vor zugsweise wird ein kationisches Emulgiermittel verwen det, da der durch Heissiegeln überzogenen Folie dadurch gute Antistatikeigenschaften verliehen werden, doch können der Folie auch gewisse anionische Emul- giermittel Antistatikeigenschaften verleihen und des halb bei der Herstellung der Dispersion des Heissiegel- überzugspolymers verwendet werden.

Die Heissiegelüberzugsdispersion kann auch andere Zusatzstoffe als oberflächenaktive Mittel, wie z. B. An- tioxydantien, Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel und Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht, enthalten. Es ist besonders nützlich, Gleitmittel und Antihemmittel beizufügen. Diese fallen in zwei Klassen, nämlich (a) zerkleinerte Feststoffe, die im Heissiegelüberzug unlös lich sind, wie z. B.

Stärke, Talk, Zinkoxyd, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerden, wie z. B. Supperfloss , Kieselerde, Kaolin, Titandi oxyd, Trieisen-III-tetroxyd und andere anorganische Oxyde, Carbonate, Silikate, Aluminate und Alumino- silikate und fein dispergierte Polymere, wie z. B. Poly propylen und Polyvinylchlorid, wobei die Teilchen- grösse des Gleitmittels normalerweise im Bereich von 0,1-20 Mikron und vorzugsweise für die beste Wir kung im Bereich von 0,2-5 Mikron liegt; (b) wachsar tige Zusatzstoffe, wie z. B. ungesättigte Amide von Fettsäuren, gesättigte Amide von Fettsäuren, wie z. B. Palmitamid, Stearamid, Distearamid und Alkylen, wie z. B.

Methylen- und Äthylendistearamid; hydroxylierte Amide von Fettsäuren, wie z. B. Hydroxystearamid, hydriertes Rizinusöl, Wachse vom Estertyp, Äther wachse und andere harte Wachse.

Es wurde festgestellt, dass bei Einsatz der erfin- dungsgemäss zu verwendenden Harze als Zwischen überzüge zwischen einer Basisfolie und einem Heissie- gelüberzugsmaterial der gewünschte Vernetzungsgrad des Harzes erzielt werden kann, indem die überzogene Folie auf eine Temperatur von weniger als 110 C er hitzt wird. Dies ist besonders nützlich bei der Herstel lung von überzogenen Folien, bei denen die Basisfolie bei Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes dimensional unbeständig ist, z.

B. von biaxial orientier tem Polyäthylen, das mittels einer herkömmlichen Aus rüstung nicht heisssiegelbar ist und daher das Auftra gen eines Heissiegelüberzugs erfordern kann und das bei so niedrigen Temperaturen wie 120 C dimensional unbeständig sein kann. Es wurde festgestellt, dass bia- xial orientiertes Polypropylen Temperaturen von wesentlich mehr als 140 C nicht erträgt, wenn es kurze Zeit erhitzt wird, wie dies z. B. in einem Heiss- versiegler bei einer herkömmlichen Verpackungsma schine geschieht.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren er zeugten überzogenen Folien zeigen eine aussergewöhn- lich grosse Adhäsion zwischen dem Heissiegelüberzug und der Basisfolie, und die Folien können ohne weite res heiss versiegelt werden, um eine sehr starke Bin dung zu erzielen. So können Werte von mindestens 275 g/2,54 cm für die Adhäsion des Heissiegelüberzugs und Heissiegelfestigkeiten von mindestens 200 g/ 2,54 cm erzielt werden.

Es wurde ferner festge stellt, dass die unter Verwendung des erfindungsgemäs- sen Verfahrens erzielte Heissiegelfestigkeit von der Dicke der Basisfolie praktisch unabhängig ist, während bei bereits bekannten Verfahren die Heissiegelfestigkeit mit zunehmender Dicke der Basisfolie abnimmt.

Beispiel Ein 50 % Feststoffe enthaltendes Harz, das aus einem Mischpolymerisate von
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Gewichtsteile
<tb> Styrol <SEP> 38,5
<tb> Äthylacrylat <SEP> 44
<tb> Methacrylsäure <SEP> 2,5
<tb> N(Butoxymethyl)acrylamid <SEP> 15
<tb> (das <SEP> durch <SEP> die <SEP> Kondensation <SEP> von <SEP> Formal dehyd <SEP> mit <SEP> Acrylamid <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von
<tb> Butanol <SEP> hergestellt <SEP> wird) bestand, wurde mit einem 50:50 Gemisch von Xylol und Brennspiritus bis zu einem 20 Gew.-% Feststoffe aufweisenden Harz verdünnt. Das Harz wurde mit 3 %iger Schwefelsäure katalysiert und auf eine 40 Mikron dicke, biaxial orientierte Polypropylenfolie auf getragen, die bei 150 C hitzegehärtet und einer Koro naentladungsbehandlung unterzogen wurde.

Mehrere Muster der mit Harz überzogenen Folie wurden bei verschiedenen Temperaturen getrocknet, und die über zogene Folie wurde dann mit einem aus einem 88:12 Vinylidenchlorid:Acrylnitril-Mischpolymerisat beste henden Heissiegelüberzug überzogen und dann bei 110 C getrocknet. Der Überzug des Harzes war etwa 0,25 Mikron und der Heissiegelüberzug etwa 2,75 Mikron dick.

Die Adhäsion des Überzugs wurde gemessen, indem ein 2,5 cm breites Sellotape -Band gleichmässig auf die überzogene Folie appliziert wurde, wobei genügend Band zurückgefalten wurde, um einen festen Griff zwi schen Zeigefinger und Daumen zu ermöglichen. Ein weiteres Sellotape-Stück wurde dann auf die Rückseite der Probe in gleicher Stellung wie auf der Vorderseite appliziert. Es wurde dann kurze Zeit so gelassen, um eine gute Bindung zwischen dem Band und dem Über zug zu erzielen.

Eine 1,25 cm breite Probe wurde dann vom Band/ Folie-Schichtstoff abgeschnitten. Diese Probe wurde mit einer Hand auf einer flachen Fläche festgehalten, während der zurückgefaltene Teil des Bands rasch rückwärts gerissen wurde, um einen Riss zwischen der Basisfolie und dem Überzug einzuleiten. Die erforder liche Kraft, um die Schichttrennung fortzusetzen, wurde mittels eines einfachen Spannungsmessers ge messen, wobei die Reissgeschwindigkeit 10 cm in der Minute beträgt, und das Ergebnis in g/2,54 cm der Probe umgewandelt.

Die Heissiegelfestigkeit wurde gemessen, indem ein etwa 30 cm langes und 20 cm breites Stück Folie aus geschnitten und der Mitte entlang parallel zur Längs seite mit der zu untersuchenden Seite nach innen gefal- ten wurde. Diese gefaltene Probe wurde dann mit der gefaltenen Kante zwischen und parallel zu den Backen und gerade jenseits der Siegellinie eines Sentinel Heat Sealer gelegt, dessen Backen vorgängig auf eine Tem peratur von 130 C gebracht worden waren; der Sie geldruck betrug 0,35 kg/cm2 und die Aufenthaltsdauer 2 sek. Nach dem Versiegeln wurde die Probe herausge nommen.

Drei 2,54 cm breite Probestücke wurden dann par allel zur kurzen Seite der geformten Probe geschnitten, und die Ablösungsfestigkeit einer jeden Probe mittels eines einfachen Spannungsmessers bestimmt. Der mitt- elre Wert dieser drei Ablösungsfestigkeiten wird als Heissiegelfestigkeit bezeichnet.

Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben.
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Tabelle <SEP> 1
<tb> Temperatur, <SEP> bei <SEP> der <SEP> der <SEP> Heissiegel Ankerüberzug <SEP> getrocknet <SEP> festigkeit <SEP> Adhäsion
<tb> wurde, <SEP> o <SEP> C <SEP> g/2,54 <SEP> cm <SEP> g/2,54 <SEP> cm
<tb> 65 <SEP> 320 <SEP> 200
<tb> 75 <SEP> 320 <SEP> 250
<tb> 85 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb> 95 <SEP> 210 <SEP> 300
<tb> 105 <SEP> 165 <SEP> 50
<tb> 115 <SEP> 135 <SEP> 0

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von mit Heisspiegel- überzügen versehenen Folien aus organischen thermo plastischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die nicht überzogene Folie einer Behandlung zur Verbesserung der Bindeeigenschaften ihrer Oberfläche unterzieht und dann auf mindestens einer Seite mit härtbarem Harz überzieht, das dadurch erzeugt wurde, dass zunächst ein Monoaldehyd mit Acrylamid oder Methacrylamid in Gegenwart eines 1-6 Kohlenstoff atome aufweisenden Alkanols kondensiert wurde, so dass die Amidowasserstoffatome mindestens zum Teil durch Gruppen der Formel EMI0005.0000 ersetzt wurden,

worin R den bei Wegnahme der Alde hydgruppe verbleibenden Molekülteil des Monoalde hyds und R' eine vom Alkanol stammende Alkyl gruppe darstellt, und dann das Kondensationsprodukt mit mindestens einem anderen ungesättigten Monomer mischpolymerisiert wurde, und dass man die mit härt- barem Harz überzogene Folie auf der überzogenen Seite bzw. auf beiden überzogenen Seiten mit einem Heissiegelüberzug versieht und erhitzt, um das härtbare Harz auszuhärten, so dass es mit dem Heissiegelüber- zug und der Trägerfolie verklebt wird. II. Überzogene Folie aus organischem thermoplasti schem Polymer, hergestellt nach dem Verfahren ge- mäss Patentanspruch I.

UNTERANSPRÜCHE % % % i % 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das genannte andere ungesättigte Monomer mindestens zum Teil aus monoäthylenisch ungesättigtem Monomer besteht. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das auf die genannte Weise erzeugte seines Gewichtes härtbare Harz mit einer bis zu 50% seines Gewichtes ausmachenden Menge eines Epoxyharzes vermischt ist. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das auf die genannte Weise erzeugte seines Gewichtes härtbare Harz mit einer bis zu 50 % seines Gewichtes ausmachenden Menge eines Melaminformaldehyd-Kon densationsharzes vermischt ist. 4.

Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass als Monoaldehyd Formaldehyd in Lösung in einem 1-6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanol zur Kondensation mit dem Acrylamid bzw. Methacrylamid verwendet wurde. 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass als härtbares Harz ein Mischpoly merisat verwendet wird, das bis zu 90% Styrol, bis zu 80% eines Alkylacrylates, bis zu 15% Methacrylsäure und 5% bis 25% Acrylamid, das mit einer Lösung von Formaldehyd in n-Butanol, die 0,2-3 Äquivalente Formaldehyd pro Amidgruppe enthielt, kondensiert worden ist, einpolymerisiert enthält. 6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass der Heissiegelüberzug ein Mischpo lymerisat von Vinyldenchlorid enthält. 7. Folie nach Patentanspruch II, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 2. B.

Folie nach Patentanspruch II, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 3. 9. Folie nach Patentanspruch II, dadurch gekenn zeichnet, dass der Monoaldehyd Formaldehyd ist. 10. Folie nach Patentanspruch II, dadurch gekenn zeichnet, dass das Alkanol n-Butanol ist. 11. Folie nach Patentanspruch II, dadurch gekenn zeichnet, dass das organische thermoplastische Polymer ein Polymer oder Mischpolymerisat eines α-Olefins ist. 12. Folie nach Patentanspruch II, dadurch gekenn zeichnet, dass der Heissiegelüberzug ein Mischpolyme risat von Vinylidenchlorid und Acrylnitril enthält. 13.

Folie nach Unteranspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, dass das Mischpolymerisat 80-95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 20-5 Gew.-% von anderem Monomer, das mindestens zum Teil aus Acrylnitril be steht, einpolymerisiert enthält.