CH498155A

CH498155A - Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphorsäureestern

Info

Publication number: CH498155A
Application number: CH1153870A
Authority: CH
Inventors: Otto Dr Scherer; Hilmar Dr Mildenberger
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1967-06-03
Filing date: 1968-05-30
Publication date: 1970-10-31

Description


  Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphorsäureestern    Nach der deutschen Patentschrift Nr. 910 652 und  der entsprechenden englischen     Patentschrift     Nr. 713 278 sind Phosphorsäureester bekannt, die  einen enolisierbaren Heterocyclus enthalten und zur       Schädlingsbekämpfung        Verwendung    finden können.  



  Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur  Herstellung der Phosphorsäureester der Formel I  
EMI0001.0003     
    worin R, und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4     C-Ato-          men,    vorzugsweise den Äthylrest, R3 den Phenylrest  oder durch Chlor substituierte Phenylreste und X  Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, das dadurch ge-    kennzeichnet ist, dass man Phosphorsäurehalogenide  der Formel Il  
EMI0001.0006     
    worin Hal für ein Halogenatom, vorzugsweise ein  Chloratom steht, mit der obigen Formel     entsprechend     R, -substituierten 3-Hydroxy-1,2,4-triazolen oder deren  Metallsalzen, vorzugsweise deren Na- oder K-Salzen,  umsetzt.  



  Die Umsetzung erfolgt     im    ersten Falle     zweckmässig     in Gegenwart von säurebindenden     Mitteln,    wie     Alkali-          karbonaten,    z. B. Soda, Erdalkalikarbonaten, oder ter  tiären Aminen, wie z. B.  



  Triäthylamin,  Dimethylanilin  oder       Pynidin.     Die Reaktion wird durch     folgendes    Formelschema  veranschaulicht:  
EMI0001.0015     
      Die Reaktion     kann    mit oder     ohne        Lösungsmittel          durchgeführt    werden.

   Als     Lösungsmittel        eignen    sich  alle     gebräuchlichen,    unter den     Reaktionsbedingungen     inerten organischen Flüssigkeiten wie       Flüssigkeiten    wie    Aceton,  Methyläthylketon,  Acetonitril,  Essigsäureäthylester,  Butylacetat,  Tetrahydrofuran,  Dioxan,  Methylenchlorid,  Tetrachlorkohlenstoff,       Benzol,     Xylol,  Chlorbenzol usw.    Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Tempe  raturen von etwa 20-25  C bis zum Siedepunkt der  einzelnen     Lösungsmittel,        vorzugsweise    jedoch bei  50-80  C.

   Zusatz von     Kupferpulver,        vorzugsweise    zwi  schen 1 und 20 Molprozent, kann. die Reaktionsge  schwindigkeit günstig     beeinflussen.     



  Die neuen     Verbindungen    fallen zum     Teil    als Öle,  zum Teil kristallin an. Sie lassen sich nicht unzersetzt  destillieren.    <I>Beispiel 1</I>  32,2 g (0,2 Mol) 1-Phenyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol  werden in 250     ml    Aceton     suspendiert    und     mit    38 g  (0,2 Mol) 0,0-Diäthoxythionophosphorylchlorid ver  setzt. Danach werden 22 g (0,22 Mol) Triäthylamin zu  getropft und das Gemisch 6 Stunden lang bei ca. 50  C  gerührt. Nach dem Abkühlen wird das     Triäthylaminhy-          drochlorid    abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungs  mittel durch Verdampfen entfernt.

   Man     erhält    60 g       1-Phenyl-3-(Diäthoxythionophosphoryloxy)-          1,2,4-triazol     als     hellbraunes    Öl.  
EMI0002.0026     
  
    C12H16N3O3PS <SEP> Molgewicht <SEP> 313
<tb>  berechnet: <SEP> N <SEP> 13,5 <SEP> % <SEP> P <SEP> 9,9 <SEP> %
<tb>  gefunden: <SEP> N <SEP> 12,5 <SEP> % <SEP> P <SEP> 9,9 <SEP> %       <I>Beispiel 2</I>  36,6 g (0;2 Mol) Natriumsalz des     1-Phenyl-3-          hydroxy-1,2,4-triazols    wenden in 200 ml Acetonitril  suspendiert und mit 32,2 g (0,2 Mol)     Dimethoxythio-          nophosphorchlorid    versetzt.

   Nach 12-stündigem Rüh  ren bei 50  C-60  C wird das Kochsalz abfiltriert und  das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Es hinterbleiben  55 g       1-Phenyl-3-(dimethoxythionophosphoryloxy)-          1,2,4-triazol.     
EMI0002.0033     
  
    C10H12N3O3PS <SEP> Molgewicht <SEP> 285
<tb>  berechnet: <SEP> N <SEP> 14,75 <SEP> % <SEP> P <SEP> 10,85 <SEP> %
<tb>  gefunden: <SEP> N <SEP> 14,20 <SEP> % <SEP> P <SEP> 10,80 <SEP> %       <I>Beispiel 3</I>  64,4 g (0,4 Mol) 1-Phenyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol  wenden mit 400 ml Tetrahydrofuran und 69 g  (0,4 Mol) Diäthoxyphosphorylchlorid versetzt und 44 g    (0,44 Mol) Triäthylamin zugetropft.

   Zur Vervollständi  gung der exothermen Reaktion wird noch 3 Stunden  lang bei 50  C gerührt und danach das     Triäthylamin-          hydrochlorid    abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft,  der Rückstand in Benzol     gelöst    und mit     Wasser    gewa  schen. Nach dein Abdestillieren des Benzols erhält  man 117 g       1-Phenyl-3-(diäthoxyphosphoryloxy)-          1,2,4-triazol     als     hellbraunes    Öl.

    
EMI0002.0041     
  
    C12H16N3O4P <SEP> Molgewicht <SEP> 297
<tb>  berechnet: <SEP> N <SEP> 14,1% <SEP> P <SEP> 10,4 <SEP> %
<tb>  gefunden: <SEP> N <SEP> 13,9 <SEP> % <SEP> P <SEP> 10,0 <SEP> %       <I>Beispiel 4</I>  25 g (0,127 Mol)     1-(3-Chlorphenyl)-3-hydroxy-          1,2,4-triazol,    24 g (0,127 Mol)     Diäthoxythionophos-          phorylchlorid,    15 g (0,15 Mol) Triäthylamin und  250     ml    Benzol     werden    10     Stunden    bei 60  C     gerührt.     Nach dem Absaugen     wird    mit Wasser     gewaschen    und  das Benzol abdestilliert.

   Man erhält 39 g       1-(3-Chlorphenyl)-3-(diäthoxythionophosphoryloxy)-          1,2,4-triazol.     
EMI0002.0054     
  
    C12H15ClN3O3PS <SEP> Molgewicht <SEP> 347,5
<tb>  berechnet: <SEP> N <SEP> 12,1 <SEP> % <SEP> P <SEP> 8,9 <SEP> %
<tb>  gefunden: <SEP> N <SEP> 12,1 <SEP> % <SEP> P <SEP> 8,7 <SEP> %       <I>Beispiel 5</I>  43,4 g (0,2 Mal) Na-Salz des     1-(4-Chlorphenyl)-          3-hydroxy-1,2,4-triazol    wenden in 300 m1 Benzol  suspendiert und mit 38 g (0,2 Mal)     Diäthoxythiono-          phosphorylchlorid    unte Rückfluss gekocht. Das NaCl  wird abfiltriert und das Benzol abdestilliert.

   Es hinter  bleiben 64 g       1-(4-Chlorphenyl)-3-Diäthoxythionophosphoryloxy)-          1,2,4-triazol     als     gelbes    Öl.  
EMI0002.0062     
  
    C12H15CIN3O3PS <SEP> Molgewicht <SEP> 347,5
<tb>  berechnet: <SEP> N <SEP> 12,1 <SEP> % <SEP> P <SEP> 8,9 <SEP> %
<tb>  gefunden: <SEP> N <SEP> 12,0 <SEP> % <SEP> P <SEP> 8,9 <SEP> %

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäume- estern der Formei I EMI0002.0068 worin R, und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatonmen, R9 dem Phenylrest oder einen durch Chlor substituierten Phenylrest und X Sauerstoff oder Schwe fel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Phos- phorsäunehalo:

genide der Formel II EMI0003.0000 worin R" R2 und X die obergenannte Bedeutung haben und Hal für Halogen steht, mit 3-Hydroxy- 1,2,4-triazolen, die der obigen Formell entsprechend durch den Rest R' substituiert sind oder mit deren Metallsalzen umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass R, und R2 Äthylreste darstellen.

2. Verfahrnen nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Phosphorsäurehalogenide Chlorverbindungen verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung der Phosphor säurehalogenide mit 3-Hydroxy-1,2,4,triazolen in Ge genwart von Alkalicarbonaten, Erdalkalicarbonaten oder tert. Aminen vornimmt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Phosphorsäurehalogenide mit Natrium- oder Kaliumsalzen von 3-Hydroxy-1,2,4- triazolen umsetzt.