CH498094A - Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trichloräthyliden-anilinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trichloräthyliden-anilinenInfo
- Publication number
- CH498094A CH498094A CH224068A CH224068A CH498094A CH 498094 A CH498094 A CH 498094A CH 224068 A CH224068 A CH 224068A CH 224068 A CH224068 A CH 224068A CH 498094 A CH498094 A CH 498094A
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- sep
- stands
- chloral
- reaction
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 27
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- BLCPBAGNBRMWLO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloro-n-phenylethanimine Chemical class ClC(Cl)(Cl)C=NC1=CC=CC=C1 BLCPBAGNBRMWLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OJSSMTOUPVEURD-UHFFFAOYSA-N 1-anilino-2,2,2-trichloroethanol Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(O)NC1=CC=CC=C1 OJSSMTOUPVEURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 2,2,2-trichloroethylidene aminals Chemical class 0.000 description 3
- SDYWXFYBZPNOFX-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 SDYWXFYBZPNOFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QNAAQOLWUDNQFY-UHFFFAOYSA-N 3-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC(Cl)=C1.NC1=CC=CC(Cl)=C1 QNAAQOLWUDNQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VKTTYIXIDXWHKW-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1Cl VKTTYIXIDXWHKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Cl AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBCOVKHULBZKNY-UHFFFAOYSA-N Methyl 4-methylpentanoate Chemical compound COC(=O)CCC(C)C KBCOVKHULBZKNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001454295 Tetranychidae Species 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEXPAWRAEXNIPH-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloro-N-(2,3,5,6-tetrachlorophenyl)ethanimine Chemical compound ClC(C=NC1=C(C(=CC(=C1Cl)Cl)Cl)Cl)(Cl)Cl LEXPAWRAEXNIPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVNXSKZEAASNNY-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloro-N-(2,4-dichlorophenyl)ethanimine Chemical compound ClC(C=NC1=C(C=C(C=C1)Cl)Cl)(Cl)Cl XVNXSKZEAASNNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHCZSJXTDDHLGJ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachloroaniline Chemical compound NC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl KHCZSJXTDDHLGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBKZRUCVLTWAML-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrachloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl GBKZRUCVLTWAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTDHEFNWWHSXSU-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrachloroaniline Chemical compound NC1=C(Cl)C(Cl)=CC(Cl)=C1Cl YTDHEFNWWHSXSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPODVKBTHCGFU-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tribromoaniline Chemical compound NC1=C(Br)C=C(Br)C=C1Br GVPODVKBTHCGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJSVKBGQDHUBHZ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trifluoroaniline Chemical compound NC1=C(F)C=C(F)C=C1F BJSVKBGQDHUBHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOOOTYOQFFOBCI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dibromo-6-methylaniline Chemical compound CC1=CC(Br)=CC(Br)=C1N LOOOTYOQFFOBCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGSFOXNHUBLZHU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-5-methylaniline Chemical compound CC1=CC(N)=C(Cl)C=C1Cl IGSFOXNHUBLZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEYLQXUJSOJWJV-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-chloroaniline Chemical compound NC1=C(Br)C=C(Cl)C=C1Br XEYLQXUJSOJWJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOSJCQJJIHEUKA-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(Br)=C1 YOSJCQJJIHEUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGYLSRFSXKAYCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 XGYLSRFSXKAYCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWUFOZAFKYOZJB-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC(F)=CC=C1Cl VWUFOZAFKYOZJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPSCXFOQUFPEPE-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C(N)=C1 HPSCXFOQUFPEPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTZQXOJYPFINKJ-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1F FTZQXOJYPFINKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOGYQVITULCUGU-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1 XOGYQVITULCUGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXNUZKSSQHTNPZ-UHFFFAOYSA-N 3,4-difluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C(F)=C1 AXNUZKSSQHTNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDIDGWDGQGVCIB-UHFFFAOYSA-N 3,5-bis(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 CDIDGWDGQGVCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKTZSKQMAITPBQ-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloro-4-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=C(F)C(Cl)=C1 NKTZSKQMAITPBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRLKWGPEVNVHT-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 UQRLKWGPEVNVHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXNHKDCJNXKFFT-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-4-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1Br AXNHKDCJNXKFFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHYHYLGCQVVLOQ-UHFFFAOYSA-N 3-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=CC(Br)=C1 DHYHYLGCQVVLOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEZWYQMAOWQOJD-UHFFFAOYSA-N 3-fluoro-2,4,6-trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(F)C(C)=C1N SEZWYQMAOWQOJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBTGDZUGWCOAQW-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2,3,5,6-tetrachlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=C(N)C(=C(C(=C1Cl)C#N)Cl)Cl HBTGDZUGWCOAQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVPBUTWXLGJXNY-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2,5,6-trichlorobenzene-1,3-dicarbonitrile Chemical compound NC1=C(Cl)C(Cl)=C(C#N)C(Cl)=C1C#N TVPBUTWXLGJXNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COFNCCWGWXFACE-UHFFFAOYSA-N 4-amino-3,5-dichlorobenzonitrile Chemical compound NC1=C(Cl)C=C(C#N)C=C1Cl COFNCCWGWXFACE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWLZJOBGDXBMBP-UHFFFAOYSA-N 4-amino-3-(trifluoromethyl)benzonitrile Chemical compound NC1=CC=C(C#N)C=C1C(F)(F)F MWLZJOBGDXBMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXRJCIAJSARIBR-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2,3,5,6-tetrachloroaniline Chemical compound NC1=C(Cl)C(Cl)=C(Br)C(Cl)=C1Cl CXRJCIAJSARIBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZRMNMGWNKSANY-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Br)C=C1F GZRMNMGWNKSANY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 4-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=C(Br)C=C1 WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 4-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1 KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1N RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 231100000674 Phytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 241001454294 Tetranychus Species 0.000 description 1
- 241001065719 Tetranychus ludeni Species 0.000 description 1
- 241001454293 Tetranychus urticae Species 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007854 aminals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005911 haloform reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003139 primary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trichloräthyliden-anilinen
Die vorliegenre Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trichlor äthyliden-anilinen. Nach einem älteren, jedoch noch nicht veröffentlichten Vorschlag können diese Aniline auch nach einem anderen als dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt und als akarizide Wirkstoffe verwendet werden.
Es ist bereits bekannt geworden, dass man cycloaliphatische 2,2,2-Trichloralkyliden-amine erhält, wenn man cycloaliphatische Amine mit Chloral in Anwesenheit von z.B. Zinkchlorid umsetzt. Diese Reaktion verläuft jedoch nur langsam und führt zu sehr schlechten Ausbeuten (vgl. USA-Patentschrift 2468 593).
Weiterhin ist bereits bekannt geworden, dass man beim Umsetzen von aromatischen Aminen mit Chloral unter schonenden Bedingungen z.B. 2,2,2-Trichlor-l-hydroxyäthyl-aniline erhält nicht aber 2,2,2-Trichloräthyliden-aniline.
Bei schärferen Reaktionsbedingungen lagern sich die 2,2,2-Trichlor-1-hydroxyäthyl-aniline in die entsprechenden 2,2,2-Trichloräthyliden-aminale um (J. org. Chem.
9, 81 [19441). Es entstehen also auch in diesem Falle keine 2,2,2-Trichloräthyliden-aniline.
Diese beiden vorbekannten Ergebnisse aus dem Stand der Technik stehen miteinander in Übereinstimmung.
Die stärker basischen, primären aliphatischen Amine reagieren mit Chloral ohne Zinkchlorid im Sinne der Haloformreaktion unter Abspaltung von Chloroform und Bildung der Formylamine (J. Amer. Chem. Soc. 74, 3933 [19527).
Es wurde gefunden, dass man in einem einstufigen Verfahren und in sehr hohen Ausbeuten die 2,2,2-Trichloräthyliden-aniline der Formel I
EMI1.1
<tb> <SEP> Hai
<tb> <SEP> C-N=CH-CC1
<tb> (CF)y <SEP> Rz
<tb> <SEP> 3 <SEP> Rz
<tb> herstellen kann, in welcher Hal für Fluor, Chlor und/oder Brom steht, R für Alkyl und/oder Nitril steht, x für 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 steht, y für 0, 1 oder 2 steht und z für 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei x oder y mindestens für 1 steht und die Stumme von x, y und z höchstens
5 ist, wenn man Amine der Formel II
EMI1.2
<tb> <SEP> (11)
<tb> <SEP> Hal
<tb> <SEP> x
<tb> (cF5)y¸) <SEP> -NH2
<tb> <SEP> Rz
<tb> <SEP> Rz
<tb> mit Chloral der Formel III
EMI1.3
in Gegenwart von mindestens der stöchiometrischen Menge eines Chlorid oder Anhydrids einer anorganischen Säure bei Temperaturen zwischen 20 und 2000C umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass man bei der erfindungsgemässen Umsetzung in sehr guten Ausbeuten direkt die Trichloräthylidenaniline erhält, nicht aber 2,2,2Trichlor- l-hydroxyäthyl-anilin oder die entsprechenden Aminale, wie dies gemäss dem Stand der Technik erwartet werden musste.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt einen technischen Fortschritt dar. Es ermöglicht die Herstellung der 2,2,2-Trichloräthylidenaniline in sehr einfacher Weise.
Verwendet man 3,4-Dichloranilin, Chloral und Phosphoroxychlorid als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
EMI2.1
Die Ausgangsstoffe sind durch die oben angegebenen Fonneln II und III eindeutig charakterisiert.
Als Amine gemäss Formel II werden vorzugsweise solche Verbindungen der Formel II verwendet, in denen Hal für Chlor und R für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen steht.
Als Beispiele für die verwendbaren Anilinderivate seien im einzelnen genannt: 2-, 3- und 4-Chloranilin; 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Dichloranilin; 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 245- 246- und 3,4,5-Trichloranilin; 2,3,5,6- 2,3,4,6-, und 2,3,4,5-Tetrachloranilin; Pentachloranilin; 2,4- und 3,4-Difluoranilin; 2,4,6-Trifluoranilin; 2-Chlor-5-fluoranilin; 3,5-Dichlor-4-fluoranilin; 2,3,5,6-Tetrachlor-4-fluoranilin; 2-Fluor-4-brom-anilin; 2,4,6-Trimethyl-3-fluorani- lin; 2-Methyl-3-chlor-, 2-Methyl-4-chlor-, 2-Methyl-5 -chlor- und 3-Methyl-4-chlor- und 3-Methyl-6-chloranilin; 4-Methyl-2-chloranilin; 2,4-Dichlor-5-methylanilin; 3- und 4-Bromanilin; 2,4,6-Tribromanilin; 2-Methyl-5 -bromanilin;
2,4-Dimethyl-6-bromanilin; 2,6-Dibrom-4- -methyl- und 2,4-Dibrom-6-methylanilin; 2,4-Dibrom-6 -chlor- und 2,6-Dibrom-4-chloranilin; 3,5-Bis-(trifluormethyl)-anilin; 2-Trifluormethyl-4-chlor- und 3-Trifluormethyl-6-chloranilin; 2-Trifluormethyl-4-cyanoanilin; 2,6 -Dichlor-4-cyanoanilin; 2,3,5,6-Tetrachlor-4-cyanoanilin; 3-Brom-4-tert.-butylanilin und 2,3,5-Trichlor-4,6-dicyanoanilin.
Als Verdünnungsmittel kommen inerte organische Lö sungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Petrolätherfraktionen, Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, 1,1.2,2-Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und < z-Chlornaphthalin, Äther wie Dioxan, Ketone wie Methylisobutylketon und Ester wie Glykolmonomethylätheracetat und Glykolmonoäthylätheracetat.
Ganz besonders ist ein Überschuss an Chloral als Verdünnungsmittel geeignet.
Als Chloride und Anydride anorganischer Säuren kommen vorzugsweise solche in Frage, die sich von Phosphor oder Schwefel ableiten. Als Beispiele seien genannt: Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid und Phosphorpentoxid.
Die Reaktionstemperaturen können in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 2000C vorzugsweise zwischen 50 und 1600C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Amin mindestens 1 Mol Chloral ein. Chloral kann jedoch auch im Überschuss verwendet werden und dient dann z.B. als Lösungsmittel.
Auf 1 Mol Amin setzt man mindestens die stöchiometrische Menge an Säurechlorid bzw. Säureanhydrid ein, also z.B. mindestens 1/3 Mol Phosphoroxychlorid, mindestens M Mol Thionylchlorid, mindestens 1,4 Mol Phos phorpentachlorid, bzw. mindestens % Mol Phosphorpentoxid. Die Säurechloride u. die Säureanhydride können jedoch auch in einem Überschuss verwendet werden, z.B.
in einer Menge die 2-3-mal so gross ist wie die benötigte Mindestmenge.
Zur Durchführung der Umsetzung legt man die Reak tionskomponenten gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel vor und gibt die Säurederivate zu. Zur Beendigung der Reaktion ist es im allgemeinen zweckmässig, auf etwas höhere Temperaturen zu erhitzen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird in üblicher Weise vorgenommen, z.B. durch fraktionierte Destillation.
Im einzelnen kann man die Umsetzung in besonders vorteilhafter Weise wie folgt vornehmen: Man gibt die Reaktionskomponenten zusammen und verwendet einen grösseren Überschuss an Chloral. Im allgemeinen tritt eine Erwärmung der Reaktionsmischung ein. Ohne Rücksicht darauf gibt man dann in kleinen Portionen die Säurederivate zu und erhitzt schliesslich das Reaktionsgemisch bis zur vollständigen Umsetzung auf Temperaturen über 500C. Zweckmässigerweise wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss gekocht. Die Umsetzungen sind meist nach Minuten, höchstens jedoch nach wenigen Stunden beendet. Bei der Verwendung von Säurechloriden ist das Ende der Umsetzung an der Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung zu erkennen.
Ein Überschuss an Säurechlorid oder Säureanhydrid kann ebenfalls zur raschen Vervollständigung der Umsetzungen von Vorteil sein.
Nach beendeter Reaktion wird ein gegebenenfalls verwendeter Überschuss an Chloral und/oder Säurechlorid bzw. Säureanhydrid und/oder ein gegebenenfalls verwendetes Lösungsmittel abdestilliert. Die Ausbeuten an 2,2,2-Trichloräthylenanilin sind praktisch quantitativ. Im allgemeinen besitzen bereits die Rohprodukte eine sehr hohe Reinheit. Das gilt besonders dann, wenn Thionylchlorid als Säurechlorid verwendet wurde. In diesem Fall entstehen nur gasförmige Nebenprodukte.
Die Verfahrensprodukte lassen sich durch Umkristallisation und Destillation reinigen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Stoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von Milben (Acarina) verwendet werden, besonders solchen, die gegen Phosphorsäureester bereits mehr oder weniger resistent sind.
Beispiel A Tetranychus-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglkoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte I(onzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die umgefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
TABELLE (pflanzenschädigende Milben)
EMI3.1
<tb> Wirkstoffe <SEP> Wirkstoffkonzentration <SEP> in <SEP> % <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 8 <SEP> d
<tb> CHsO <SEP> O <SEP> 0,1 <SEP> 75
<tb> <SEP> \11 <SEP> 0,05 <SEP> 60
<tb> <SEP> P-S-CH2-CH2-S-C2H5 <SEP> 0,02 <SEP> 0
<tb> <SEP> 0,01 <SEP> 0
<tb> CH5O <SEP> 0,004 <SEP> 0
<tb> (bekannt)
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb> <SEP> 0,05 <SEP> 100
<tb> 0,02 <SEP> 98
<tb> Cl <SEP> ¯ <SEP> = <SEP> H-CCI,
<SEP> 0,004 <SEP> 50
<tb> <SEP> J
<tb> <SEP> Cm <SEP> cm
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> 95
<tb> <SEP> a <SEP> / <SEP> 0,02 <SEP> 95
<tb> <SEP> 0,004 <SEP> 50
<tb> Cl <SEP> ¯ <SEP> // <SEP> \N=CIS-CCla m-N=CI-CCl5 <SEP> 0,004 <SEP> 50
<tb> <SEP> J
<tb> <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> 80
<tb> <SEP> a <SEP> 0,02 <SEP> 50
<tb> <SEP> = <SEP> CH-CCl
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> 80
<tb> <SEP> a <SEP> 0,02 <SEP> 50
<tb> <SEP> < <SEP> 0,004 <SEP> 50
<tb> Cl- <SEP> N=CH-CCI3
<tb> <SEP> C1 <SEP> 0,1 <SEP> 80-95
<tb> <SEP> a <SEP> 0,02 <SEP> 50
<tb> <SEP> = <SEP> CH-CCl3
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> 80
<tb> <SEP> 0,02 <SEP> 50
<tb> Cl <SEP> - <SEP> zu <SEP> -= <SEP> N=CH-CCl5
<tb> <SEP> Nw
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl <SEP> 0,1 <SEP> 70
<tb> <SEP> 0,02 <SEP> 50
<tb> Cl <SEP> ¯ <SEP> < ¯N=cH-ccla
<tb> <SEP> Nw'
<tb>
Beispiel I
EMI4.1
81 g (0,5 Mol) 3,4-Dichloranilin werden zu 90 g wasserfreiem Chloral getropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ca. 600C ansteigt. Dann werden 60 g (0,5 Mol) Thionylchlorid zugetropft, wobei man die Temperatur weiter auf ca. 700C ansteigen lässt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch bis zur beendeten Gasentwicklung, welche nach ca. 1 Stunde beendet ist, unter Rückfluss erhitzt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Chlorals wird der Rückstand fraktioniert destilliert.
Das (2',2',2'-Trichloräthyliden)-2,4-dichloranilin destilliert bei 1420C/0,3 Torr als hellgelbes öl vom Brechungsindex nu20: 1,6019 über. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
Beispiel 2
Man tropft 32,4 g (0,2 Mol) 3,4-Dichloranilin ohne Kühlung zu 29,5 g (0,2 Mol) wasserfreiem Chloral, wobei die Temperatur auf ca. 500C ansteigt. Beim anschliessenden Zutropfen von 15,4 (0,1 Mol) Phsophoroxychlorid steigt die Temperatur weiter exotherm auf ca. 800C an.
Das Reaktionsgemisch wird 40 Minuten auf 1 250C erhitzt und danach fraktioniert destilliert. Hierbei wird (2',2',2', Trichloräthyliden)-3,4-dichloranilin mit den im Beispiel 1 beschriebenen Daten in ebenfalls nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.
Beispiel 3
EMI4.2
Beim Mischen von 23,1 g (0,1 Mol) 2,3,5,6-Tetrachloranilin mit 16 g wasserfreiem Chloral tritt keine merkliche Wärmetönung auf. Durch Erhitzen der Mischung auf 50-600C wird eine homogene Lösung erhalten, in welche 7,7 g (0,05 Mol) Phosphoroxychlorid bei 50-600C getropft werden. Nach einstündigem Nachrühren bei ca.
800C ist die Chlorwasserstoffentwicklung beendet. Der geringe Überschuss an Phosphoroxychlorid wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Anschliessend dekantiert man das noch warme, flüssige Reaktionsprodukt von der an der Kolbenwand haftenden Phsophorsäure ab.
Die Rohausbeute an bereits recht reinem (2',2',2'-Trichlor äthyliden)-2,3,5,6-tetrachloranilin ist praktisch quantitativ. Aus Waschbenzin umkristallisiert schmelzen die farblosen Kristalle bei 860C. Das Produkt kann auch durch Destillation weiter gereinigt werden, wobei es bei 1401430C/0,3 Torr als farbloses Öl übergeht, welches zu Kristallen vom Schmp. 810C erstarrt.
Beispiel 4
EMI4.3
In das auf 100C erhitzte Gemisch aus 62 g (0,2 Mol) 2,3,5,6-Tetrachlor-4-bromanilin und 100 g wasserfreiem Chloral werden im Verlauf von 30 Minuten 15,4 g (0,1 Mol) Phosphoroxychlorid bei 1000C getropft. Dann wird 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt und schliesslich im Vakuum eingedampft. Der kristalline Rückstand wird aus Waschbenzin umkristallisiert, wobei farblose Kristalle vom Schmp. 1 150C erhalten werden. Ausbeute 84,5 g, 96% der Theorie.
Beispiel 5
EMI4.4
39 g (0,2 Mol) 2-Chlor-5-trifluormethylanilin werden mit 100 g wasserfreiem Chloral gemischt, auf 90 - 1000C erwärmt und langsam mit 15,4 g (0,1 Mol) Phosphoroxychlorid versetzt. Nach 4 Stunden Kochen unter Rückfluss ist die Chlorwasserstoffentwicklung beendet. Von gebildeter Phosphorsäure wird abdekantiert, eingeengt und das als Rückstand verbleibende (2',2',2'-Trichlor äthyliden)-2-chlor-5-(trifluormethyl)-anilm destilliert. KP: 101 - 1030C/0,1 Torr; nD20 1,5220; Ausbeute: 83% der Theorie.
In analoger Weise erhält man:
EMI5.1
<tb> Produkt <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Siedepunkt <SEP> Berechnungsindex <SEP> Ausbeute
<tb> <SEP> <SEP> C <SEP> o <SEP> C <SEP> 'Torr <SEP> n,-O <SEP> %
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Cl <SEP> < ¯N=CH-CC13 <SEP> 89 <SEP> - <SEP> 91 <SEP> 91 <SEP> 81
<tb> <SEP> Nw
<tb> <SEP> H3C
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Cl <SEP> ¯ <SEP> ON=CH-CC13 <SEP> 133 <SEP> / <SEP> 0,08 <SEP> 1,6084 <SEP> 55
<tb> <SEP> Nw
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> Br <SEP> ¯¯ <SEP> - <SEP> N=CH-CC13 <SEP> - <SEP> 143 <SEP> / <SEP> 0,07 <SEP> 1,6258 <SEP> 75
<tb> <SEP> Nw
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> Cl <SEP> - <SEP> -N=CH-CC1,
<SEP> Iso/o,lo <SEP> 1,6239 <SEP> 79
<tb> <SEP> Nw
<tb> <SEP> Br
<tb> F <SEP> C <SEP> #\\-N=CH-CCl <SEP> ¯ <SEP> 85/ <SEP> 0,10 <SEP> 1,5161 <SEP> 64
<tb> <SEP> 5Nw
<tb> <SEP> Cl <SEP> - <SEP> N=CH-CCI3 <SEP> N <SEP> = <SEP> CH-CCL <SEP> 98 <SEP> / <SEP> 0,20/0,20 <SEP> 1,5273 <SEP> 82
<tb> <SEP> Nw
<tb> <SEP> CF3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Cl <SEP> -N <SEP> - <SEP> #\\-N=CH-CCl
<tb> <SEP> Nw <SEP> - <SEP> 110/0,25 <SEP> 1,5854 <SEP> 63
<tb> <SEP> Cl <SEP> CH3
<tb> <SEP> -N <SEP> = <SEP> CH-CCI, <SEP> 140 <SEP> / <SEP> 1,00 <SEP> 1,5965 <SEP> 56
<tb> <SEP> Nw
<tb>
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trichloräthyliden-anilinen der Formel I EMI5.2 <tb> <SEP> (1) <tb> <SEP> Hai <tb> <SEP> x <tb> <SEP> F <SEP> XN=CH-CC13 <tb> (CF3)y <SEP> R <tb> <SEP> z <tb> in welcher Hal für Fluor, Chlor und/oder Brom steht, R für Alkyl und/oder Nitril steht, x für 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 steht, y für 0, 1 oder 2 steht und z 0,1, 2 oder 3 steht, wobei x oder y mindestens für 1 steht und die Summe von x, y und z höchstens 5 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Amine der Formel II EMI6.1 <tb> <SEP> (11) <tb> <SEP> Hal <tb> <SEP> x <tb> <SEP> nah <SEP> 2 <tb> (CF3)y <tb> <SEP> R <tb> <SEP> z <tb> mit Chloral der Formel III EMI6.2 in Gegenwart von mindestens der stöchiometrischen Menge eines Chlorids oder Anhydrids einer anorganischen Säure bei Temperaturen zwischen 200 und 2000C umsetzt.II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen als aktive Komponente in akariziden Mitteln.UNTERANSPRÜCHE 1.Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel einen Überschuss an Chloral verwendet.3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verdünnungsmittel Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone oder Ester verwendet.4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 500 und 1600C durchführt.5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Chloride oder Anhydride von solchen anorganischen Säuren verwendet, die sich vom Phosphor oder Schwefel ableiten.6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 3 Äquivalente an Säurechloriden oder Säureanhydriden von anorganischen Säuren pro Mol Anilin verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0051965 | 1967-03-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH498094A true CH498094A (de) | 1970-10-31 |
Family
ID=7105060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH224068A CH498094A (de) | 1967-03-29 | 1968-02-15 | Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trichloräthyliden-anilinen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE712840A (de) |
| CH (1) | CH498094A (de) |
| DE (1) | DE1618393A1 (de) |
| ES (1) | ES352037A1 (de) |
| FR (1) | FR1558234A (de) |
| GB (1) | GB1158855A (de) |
| NL (1) | NL6803950A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3063907B1 (fr) | 2017-03-16 | 2021-08-06 | Aroma Therapeutics | Cartouche de composition odoriferante et dispositif de diffusion d'air parfume |
-
1967
- 1967-03-29 DE DE19671618393 patent/DE1618393A1/de active Pending
-
1968
- 1968-02-15 CH CH224068A patent/CH498094A/de not_active IP Right Cessation
- 1968-03-20 NL NL6803950A patent/NL6803950A/xx unknown
- 1968-03-27 ES ES352037A patent/ES352037A1/es not_active Expired
- 1968-03-27 BE BE712840D patent/BE712840A/xx unknown
- 1968-03-29 GB GB1523268A patent/GB1158855A/en not_active Expired
- 1968-03-29 FR FR1558234D patent/FR1558234A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1558234A (de) | 1969-02-21 |
| DE1618393A1 (de) | 1970-11-05 |
| BE712840A (de) | 1968-09-27 |
| NL6803950A (de) | 1968-09-30 |
| ES352037A1 (es) | 1969-07-01 |
| GB1158855A (en) | 1969-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2242519C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls im Kern substituierten chlorierten Diphenylethern | |
| EP0132733A2 (de) | Neue Fluorpivalsäurefluoride und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0083442A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trichloranilin | |
| EP0124002A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen, die über ein Heteroatom gebundene perfluorierte Seitenketten enthalten | |
| DE2614241C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden | |
| EP0004641A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden | |
| EP0546418B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-substituierten 2-Chlorpyridinen | |
| CH498094A (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trichloräthyliden-anilinen | |
| EP0693466B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen fluorierten Verbindungen und neue Diamide | |
| DE2652810C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Fluorverbindungen | |
| EP0173191A2 (de) | 5,5-Dichlor-4,5-dihydro-6-hydroxy-2-trichlormethyl-pyrimidin-4-on, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
| EP0089485B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1H-tetrazol-1-carbonsäureestern sowie Verfahren zur Herstellung der erforderlichen Dichlorisonitril-carbonsäureester | |
| DE2125229C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chinazolinen | |
| DE2550261A1 (de) | Benzonitrile | |
| DE2550262A1 (de) | Trifluormethylsubstituierte benzonitrile | |
| DE2638453A1 (de) | Verfahren zur decarbalkoxylierung von carbonsaeureestern | |
| DE2054342A1 (de) | Neue 1,2,4-Oxdiazole | |
| EP0224849B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Mercaptobenzonitrilen und neue 4-Mercaptobenzonitrile | |
| DE2603508C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von " Isothiocyanaten | |
| CH676119A5 (en) | 2,2-Di:chloro-1,3-benzodioxole derivs. prodn. - by reacting 2-unsubstituted cpd. with chlorine and phosphorus tri:chloride, useful as pesticide intermediates | |
| DE1568612A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trichloraethylidenanilinen | |
| EP0365914A2 (de) | Neue Fluor enthaltende und an der CH3-Gruppe gegebenenfalls halogenierte Acetophenone und deren Herstellung aus neuen Fluor enthaltenden Benzonitrilen | |
| DE2619321C2 (de) | Oxalsäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP0173153B1 (de) | Neue benzokondensierte, fluorierte, heterocyclische Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE1670971A1 (de) | Chlorpyrimidin-Derivate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |