CH497539A - Verfahren zur Herstellung von Metallüberzügen auf thermoplastischen Kunststoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Metallüberzügen auf thermoplastischen Kunststoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Metallüberzugs auf einem Styrol enthaltenden Kunststoff.



   Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Metall überzügen auf thermoplastischen Kunststoffen durch Behandeln des Kunststoffs mit einem Beizmittel und Aufbringen einer elektrisch leitenden Schicht mit nachfolgender galvanischer Abscheidung eines Metallüberzugs gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Styrol enthaltenden Kunststoff verwendet, der 0,1 bis 30 Gewichtsprozent eines festen feinverteilten anorganischen Stoffes mit einer Teilchengrösse von 0,1 bis 2    >     in homogener Verteilung enthält.



   Für das Verfahren geeignet sind Homo- und Copolymerisate des Styrols und seiner Alkylderivate mit anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren, z.B. Dienen, Acryl- und Metacrylverbindungen. Beispiel für geeignete Styrol enthaltende Kunststoffe sind Misch- bzw.



  Pfropfpolymerisate aus Styrol und Butadien, Styrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methacrylsäure und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate (ABS - Polymere). Besondere geeignet sind Pfropfpolymerisate von Styrol und Acrylnitril sowie deren Alkylderivate auf Polybutadien und Mischungen dieser Pfropfpolymerisate mit Copolymerisaten der obengenannten Art, z.B. Styrol Acrylnitril-Copolymeren. Diese Polymerisate sind sämtlich bekannt.



   Die anorganischen feinverteilten festen Stoffe werden diesen Polymerisaten nach bekannten Methoden, z.B. durch Einarbeiten auf Mischwalzwerken oder im Banbury-Mischer, zugefügt. Diese feinverteilten anorganischen Stoffe sind erforderlich in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat. Ihre Teilchengrösse soll zwischen 0,1 und   2 ,u,    vorzugsweise 0,2 bis 0,6    >     liegen. Beispiele für feinverteilte anorganische Stoffe sind anorganische Pigmente, wie Titandioxid (Rutil und Anatas) und Zinkoxid, bevorzugt ist Titandioxid.



   Durch das Zufügen der feinverteilten anorganischen Stoffe wird es möglich, eine ganze Reihe von Polymeren so zu metallisieren, dass der Metallüberzug eine hohe Haftfestigkeit besitzt. In anderen Fällen wird die Haftung des Metallüberzugs entscheidend verbessert.



   Die Methoden zur Herstellung von Metallüberzügen auf Kunststoffen sind an sich bekannt. Man geht im allgemeinen in der folgenden Weise vor: Die Kunststoffoberfläche wird gereinigt und dann gebeizt oder  chemisch aufgerauht , meist mit einem Beizbad, das Chromschwefelsäure oder mit Phosphorsäure modifizierte Chromschwefelsäure enthält. Auf dieser aufgerauhten Oberfläche werden dann Metallkeime abgeschieden, beispielsweise durch Behandlung mit Zinn(II)-chlorid und Silbernitratlösung. Diese abgeschiedenen Metallkeime machen das Aufbringen einer elektrisch leitenden Schicht möglich. Diese Schicht kann z.B. ein Kupferüberzug sein, den man herstellen kann, wenn man den behandelten Kunststoff in eine Kupfersalzlösung eintaucht, die einen Komplexbildner u. ein Reduktionsmittel enthält.

  Auf die elektrisch leitende Kupferschicht kann dann in bekannter und üblicher Weise auf galvanischem Wege ein Metallüberzug abgeschieden werden. Dieses Metallisierungsverfahren ist an sich bekannt und ist beschrieben beispielsweise in   acetal      Finishing)y,    November 1964, S. 52-59. Geeignete Bäder zur Herstellung des überzugs sind handelsüblich und beispielsweise beschrieben in der Firmenschrift der Schering AG Berlin Abteilung Galvanotechnik    NOVIGANTH     Verfahren zum Galvanisieren von Kunststoffen 4. Auflage. Weitere Literatur: Galvanotechnik Bd. 56, Heft 7, Seiten 390 bis 418 (1965).



   Beispiel I
Mittels eines Mischwalzwerks werden bei einer Temperatur von 1600C in 100 Gewichtsteile eines Styrol -Acrylnitril-Copolymerisats 10 Gewichtsteile Zinkoxid eingewalzt. Das   Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat    enthielt dabei ca. 70 Gewichtsprozent Styrol und 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und weist eine Intrinsic-Viskosität von 0,80 auf. (Messung in Dimethylformamid als Lösungsmittel bei 200C). Das Zinkoxid ist charakterisiert durch eine Korngrössenverteilung zwischen 0,1 und 2,0   p.    Nach der homogenen Verteilung des Zinkoxids im Walzfell wird dasselbe abgezogen und daran anschliessend granu  liert. Aus dem Granulat werden im Spritzgussverfahren Probeplatten von 4 mm Wandstärke hergestellt. Die weitere Behandlung der Probekörperoberflächen erfolgt in vier Schritten.



   1) Die Probeplatten werden während eines Zeittraums von 8 Minuten in eine Beizlösung eingetaucht, die folgende Zusammensetzung aufweist: 1500 g konzentrierte Schwefelsäure d(200) = 1,85 g/cm3, 250 cm3 entsalztes Wasser sowie 50 g Chromtrioxid. Badtemperatur   600C.   



   2) Nach der  Aufrauhung  werden die Probekörper mit entsalztem Wasser gewaschen und daran anschliessend die Oberfläche sensibilisiert. Dies erfolgt dadurch, dass die aufgerauhten Platten zwei Minuten in eine wässrige Zinn-II-chloridlösung eingetaucht werden, die folgende Zusammensetzung hat: 35 g Zinn-II-chlorid, 50   cm3    konz. Salzsäure 35%ig sowie 1000   cm3    entsalztes Wasser (Badtemperatur 200C). Nach wiederholtem Waschen erfolgt in der dritten Stufe die Aktivierung der Oberfläche, die wie folgt ausgeführt wird:
3) Während eines Zeitraums von 2 Minuten werden die Probekörper in eine ammoniakalische Silbernitratlösung eingetaucht, die folgende Zusammensetzung hat; 3 g Silbernitrat, 10   cm3    konz. Ammoniaklösung d(200C = 0,9 g/cm3 sowie 1000 cm3 entsalztes Wasser (Badtemperatur 200C).

  Nach wiederholtem Spülen mit entsaltem Wasser erfolgt daran anschliessend die chemische Verkupferung.



   4) Das Aufbringen der leitenden Kupferschicht, d.h.



  die chemische Verkupferung, erfolgt entsprechend dem in der Firmenschrift der Firma Schering AG, Berlin, 4. Auflage, beschriebenen    < (Noviganth) > -Verfahren.   



   Nach Abschluss der chemischen Verkupferung - auf die Oberfläche des Formteils wird dabei eine Kupferschicht von ca. 0,5   p    aufgetragen - wird die Kupferleitschicht durch elektrochemische Galvanisierung auf 40   u    verstärkt.



   An den nach dem vorstehenden Verfahren behandelten Probekörpern wird die Haftfestigkeit des metallischen Überzugs auf der Kunststoffoberfläche ermittelt. Die Prüfung erfolgt in Anlehnung an die DIN-Norm 40 802: Die von uns zur Messung der Haftfestigkeitsdaten benutzte Apparatur wurde beschrieben in  Metallische Überzüge auf Kunststoffe  1966, Carl-Hanser-Verlag München, Seite 37 ff. Der nach dieser Methodik ermittelte Haftfestigkeitswert ist in Tabelle 1 unter 1 aufgezeigt.



   Beispiel 2
Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Zinkoxids werden - bezogen auf 100 Gewichtsteile Styrol-Acrylnitril -Copolymerisat - 10 Gewichtsteile Titandioxid einge   setzt, das eine Korngrössenverteilung von 0,1 bis 1 EL hat.   



  Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren. Die resultierenden Haftfestigkeitsdaten sind in Tabelle 1 unter 2 aufgeführt.



   Vergleichsbeispiel A
Im Gegensatz zu den Beispielen 1 und 2 erfolgt hier kein Zuschlag eines anorganischen Füllstoffs. Die Weiterbehandlung der Oberfläche der aus reinem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat bestehenden Probeplatten erfolgt in gleicher Weise wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die resultierende Haftfestigkeit des Kupferüberzugs ist in Tabelle 1 unter A angeführt.



   Vergleichspiel B
Ersetzt man den Zinkoxidzusatz des Beispiels 1 durch die gleiche Menge an Kupferpulver, das eine Korngrös   senverteilung von 0,1 bis 20 hat, so resultieren, nach    einer Weiterbehandlung wie in Beispiel 1 beschrieben, Haftfestigkeitsdaten, die in Tabelle 1 unter B aufgezeigt sind.



   TABELLE 1
Beispiel Beispiel Vergleichsbeispiel
1 2 A B Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat 70:30 N = 0,80 Gew.Teile 100 100 100 100 Zinkoxid, Korngrösse   0,1-20a    Gew.Teile 10    - - -    Titandioxid,   Korngrösse 0,1-20 u Gew.Teile 10 10    Kupferpulver,    Korngrösse 0,1 - 1,0 Gew.Teile - - 10    Haftfestigkeit in kp/Zoll. in Anlehnung an DIN 40802 1,94 1,73 1,35 0,80
Beispiel 3
Mittels eines Mischwalzwerks werden bei einer Temperatur von 1600C in 100 Gewichtsteile eines Acrylnitril -Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisats, das folgende Bruttozusammensetzung aufweist: 17,5 Gewichtsprozent Polybutadien, 60 Gewichtsprozent Styrol sowie 22,5 Gewichtsprozent Acrylnitril, 4 Gewichtsteile Titandioxid eingewalzt. 

  Nach der Granulation werden auch aus dieser Mischung wieder- Probeplatten von 4 mm Wandstärke hergestellt. Die Weiterbehandlung erfolgt grundsätzlich nach  dem gleichen Verfahren wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Aufrauhzeit wurde auf 5 Minuten reduziert. Der resultierende Haftfestigkeitswert ist in Tabelle 2 unter 3 aufgeführt.



   Vergleichsbeispiel C
Der Versuch des Beispiels 3 wird wiederholt, jedoch wird bei der Walzenbehandlung kein Titandioxid zugezetzt. Die Weiterbehandlung der reinen ABS-Probekörper erfolgt in der gleichen Weise wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Bei der Messung der Haftfestigkeit ergibt sich der in Tabelle 2 unter C aufgeführte Wert.



   100 Gewichtsteile eines ABS-Pfropfpolymerisats bestehend aus 27,5 Gewichtsprozent eines Butadien-Styrol -Copolymerisats   (90:10),    50,4 Gewichtsprozent Styrol sowie 22,1 Gewichtsprozent Acrylnitril; 4 Gewichtsteile Titandioxid mit einer Korngrössenverteilung von 0,1 bis   1,0 > .   



   Das homogene Walzfell wird granuliert und aus dem Granulat Probeplatten von 4 mm Wandstärke hergestellt.



  Die Aufrauhung der Probekörper erfolgt nach folgender Beizrezeptur: 550   cm3      H2S04    konz. d(200) = 1,85 g/cm3, 170 cm3 H3PO4 konz. d(200) = 1,70   g/cm39    entsalztes
TABELLE 2
Beispiel 3 Vergleichsbeispiel C ABS-Pfropfpolymerisat bestehend aus: 17,5   Gew.-    Polybutadien, 60 Gew.-% Styrol, 22,5 Gew.-% Acrylnitril
Gew.Teile 100 100 Titandioxid, Korngrösse   0,1-2,0      tal    Gew.Teile 4 Haftfestigkeit in kp/Zoll. in Anlehnung an DIN 40802 2,6 1,1
Beispiel 4
In Analogie zum Beispiel 1 werden auf einem Mischwerk zu 100 Gewichtsteilen eines ABS-Pfropfpolymerisats 4,0 Gewichtsteile Titandioxid zugesetzt.

  Das ABS Pfropfpolymerisat weist folgende Zusammensetzung auf: 15,0 Gewichtsprozent Polybutadien, 49,0 Gewichtsprozent   x-Methylstyrol,    11 Gewichtsprozent Styrol sowie 25 Gewichtsprozent Acrylnitril. Nach der Herstellung von Probeplatten mit 4 mm Wand stärke wird folgendes Aufrauhverfahren durchgeführt: Die Probekörper werden während eines Zeitraums von 9 Minuten in eine Beizlösung eingetaucht, die folgende Zusammensetzung aufweist:
475 cm3   H3SO4    konz. d(200) = 1,85 g/cm3, 192 cm3   H3PO     konz. d(200) = 1,70 g/cm3, entsalztes Wasser 390 cm3 sowie 27,7 g Chromtrioxid.



   Die Weiterbehandlung der Formkörper erfolgt dann gemäss Beispiel 1. Bei der Haftfestigkeitsprüfung ergibt sich ein Wert von   1e90    kp/Zoll.



      Vergleichsbeispiel D   
Das Beispiel 4 wird wiederholt, dem   z-methylstyrol-    haltigen ABS-Polymerisat wird jedoch kein Titandioxid zugesetzt. Nach der Verkupferung resultiert eine Haftfestigkeit von 1,10 kp/Zoll.

 

   Beispiel 5
Auf einem Mischwalzweck wird bei einer Temperatur von   1 600C    folgende Mischung hergestellt: Wasser 270 cm3, Chromtrioxid 15 g. Sensibilisierung, Aktivierung sowie chemische und galvanische Verkupferung werden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die   40,u    starke Kupferschicht der so behandelten Probeplatten weist eine Haftfestigkeit von 5,30   kp/Zoll    auf.



   Vergleichsbeispiel E
Wiederholt man das Beispiel 5 in der Weise, dass man dem obengenannten ABS-Polymerisat kein Titanoxid zusetzt, so zeigen die aus dem reinen ABS-Pfropfpolymerisat hergestellten Probekörper nach gleicher Weiterbehandlung eine Haftfestigkeit von 3,60 kp/Zoll. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Metallüberzügen auf thermoplastischen Kunststoffen durch Behandeln des Kunststoffes mit einem Beizmittel und Aufbringen einer elektrisch leitenden Schicht mit nachfolgender galvanischer Abscheidung eines Metallüberzugs, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Styrol enthaltenden Kunststoff verwendet, der 0,1 bis 30 Gewichtsprozent eines festen feinverteilten anorganischen Stoffes mit einer Teilchengrösse von 0,1 bis 2 > in homogener Verteilung enthält.