CH497720A - Lichtempfindliches photographisches Material - Google Patents

Description

  
 



     Lichtempfilldliches    photographisches Material
Die Erfindung betrifft ein in bezug auf die Farbwiedergabe verbessertes farbphotographisches Material, das farbige Kuppler zur Herstellung sogenannter eingebauter Masken enthält.



   Es ist bekannt, durch Maskierungsverfahren die Nebenfarbdichten der Bildfarbstoffe, die bei der chromogenen Entwicklung von photographischen Mehrschichtenmaterialien entstehen, zu eliminieren. Dies kann bei farbphotographischen Materialien durch die Verwendung sogenannter eingebauter Masken geschehen. Derartige Masken werden im Laufe des photographischen Verarbeitungsganges dadurch erzeugt, dass Farbkuppler verwendet werden, die eine für die Maskierung der unerwünschten Nebenfarbdichten der Bildfarbstoffe erforderliche Färbung aufweisen.

  Für diesen Zweck geeignete Farbkuppler besitzen im allgemeinen die chemische Struktur üblicher Farbkuppler, wobei jedoch an der Kupplungsstelle für die Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler einer   Gruppierung-    im allgemeinen eine   Azofarbstoffgruppierung -    vorhanden ist, die dem Farbkuppler die Färbung verleiht und die bei der Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler abgespalten wird.



  Dadurch wird an den belichteten und entwickelten Stellen durch die Farbentwicklung der Bildfarbstoff gebildet, während an den   unhehchteten    Stellen die Farbe des eingesetzten farbigen Farbkupplers erhalten bleibt.



   Um für die Farbphotographie brauchbar zu sein, müssen diese farbigen Kuppler bestimmte Eigenschaften aufweisen. Die integrierten Nebenabsorptionen der Bildfarbstoffe im blauen Spektralbereich müssen durch die integrierte Absorption der Maskenfarbstoffe kompen   siert    werden. Das bedeutet, dass eine Gelbmaske z. B.



  für die grünempfindliche Schicht die Nebenabsorption des Purpurfarbstoffes im blauen Gebiet kompensiert.



  Der ideale Maskenfarbstoff wäre der, dessen Gelbdichte nach der Farbentwicklung genau der bei der Kupplung entstehenden Nebendichte in jedem Punkt der Sensitometerkurve entspräche. Tatsächlich ist aber in den meisten Fällen die Gelbdichte des Azofarbstoffes wesentlich höher als erforderlich. Diesen Nachteil kann man durch Zumischen eines ungefärbten Kupplers beheben.



   Eine wesentliche Voraussetzung zur Erfüllung dieser Forderung ist eine ausreichende Reaktionsfähigkeit der Azofarbstoffe mit Farbentwickleroxidationsprodukten.



  Das heisst: Bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten muss genügend Azofarbstoff abgebaut und dafür genügend Purpurazomethinfarbstoff aufgebaut werden.



   Die Reaktionsfähigkeit ist aber sehr weitgehend von der Konstitution sowohl des Pyrazolons wie des Azoteils abhängig. Daher werden die aufgestellten Forderungen in vielen Fällen von den Azofarbstoffen nicht verfüllt. In den häufig auftretenden ungünstig gelagerten Fällen erhält man Sensitogramme, in denen eine hohe gelbe Farbstoffdichte neben einem sehr niedrigen Gammawert gemessen wird. Solche Farbstoffe sind schon allein deshalb unbrauchbar, weil der für Negativmaterialien geforderte Gammawert erst bei Gelbdichten erreicht wird, die eine unzumutbare Verlängerung der Kopierzeiten für das resultierende Negativ zur Folge hätten.



   Eine zu hohe Gelbdichte ist in gewissem Umfang unschädlich, da eine solche  Übermaskierung  zur Einstellung der erforderlichen Purpurgradation durch Beimischung eines farblosen Purpurkupplers kompensiert werden kann. Selbstverständlich muss auch die durch den Maskenfarbstoff verursachte erhöhte Kopierdichte im blauen Absorptionsbereich in erträglichen Grenzen bleiben.



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, farbige Farbkuppler für die Herstellung eingebauter Masken zu entwickeln, die in bezug auf diese photographischen Eigenschaften den Anforderungen der Praxis genügen.



   Es wurde nun gefunden, dass für die Herstellung eingebauter Masken in photographischen Mehrschichtfarbmaterialien farbige Farbkuppler der folgenden Formel besonders geeignet sind:  
EMI2.1     
 worin bedeuten:   Rt,    R2 oder R3 = Wasserstoff oder Halogen;   R4=      =    Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, Ha logen, wie Fluor, Chlor oder Brom oder Sulfo;   R3 =    Wasserstoff oder Sulfo;    R6 = zur Azogruppierung o- oder p-ständiges sulfosub-    stituiertes Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 4 C
Atomen;

  ;   R,=    Wasserstoff, Halogen, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe wei tere Substituenten enthalten kann, wie Alkoxy,
Halogen oder insbesondere Sulfo, ferner Acyl amino, wobei die Acylgruppen sich ableiten kön nen von aliphatischen oder aromatischen Carbon oder Sulfosäuren, insbesondere von aliphatischen
Carbon- oder Sulfosäuren mit bis zu 20 C-Ato men, ferner von Carbon- oder Sulfosäuren der    Aryfreihe,    insbesondere der Phenykeihe; X = Acyl mit wenigstens 6 C-Atomen, z. B.

  Acylgrup pen, die sich ableiten vorzugsweise von aliphati schen Carbonsäuren, insbesondere mit 12 bis 18
C-Atomen, wobei die aliphatischen Gruppen die ser Acylreste weitere Substituenten enthalten kön nen, wie Halogen, Alkoxy, Phenoxy, Alkyl sub stituierte Phenoxygruppen oder Sulfo oder Acyl gruppen, die sich von Kohlensäureestern ableiten, wobei in diesen Fällen eine urethanartige Bindung zum Pyrazolonring vorliegt, z.B. Acylgruppen von Kohlensäuremonoestern der Formel
EMI2.2     
 wobei die Alkylgruppen aus bis zu 18 C-Atomen bestehen und weitere Substituenten enthalten kann, wie Sulfo, Alkoxy oder Phenoxy, dessen
Phenylring wiederum substituiert sein kann, z. B.



   mit Halogen, Alkyl, Sulfo und dgl.



   Besonders geeignet sind die farbigen Kuppler der folgenden Formeln:
EMI2.3     
  
EMI3.1     
  
EMI4.1     
  
EMI5.1     

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt in bekannter Weise durch Kupplung der Diazoniumsalze der entsprechenden Amine mit den in Frage kommenden Pyrazolonen. Besonders vorteilhaft ist es, die Kupplung in Pyridinlösung durchzuführen. Als beispielhaft für die Herstellung aller genannten Verbindungen sei die Kupplung des Farbstoffs 1 im folgenden beschrieben.



   6,0 g   4-Aminophenyl-w-sulfobutyläther    werden in 70 ccm Wasser unter Zusatz von 12 ccm konzentrierter Salzsäure gelöst und bei   0"    mit einer Lösung von 1,7 g Natriumnitrit und 10 ccm Wasser diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird ebenfalls bei   0     auf eine Lösung von 12,2 g   1-(3'-Sulfo-4'exyphenyl)-phenyl-3-    stearoylaminopyrazolon-5 gekuppelt. Der Farbstoff bildet sich augenblicklich. Man lässt über Nacht auskristallisieren und saugt dann ab. Nach dem Trocknen im Vakuumexsikkator über konzentrierter Schwefelsäure kann man zur Entfernung von   Pyridinspuren    in Aceton verreiben und erneut absaugen. Nach dem Trocknen ist der Farbstoff gebrauchsfertig.



   In anderen Fällen, in denen der Farbstoff aus dem Reaktionsansatz nicht auskristallisiert, rührt man die erhaltene Farbstofflösung in ein Gemisch aus   übersohüssi-    ger konzentrierter Salzsäure und fein gestossenes Eis ein und arbeitet wie oben angegeben weiter. Anstelle von Aceton kann auch Methanol oder Äthanol zur Entfernung anhaftender   Pyrindinreste    verwendet werden.



   Das   4-Aminophenyl-w-sulfobutyläther    stellt man wie folgt her:    4-Nitrophenyl-ü > -sulfobutyläther:    13,9 g 4-Nitrophenol werden in 200 ccm Wasser und 200 ccm 2n Natronlauge gelöst. Man bringt zum Sieden und   lässt    in 20 Minuten 28 g Butansulton zulaufen und kocht anschliessend weitere 20 Minuten. Nach Prüfung des pH Wertes stellt man, wenn erforderlich, mit konzentrierter Natronlauge auf pH 10 und gibt noch warm 80 g Kochsalz zu. Nach dem Erkalten saugt man ab und trocknet.



  Ausbeute 60 g. Die Verbindung   lässt    sich aus Methanol umkristallisieren. Sie schmilzt unscharf zwischen 200 und 2700.



   60 g der obigen Nitroverbindung werden bei pH 7 in 800 ccm Methanol in Gegenwart von Raney-Nickel bei 50   OC    und 50 atü Wasserstoffdruck im Stahlautoklaven hydriert. Nach dem Absaugen des   Raney-Nickeis    säuert man mit 2n-Salzsäure an und saugt nach einigen Stunden den entstandenen Niederschlag ab. Ausbeute 30 g. Fp über 3000.



   Die Darstellung der verwandten Pyrazolone erfolgt nach bekannten Methoden wie z. B. beschrieben in Org.

 

  Syntheses 28, S. 87, und in J. Am. Soc. 66, 1851 (1944).



   Zur Acylierung setzt man die 3-Aminopyrazolone mit Säurechloriden in bekannter Weise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. Pyridin, um. Gegebenenfalls verwendet man aber auch zur Acylierung die entsprechenden Anhydride, z. B. Benzoesäure-(1)-sul   fonsäure-(2)ndoanhydrid.   



   Die neuen, in der erfindungsgemässen Weise zu verwendenden gefärbten Farbkuppler werden, soweit sie langkettige aliphatische Reste und Säuregruppen enthalten, d. h. diffusionsfest und wasserlöslich sind, in wässrigen Alkalien gelöst und so der photographischen Silberhalogenidgelatineemulsion zugesetzt. Hydrophobe Farbkuppler können in einem organischen Lösungsmittel bzw. Ölbildner in üblicher Weise gelöst und in eine wässrige Gelatinelösung eindispergiert werden.  



   Die neuen Farbkuppler sind mit anderen üblichen Emulsionszusätzen wie spektralen oder chemischen Sensibilisatoren oder Stabilisatoren gut verträglich. Sie sind in bezug auf ihre   Absorptionseigenschaften    und die Leichtigkeit ihrer Verarbeitung den bekannten Kupplern überlegen.



   Sie werden bevorzugt in an sich bekannter Weise im Rahmen farbphotographischer Mehrschichtmaterialien in der grünsensibilisierten Silberhalogenidgelatineschicht verwendet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden sie zusammen mit ungefärbten   Purpurkuppiern    verwendet.



   Beispiel 1
Eine Lösung von 1,5 g des gelben Purpurkupplers der Formel 2 in 30 ccm Wasser, die durch Zugabe von 2n-Natronlauge alkalisch gemacht wurde, und 100 ccm einer lichtempfindlichen Silberbromidgelatineemulsion werden gemischt und auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen.



   Auf einen getrockneten Filmstreifen wird in einem iiblichen Sensitometer ein Stufenteil aufbelichtet. Anschliessend wird in einem Farbentwickler, der   1-Amino-    4-diäthylaminobenzol als farbgebenden Entwickler enthält, entwickelt und dann in üblicher Weise weiterverarbeitet.



   Man erhält an den belichteten Stellen den Purpurfarbstoff und an den unbelichteten Stellen den gelben Maskenfarbstoff.



   Bei der   sensitometrischen    Auswertung erhält man ein Sensitogramm, das in Fig. 1 wiedergegeben ist.



   Beispiel 2
1,0 g des farbigen Farbkupplers der Formel 1 wird zusammen mit 0,5 g des farblosen Purpurkupplers der folgenden Formel
EMI6.1     
 in 50 ccm Wasser unter Zusatz von 2n-Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird mit 50 ccm einer Silberbromidgelatineemulsion gemischt und die Mischung auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen.



   Es wird wie im Beispiel   3.    angegeben verarbeitet.



   Nach der Entwicklung, dem Fixieren und Bleichen erhält man an den belichteten Stellen einen Purpurfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum von 546   m,b    und an den unbelichteten Stellen den Maskenfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum von 417   zur   
Die sensitometrische Auswertung, aus der die vorzügliche Maskierungswirkung für die gelbe Nebendichte des farblosen Kupplers ersichtlich ist, ist in dem Sensitogramm in Fig. 2 dargestellt.



   Der erfindungsgemässe farbige Farbkuppler ist in bezug auf seine   Maskierungswirkung    an den bekannten farbigen Farbkuppler, der durch   Kupplung    von diazotiertem   1-Arnino4wmethoxy;benzol    mit 1-Phenyl-3stearylpyrazolon-5 hergestellt wird, klar überlegen.



   In dem   Sensitogramm    der Figuren stellt die durchgezogene Kurve die Messung hinter Blaufilter und die gestrichelten die Messung hinter Grünfilter dar.



   Beispiel 3
Zu 100 ccm von 2 Proben einer Silberbromidgelatineemulsion werden 0,002 Mol des gelben Purpurkupp   lers    nach Formel 4 und zu der Vergleichsprobe die gleiche Menge des gelben Purpurkupplers der weiter unten angegebenen Formel (gelöst in 30 ccm Wasser, das durch Zugabe von 2n-Natronlauge alkalisch gemacht wurde), zugesetzt.
EMI6.2     


 

   Anschliessend wird auf einen Schichtträger aus Cclluloseacetat vergossen.



   Die beiden Proben werden wie im Beispiel 1 angegeben verarbeitet. Man erhält an den belichteten Stellen den Purpurfarbstoff und an den unbelichteten Stellen den gelben Maskenfarbstoff.



   Bei der   sensitometrischen Auswertung    des erfindungsgemässen Farbkupplers erhält man ein   Sensitogramm    ähnlich dem in Fig. 1 dargestellten. Der Vergleichskupp   ler    erbringt das in Fig. 3 dargestellte   Sensitogranun.    Der Vorteil der erfindungsgemässen Farbkuppler ist deutlich   ersichtlich.    

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schicht einen farbigen Purpurkuppler der folgenden Formel enthält: EMI6.3 worin bedeuten: Rt, R2 oder R3 = Wasserstoff oder Halogen; R4 = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, Ha logen oder Sulfo; R5 = Wasserstoff oder Sulfo; R6 = zur Azogruppierung o- oder p-ständiges sulfosub- stituiertes Alkoxy; R7 = Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Acylamino; X = Acyl mit mindestens 6 C-Atomen.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Lichtempfindliches photographisches Material nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein farbiger P urpurkuppler der folgenden Formel enthalten ist: EMI7.1 2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein farbiger Purpurkuppler der folgenden Formel enthalten ist: EMI7.2