CH497499A

CH497499A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Perylenreihe

Info

Publication number: CH497499A
Application number: CH1107368A
Authority: CH
Inventors: Dietmar Dr Kalz; Gerhard Dr Wolfrum
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-08-31
Filing date: 1968-07-24
Publication date: 1970-10-15
Also published as: FR1580622A; GB1190348A; BE720116A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Perylenreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuer Farbstoffe der Perylenreihe, die der Formel
EMI1.1     
 entsprechen.



   In der Formel bedeuten R und   Ri    Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe oder Arylgruppe und X die Gruppen   )C=O,      )C=NH    oder  > C=S, wobei der Perylenrest weitersubstituiert sein kann.



   Die Reste R und   Ri    können dabei gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen.



   Als Substituenten im Perylenrest kommen dabei beispielsweise Halogenatome, wie Chlor oder Brom, Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxygruppen,   Äthoxygruppen    oder Butoxygruppen sowie Nitrogruppen oder Hydroxygruppen in Frage.



   Als Alkylgruppen seien insbesondere solche mit 1-12 Kohlenstoffatomen genannt, die gegebenenfalls weitere Substituenten wie Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen aufweisen können. Alkylgruppen der genannten Art sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Methoxycarbonyläthyloder   Athoxycarbonyläthylgruppen.   



   Als Cycloalkylgruppen seien insbesondere Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen genannt.



   Als Aralkylgruppen seien insbesondere Benzylgruppen sowie die in der   CH2-Gruppe    durch Alkylgruppen substituierten Benzylgruppen genannt, wobei die Phenylreste gegebenenfalls weitere Substituenten wie Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Carbonamidgruppen oder Sulfonamidgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, sowie Alkylgruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, aufweisen können.



   Als Arylgruppen seien insbesondere Phenylgruppen und Naphthylgruppen genannt, wobei diese Reste Substituenten wie Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylgruppen, insbesondere solche mit   1-4    Kohlenstoffatomen, Carbonamidgruppen oder Sulfonamidgruppen aufweisen können.



   Die Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (I) erfolgt erfindungsgemäss durch Umsetzung gegebenenfalls substituierter   Perylen-3.4.9.10-tetracarbonsäu-    ren oder deren Säurederivaten mit Verbindungen der Formel
EMI1.2     
 oder deren Salzen, in welcher R,   Ri    und X die oben genannte Bedeutung besitzen, im Molverhältnis von etwa 1:2.  



   Unter Säurederivaten werden dabei insbesondere Säureanhydride, Säurechloride und Ester verstanden.



  Es können dabei auch selbstverständlich solche Perylenderivate verwendet werden, die gleichzeitig Carbonsäuregruppen und funktionelle Derivate von Carbonsäuregruppen, beispielsweise Anhydridgruppen, Estergruppen oder Säurechloridgruppen, aufweisen.



   Für die Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) geeignete Perylenverbindungen sind beispielsweise Perylen-3.4.9.10-tetracarbonsäure und Perylen-3.4.9.10tetracarbonsäuredianhydrid sowie Dichlor-perylen-3.4.   9.1 0-tetracarbonsäure,    Tetrachlorperylen-3.4.9.10-tetracarbonsäure,   Dichlor-perylen-3 .4.9. 10-tetracarbon-    säuredianhydrid,   Tetrachlor-perylen-3.4.9.10-tetracar-    bonsäuredianhydrid,   Dimethoxy-perylen-3.4.9.10-tetra-    carbonsäuredianhydrid und   Dimethoxy-perylen-3.4.9.   



     10-tetracarbonsäure.   



   Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind Semicarbazid, Aminoguanidin, Thiosemicarbazid und deren Substitutionsprodukte, beispielsweise 4-Methylsemicarbazid,   4-Athylsemicarbazid,    4-Butylsemicarbazid, 4-Phenylsemicarbazid, 4-(4'-Chlorphenyl)-semicarbazid, 4-(3'-Bromphenyl)-semicarbazid, 4 (4'-Carbonamidophenyl)-semicarbazid, 4-(4'-Nitrophenyl)-semicarbazid, 4-Benzylsemicarbazid, 4-Cyclohexylsemicarbazid,   4-Cyclopentylsemicarbazid,    4,4-Dime   thylsemicarbazid,    4,4-Methyl-äthyl-semicarbazid, 4,4    Methyl-phenyl-semicarbazid,    4,4-Methyl-benzyl-semicarbazid, 4-Methyl-thiosemicarbazid,   4-2ithyl-thiosemi-    carbazid, 4-Butyl-thiosemicarbazid, 4-Phenylthiosemicarbazid, 4-(4'-Chlorphenyl)-thiosemicarbazid,

   4-(3'   BromphenyD-thiosemicarbazid,    4-(4'-Carbonamidophe   nyl)-thiosemicarbazid,    4-(4'-Nitrophenyl)-thiosemicarbazid, 4-Benzylthiosemicarbazid, 4-Cyclohexal-thiosemicarbazid, 4-Cyclopentylthiosemicarbazid, 4,4-Dimethyl-thiosemicarbazid,   4,4-Methyläthyl-thiosemicarbazid,      4,4-Metnyl-phenyl-thiosemicarbazid,    4,4-Methyl-benzyl-thiosemicarbazid, N-Amino-N'-methyl-guanidin, N Amino-N'-äthyl-guanidin, N-Amino-N'-butyl-guanidin, N-Amino-N'-phenyl-guanidin, N-Amino-N'-(4-chlorphenyl)-guanidin, N-Amino-N'-(3 -bromphenyl)-guanidin.

  N-Amino-N'-(4-carbonamidophenyl)-guanidin, N   Amino-N'-(4-nitrophenyl)-guanidin,    N-Amino-N'-benzylguanidin, N-Amino-N'-cyclohexyl-guanidin, N-Amino-N'-cyclopentyl-guanidin, N-Amino-N',N"-dimethylguanidin, N-Amino-N'-methyl-N"-äthyl-guanidin, N Amino-N'-methyl-N"-phenyl-guanidin, N-Amino-N', N"-diphenyl-guanidin, N-Amino-N'-methyl-N"-benzylguanidin, bzw. deren Salze.



   Für die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel (I) können selbstverständlich auch Gemische von Verbindungen der Formel (II) und Gemische gegebenenfalls substituierter Perylen-3.4.9.10tetracarbonsäuren bzw. deren Säurederivaten eingesetzt werden.



   Die Umsetzung erfolgt bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck durch Erwärmen der Ausgangsmaterialien auf Temperaturen von   100-300     C, bevorzugt 150   240D      C    gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln   undloder    Verdünnungsmitteln wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluolen,   Chlornaphthali-    nen oder höhersiedenden heterocyclischen Basen wie Chinolin oder Pyridin. Als vorteilhaft erweist sich dabei der Zusatz von sauren Kondensationsmitteln wie Zink- oder Cadmiumsalzen, beispielsweise Zinkchlorid oder Zinkacetat und den entsprechenden Cadmiumsalzen sowie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure.



   Die neuen roten bis violetten Farbstoffe sind wertvolle Pigmentfarbstoffe. Sie fallen bei dem oben beschriebenen Verfahren in hoher Ausbeute und kristalliner Form an. Sie zeichnen sich durch gute Hitzebe   ständigkeit,    Lösungsmittelechtheit, Migrationsechtheit,   Überlackierechtheit    und Lichtechtheit aus und eignen sich daher, gegebenenfalls nach Überführung in eine feinverteilte Form, zum Färben von Lacken, Kunststoffen sowie zur Herstellung von Druckfarben und Pigmentpasten, beispielsweise auch zum Spinnfärben von Kunstfasern.



   Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
10 Teile   Perylen-3.4.9.10-tetracarbonsäuredianhy-    drid und 6.3 Teile Semicarbazid-hydrochlorid werden in 60 Teilen Chinolin 4 Stunden bei   170     C gerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Filterrückstand mit Äthanol ausgekocht, heiss abgesaugt und getrocknet.



  Man erhält 12 Teile eines violettstichigroten Farbstoffs.



   Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Diisooctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen   des    obigen Pigments, das durch Mahlen mit Natriumchlorid in feine Verteilung gebracht wurde, wird auf einem Mischwalzwerk bei   165     C eingefärbt. Man erhält eine blaurot gefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hohe Licht- und Migrationsechtheit aus.



   Beispiel 2
10 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 77 Teile Aminoguanidin-hydrogencarbonat werden in 100 Teilen Trichlorbenzol 4 Stunden bei   190"C    gerührt.

 

  Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Filterrückstand mit Äthanol ausgekocht, heiss abgesaugt und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute einen violetten Farbstoff, der, in organische Lacke eingearbeitet, sehr gute   Überlackierechtheiten    bei   130"C    und bei   170"C    und sehr gute Lichtechtheiten aufweist.



   Beispiel 3
10 Teile Perylentetracarbonsäuredianhydrid und 5.1 Teile Thiosemicarbazid werden in 50 Teilen Chinolin 2 Stunden bei   1500    C gerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Filterrückstand mit Äthanol ausgekocht, heiss abgesaugt und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute einen violettstichigroten Farbstoff.

Claims

PATENTANSPRUCH 1

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel EMI3.1 worin R und R1 für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe oder Arylgruppe steht und X die Gruppe -C=O, -C=NH oder -C=S darstellt und der Perylenrest weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls im Perylenrest Substituenten aufweisende Perylen-3.4.9.10-tetracarbonsäuren oder deren Säurederivate mit Verbindungen der Formel EMI3.2 oder deren Salzen im Molverhältnis von etwa 1:2 umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 100 bis 3000 C durchführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln durchführt.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln sowie sauren Kondensationsmitteln durchführt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe als Pigmente zum Einfärben von nichttextilen Massen.