CH498169A - Folien aus synthetischen Copolymeren - Google Patents

Description

  
 



  Folien aus synthetischen Copolymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Folien aus synthetischen Copolymeren.



   Aufgrund der grossen Leichtigkeit, mit welcher konjugierte aromatische Olefine in Gegenwart hoher Anteile Acrylnitril copolymerisieren, neigt der am Beginn der Reaktion gebildete Teil des Copolymers dazu, sich zu Lasten des gegen Ende der Reaktion gebildeten Copolymers mit dem aromatischen Olefin anzureichern. Der letztgebildete Teil neigt daher dazu, die Eigenschaften kristallinen Polyacrylnitrils aufzuweisen und es wird ein heterogenes Copolymer erhalten, wenn nicht zur Vorsichtsmassnahme gegriffen wird, die Monomere, oder wenigstens das aromatische Olefin, dem Reaktionsmedium über den ganzen Lauf der Polymerisationsreaktion verteilt zuzuführen.

  Die britische Patentschrift Nr. 663 268 beschreibt eine derartige Methode, in welcher Acrylnitril und Styrol oder sc-Methylstyrol einem wässrigen Medium bei Refluxtemperatur zugeführt werden, wobei das wässrige Medium einen wasserlöslichen Peroxidkatalysator und ein Dispergiermittel enthält und die Zusatzgeschwindigkeit so gehalten wird, dass eine im wesentlichen konstante Refluxtemperatur im wässrigen Medium beibehalten wird. Eine angenehmere Methode besteht darin, die Polymerisationshitze während der Reaktion durch isothermische Kalorimetrie zu messen und die Monomere pro rata der entwickelten Hitze zuzusetzen.



   Die vorliegende Erfindung stellt Folien aus synthetischen Copolymeren zur Verfügung, welche a) Acrylnitril b) konjugierte aromatische Olefine der Formel   CH2 : Cr.Ar,    worin R Wasserstoff oder Methyl und Ar einen gegebenenfalls ringsubstituierten aromatischen Rest mit nicht mehr als drei Ringen, wobei die gegebenenfalls vorhandenen Ringsubstituenten nicht mehr als 4 C Atome aufweisen, darstellen, oder Acenaphthylen, Indol oder Kumaron, und gegebenenfalls c) einen geringen Anteil von anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten, wobei der Anteil von b) an der Gesamtmenge der im Copolymer gebundenen Monomere a) und   b)    2 - 50 Mol.-% beträgt und die Einheiten von b) wahllos in den Copolymermolekülen verteilt sind.



   In diesem Bereich werden Folien aus Copolymeren mit einem Gehalt von 80-90 Mol.-% Acrylnitril bevorzugt. Copolymere mit einem höheren Anteil an Acrylnitril (im Überschuss von 90 Mol.-%) werden zunehmend schwieriger zum Extrudieren ohne Zersetzung, und progressives Herabsetzen des Acrylnitrilgehaltes unterhalb 80   Mol.-O/,    resultiert in verminderter Festigkeit, Steifheit und Chemikalienbeständigkeit.



   Geeignete konjugierte aromatische Olefine sind beispielsweise Styrol,   x-Methylstyrol,    o-Methylstyrol, m Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Vinylphenol, p-Trimethylsilylstyrol,   2,5-Dimethylstyrol,    p-Methoxystyrol, 1 Vinylnaphthalin, p-Dimethylaminostyrol, p-Acetamidstyrol, ar-Dibromstyrol, 2-Vinylthiophen, 3-Vinylphenanthren, 2-Methyl-5-vinylpyridin und N-Vinylcarbazol.



  Passenderweise wird das überwiegende aromatische Olefin im Copolymer durch Styrol dargestellt.



   Das Copolymer kann gegebenenfalls einen geringen Anteil (d.h. weniger als der Anteil an aromatischen Olefinen) von Einheiten anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen enthalten, welche unter Verwendung von Katalysatoren mit freien Radikalen damit copolymerisierbar sind. Beispielsweise kann eine verbesserte An   färbbarkeit    erzielt werden, indem einige Prozent Vinylpyridin als Comonomer zugesetzt werden. Die Schmelzviskosität kann durch Zusatz einiger Prozente eines langkettigen Alkylvinyläthers, beispielsweise Cetylvinyläther, zur Polymerisationsmischung, herabgesetzt werden. Der Erweichungspunkt kann durch Zusatz einiger Prozente einer copolymerisierbaren cyclischen Verbindung wie einem Derivat eines Maleimids oder Norbornens als Comonomer zur anfänglichen Reaktionsmischung, heraufgesetzt werden.

  Um den Fasern oder Folien flammbeständige Eigenschaften zu verleihen, kann das aromatische Olefin ganz oder teilweise aus Dibromstyrol bestehen, welches aufgrund seiner hohen Polymerisations   freudigkeit    in Gegenwart von Acrylnitril, der Reaktions  mischung über die ganze Polymerisationsdauer verteilt zugeführt werden sollte.



   Der Polymerisationsgrad wird vorzugsweise derart gewählt, dass die Copolymere Molekulargewichte aufweisen, welche reduzierten Viskositäten von wenigstens 0,5 und höchstens 3 (vorzugsweise zwischen 1 und 2) entsprechen, gemessen in Lösungen von 0,5 g des Copolymers in 100 ml Dimethylformamid bei   25cd.   



   Die reduzierte Viskosität ist definiert durch die Gleichung    t1    - to
RV =    ¯¯¯¯¯    to wobei RV für reduzierte Viskosität,   t0    für die Durchflusszeit des Lösungsmittels und   t1    für die Durchflusszeit der Polymerlösung stehen.



   Zur Erleichterung der Herstellung wird es vorgezogen, Copolymere zu verwenden, welche eine Schmelzviskosität von weniger als 105 und vorzugsweise weniger als   10'    Poises bei 2600C, gemessen bei einer konstanten Scherbelastung von   10      Dyn/cmo    aufweisen. Wünschenswert ist eine Schmelzviskosität bei 2600C von weniger als ungefähr 50 kP bei einem Scherverhältnis von 100/s und weniger als ungefähr 10 kP bei einem Scherverhältnis von   1000los.   



   Folien können aus den Copolymeren nach jedem üblicherweise zur Verformung von thermoplastischen Materialien eingesetzten Verfahren hergestellt werden.



  Geeignete Verfahren sind   Spritzgiessen,    Schmelzextrusion, Walzen oder Schmelzgiessen, einer Lösung des Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Aceton oder Dimethylformamid, oder von einem Latex.



  Wenn die Folie aus dem Copolymer durch Spritzgiessen oder Extrusion gebildet wird, sind im allgemeinen Temperaturen von wenigstens 1500C nötig, um das Material in eine genügend bewegliche Form zu bringen. Die Verwendung von Temperaturen oberhalb 3000C kann zu chemischen Veränderungen des Polymers führen, was sich als zunehmende Vergilbung ausdrückt und wahrscheinlich durch intramolekularen Ringschluss zwischen nebeneinanderliegenden Acrylnitrileinheiten in der Polymerkette verursacht wird. Derartige chemische Veränderungen können jedoch manchmal erwünschenswert sein. Es mag auch wünschenswert sein, der filmbildenden Mischung andere Zusätze wie Füllmittel, Stabilisatoren, Schmiermittel, Gleit- oder Ausformungsmittel, beizufügen.



   Um eine Folie mit bedeutend verbessert ausgeglichenen mechanischen Eigenschaften zu erhalten ist es wünschenswert, diese durch Verstreckung innerhalb eines begrenzten Temperaturbereichs zu orientieren und in diesem Zustand abzukühlen. Wenn die Verstreckungstemperatur zu niedrig ist, können Einschnürungen auftreten und in der Folie Löcher entstehen, welche jedoch für dekorative Zwecke, beispielsweise in Bändern aus der Folie, erwünscht sein können. Die untere Grenze liegt nahe bei der Glastransitionstemperatur der Folie, welche bei den vorgezogenen Copolymeren wenigstens 1000C beträgt.

  Wenn die Verstreckungstemperatur weiter über die   Glastransitionstemperatur    erhöht wird, wird die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei einem bestimmten Verstreckungsverhältnis geringer, d.h es tritt ein Fliessen ein, so dass durch Erhitzen über die Glastransitionstemperatur ein grosser Teil der Verstreckungswirkung verloren geht. Aus diesem Grund ist es empfehlenswert, die Verstreckungstemperatur in Abhängigkeit vom Verstreckungsverhältnis, so niedrig als möglich zu halten, vorausgesetzt, dass keine Einschnürung oder Lochbildung auftritt.



   Die Folien können durch jedwelche passende Methode verstreckt werden, was in grossem Masse vom Verfahren abhängig ist, welches zur Bildung der Folie eingesetzt wurde. Beispielsweise kann eine durch eine Schlitzdüse extrudierte Folie auf die Verstreckungstemperatur abgekühlt und zwischen zwei Quetschrollenpaaren hindurchgeführt werden, wovon das letzte Paar schneller rotiert als das erste. Der Orientierungsgrad hängt von den relativen Umfangsgeschwindigkeiten dieser zwei Rollenpaare und der Temperatur der Folie ab.



  Dieses Verfahren ergibt nur Verstreckung in einer Richtung und die Festigkeit der Folie wird nur in dieser Richtung erhöht.



   Verstreckung in zwei Richtungen kann stufenweise oder gleichzeitig erfolgen. Eine geeignete Methode zur stufenweisen Orientierung besteht in der Extrusion der Folie durch eine Spritzdüse, Verstreckung in Längsrichtung durch ein Quetschrollensystem und Verstreckung in der Breite durch Klammern, welche die Aussenkanten der Folie erfassen und so angeordnet sind, dass sie sich voneinander hinwegbewegen, wenn die Folie in Längsrichtung bewegt wird. Die Folie kann während dem Verstrecken durch Passage über eine beheizte Walze oder mittels heisser inerter Gase oder Flüssigkeiten oder durch infrarote Strahlen erhitzt werden.



   Eine passende Methode zur gleichzeitigen Orientierung einer Folie in zwei Richtungen besteht in der Extrusion des geschmolzenen Polymers zu einem Schlauch durch Ringdüse und in der Längsverstreckung des Schlauchs, indem dieser abgeflacht und zwischen zwei Quetschrollenpaaren hindurchgeführt wird, wovon das zweite Paar mit grösserer Geschwindigkeit rotiert als das erste. Der Schlauch wird zwischen den zwei Quetschrollenpaaren gleichzeitig verstreckt durch den Druck eines in sein Inneres eingeführten Gases. Das erste Quetschrollenpaar verhütet auch, dass sich der Expansionspunkt nach rückwärts bis zu einer Stelle verschiebt, wo der Schlauch nach der Extrusion noch eine Temperatur aufweist, bei welcher ein Fliessen bis zur Aufhebung der Orientierung eintreten würde.

  Eine andere Methode besteht in der Extrusion der Folie durch eine Schlitzdüse, Abkühlung und Erfassen beider Kanten der abgekühlten Folie durch eine Anzahl von gegenüberliegenden Klammerpaaren. Die Klammern werden dann so in Längsrichtung fortbewegt, dass jedes Paar in Querrichtung voneinander wegbewegt wird, wobei auch der Abstand zwischen nebeneinanderliegenden Paaren erhöht wird, wodurch die Folie gleichzeitig in Längs- und Querrichtung verstreckt wird.

 

   Die orientierten Folien zeigen erhöhte Reissfestigkeit, sind weniger spröde und können grössere Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und andere Chemikalien aufweisen als unverstreckte Folien.



   Folien aus einheitlichen Copolymeren mit einem hohen Acrylnitrilgehalt und darin wahllos verteilten Einheiten aromatischer Olefine sind von wesentlicher Festigkeit und Steifheit (mit einem 1% Sekantenmoldul von mehr als 350   kg/mm     für verstreckte Folien). Sie sind nicht toxisch und geruchlos und diese Eigenschaften,   zusammen    mit ihrer hohen optischen Klarheit und ihrem Glanz, machen sie sehr anziehend zur Verpackung von Nahrungsmitteln, beispielsweise Pommes Chips oder Konfekt. Ihre Festigkeit und Klarheit machen sie auch  geeignet zur Verwendung als Basis für photographische Filme.



   Erfindungsgemässe Folien können mit thermoplastischen Heissiegelschichten oder mit Gleitschichten beschichtet oder in unbeschichteter Form verwendet werden. Da sie ohne Beschichtung heissversiegelt werden können, sind sie ganz allgemein nützlich als Verpakkungsmaterialien. Im Vergleich zu Polyolefinfolien sind sie stärker und haben eine chemisch reaktivere Oberfläche, wodurch sie leichter zu beschichten sind. Es können auch Heterofolien oder Laminate mit guter Adhäsion zwischen den einzelnen Schichten gebildet werden, ohne dass ein separates Bindemittel benötigt würde.

  Beispielsweise kann eine Schicht von Polyolefin auf die Oberfläche einer Folie aus einem Copolymer mit hohem Acrylnitrilgehalt extrudiert werden, um dieses mit einer heisssiegelbaren Oberfläche zu versehen, oder das Copolymer mit hohem Acrylnitrilgehalt kann als klare, glänzende und attraktive Oberflächenbeschichtung für andere Folien eingesetzt werden.



   Die Folien, speziell die uni- und biaxial orientierten, können für viele Verwendungszwecke eingesetzt werden, für welche bisher Folien aus Polyäthylen, Cellulose, Vinylidenchlorid-Copolymeren und Polyäthylenterephthalat verwendet wurden, insbesondere dort wo sie in Dicken von 5-500   um    eingesetzt werden. In der Tat verschafft das vorstehend beschriebene Verstreckungsverfahren für Folien eine nützliche Methode zur Erzielung sehr dünner Folien, welche durch Extrusion aufgrund der Probleme, welche auftreten, wenn man versucht, eine hochviskose Schmelze durch eine sehr enge Düse zu extrudieren, oder durch Spritzguss, aufgrund der Dickenschwankungen in den gebildeten Folien, nicht erhalten werden können, wobei jedoch sehr dünne Folien durch Vergiessen von   Lösungsmittellösungen    erhalten werden können.



   Die Folien können beispielsweise für Beutelpackungen verwendet werden; sie können mit anderen Folien aus beispielsweise Polyäthylen, Polyäthylenterephthalat, Polyvinylchlorid und   Vinylidenchlorid 1 Vinylchlorid-Co-    polymeren laminiert werden; sie können durch Vakuumbedampfung oder Zersprühmethoden metallisiert und auch bedruckt oder gefärbt werden. Die unverstreckten Folien können auch vakuumverformt werden. Beispielsweise wurden extrudierte Folien aus Copolymeren mit einem Gehalt von 20 Mol.-% wahllos dispergiertem Styrol bei 120-1300C im Verhältnis von 2:1 bis zu 7:1 uniaxial tiefgezogen.

  Aus einer 20   Mol.-Oigen    Lösung in AcetOn gegossene Folien aus gleichem Material wurden bei   1 100C    im Verhältnis von 9:1 tiefgezogen und solche aus einer 5 Mol.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 900C im Verhältnis von 5:1.



   Wenn die erfindungsgemässen Folien nur in einer Richtung verstreckt werden, sind sie im allgemeinen leicht fibrillierbar. Die Fibrillierung wird passenderweise erzielt, indem die uniaxial orientierte Folie nach dem Abkühlen verdreht wird. Diese Folien sind somit sehr geeignet für Verwendungszwecke, wo Fibrillierung erwünscht ist. Beispielsweise können die Folien zu einem Zwirn verarbeitet werden, indem sie zur Orientierung der Moleküle verstreckt, die benötigte Anzahl von Streifen der orientierten Folie zu einem Bündel zusammengefasst und dieses unter gleichzeitiger Aufwicklung in Form eines Zwirns auf eine Spule, wenigstens einfach verdreht wird, wobei durch dieses Verdrehen die Fibrillierung der Folie eintritt. Derartig fibrillierte Folien ergeben Zwirne mit haarigen Oberflächen und damit verbundener guter Knotenfestigkeit.



   Es können auch andere bekannte Methoden zur Erzeugung der Fibrillierung der verstreckten Folien eingesetzt werden. Beispielsweise kann die verstreckte Folie zwecks Erzielung eines einheitlicheren nicht-haarigen Siebs, geschlitzt oder genadelt werden, oder ein Sieb kann durch die Einwirkung von Wirbelströmen einer Flüssigkeit auf die verstreckte Folie hergestellt werden.



  Die Folie kann allgemein dort eingesetzt werden, wo eine fibrillierte Folie benötigt wird, beispielsweise bei der Herstellung von Zwirnen oder von Garnen für Seile.



   Wenn eine uniaxial orientierte Folie benötigt wird, welche nicht so leicht fibrilliert, muss die uniaxial verstreckte Folie während sie noch heiss ist, d.h., eine Temperatur von 120-1300C aufweist, leicht in einer rechtwinklig zur Hauptverstreckungsrichtung liegenden Richtung verstreckt werden.



   Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie aus einem Acrylnitril/Styrol-Copolymer mit einem Gehalt von 20 Mol.-% Styrol, in welchem jedoch das gesamte Styrol schon in der Ausgangsmischung vorhanden war, anstatt dass es der Reaktionsmischung über die ganze Polymerisation verteilt zugeführt worden wäre, d.h. also, in welchem die Styroleinheiten nicht wahllos in den Copolymermolekülen verteilt waren, gegossen. Diese Folie war wolkig, trüb, äusserst spröde und sehr schwer zu verar   beizen.    Aus diesem Muster konnte kein Abschnitt von verstreckter Folie erhalten werden.



   Beispiel 1
Ein homogenes Copolymer von Acrylnitril und Styrol, mit einem Gehalt von 22,4 Mol.-% gleichmässig verteilter Styroleinheiten, wurde aus einer Ausgangsmischung, bestehend aus 400 ml destilliertem Wasser, 134 g Acrylnitril, 4,5 g rückdestilliertem Styrol, 2,48 ml Butan-l-thiol und 2,0 g Natriumdodecylsulfat, folgendermassen erhalten:

  Die Luft im Reaktionsgefäss wurde durch Stickstoff ersetzt und das Gefäss auf 28-340C gehalten, während ein Initiatorgemisch aus 5,0 Vol.-Gew.-% wässerigem Na-m-Bisulfit (2,0 ml) zugesetzt wurde, worauf graduell eine luftfreie Mischung von rückdestilliertem Styrol und Butan-1-thiol (1,08   Vol.-Gew.o1O)    in Portionen von 0,5 - 1,0 ml linear zum Polymerisationsverlauf, welcher aus der Hitzeentwicklung im Reaktionsgefäss errechnet wurde, zugesetzt wurde, für eine 100%ige Ausbeute am Copolymer mit einem Gehalt an 20 Mol.-% Styroleinheiten betrug die voraus errechnete Hitze 230 Kilojoules und die totale, der Ausgangsmischung zuzusetzende Styrolmenge 68 ml. 

  Nach 165 min trat merkliche   Verlangsamun    der Reaktion auf und diese war beendigt als die Polymerisationshitze 198 Kilojoules betrug und das totale Volumen an nachträglich zur Ausgangsmischung zugesetztem Styrol 59 ml erreicht hatte.



   Zur Abtrennung des Copolymers wurde der Latex aus dem Reaktionsgefäss unter heftigem Rühren in das zweifache seines Volumens Äthanol von   ungefähr    600C geleitet. Das Koagulat neigte bei wenig mehr Erwärmung als nötig zur Sedimentierung und die Mischung wurde dann unter Rühren abgekühlt und die obere Flüssigkeitsschicht schlussendlich dekantiert. Der Festkörper wurde viermal nacheinander unter Rühren in destilliertem Wasser von 60-700C ausgewaschen, dann mit kaltem Methanol gespült und zuerst in einem Ofen während 24 h bei 700C und anschliessend in einem Wirbelbett in einem Luftstrom von 800C getrocknet.  



   Das hierbei erhaltene Copolymer zeigte, nach dem   30%    der Monomere polymerisiert waren, eine reduzierte Viskosität von 1,39 in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid bei 250C. Nach 60%iger Umsetzung betrug die reduzierte Viskosität 1,17. Das Copolymer (160 g) schied aus, nachdem 90% der verbrauchten Monomere einen Gehalt von 22,4 Mol.-% Styroleinheiten, eine reduzierte Viskosität von 1,08 und eine Schmelzviskosität   son    5,4 kP bei   260"C    und einem Scherverhältnis von   1 000/s aufwies.   



   Dieses Copolymer wurde bei 2000C spritzgegossen und ergab eine Folie von ungefähr   100 zum    Dicke mit einer Reissfestigkeit von 10   kg/mm-    bei einer Bruchdehnung von 9%.



   Diese Folie wurde bei   100cd    unter Infrarotbeheizung auf das 2·fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und ergab ein orientiertes Produkt, welches dünner und auch stärker war und eine Reissfestigkeit von 12 kg/mm2 bei einer Bruchdehnung von 50% aufwies. Der 1% Sekantenmodul dieser Folie betrug 490   kg/mm2.   



   Beispiel 2
Das wie in Beispiel 1 hergestellte Copolymer wurde durch Giessen aus einer Lösung in Aceton zu einer Anzahl Folien im Dickenbereich von   26-125 ssm    verarbeitet.



  Unverstreckt zeigte jede dieser Folien eine Reissfestigkeit von 7   kg/mm2    und weniger als 20% Bruchdehnung.



   Die Folien wurden bei   1 100C    verstreckt u. schrumpften bei Wiedererhitzen auf   1100C    um 55%, d.h. das Verstreckungsverhältnis betrug ungefähr das Zweifache.



  Der 1% Sekantenmodul dieser Folien betrug 350 kg/ mm2.



   Beispiel 3
Ein Copolymer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Einstellung der in der Ausgangsmischung verwendeten Mengen Styrol und gradueller Zuführung zur Erzielung eines Copolymers mit einem Gehalt von 15,0 Mol.-% einheitlich verteilter Styroleinheiten. Dieses Copolymer zeigte eine reduzierte Viskosität von 1,45 in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid bei 250C, und eine Schmelzviskosität von 6,0 kP bei 2600C und einem Scherverhältnis von 1000/s.



   Dieses Copolymer wurde bei Raumtemperatur aus einer Lösung in Aceton zu einer ungefähr   100 um    dikken Folie vergossen. Die unverstreckte Folie zeigte eine Reissfestigkeit von 10 kg/mm2 bei einer Bruchdehnung von 10%. Der 1% Sekantenmodul dieser Folie betrug 350 kg/mm2.



   Nach Verstreckung auf das 3,6fache bei 1200C betrug die   Reissfestigkeit    in der Richtung der Orientierung 19 kg/mm2 bei einer Bruchdehnung von   70cm,.   



   Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Copolymer Latex, enthaltend homogen im Molverhältnis   79 : 21    copolymerisiertes Acrylnitril und Styroleinheiten hergestellt. Das abgetrennte Copolymer zeigte eine reduzierte Viskosität von 2,14 in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid bei 2500C und eine Schmelzviskosität bei 2600C von 9 kP bei einem Scherverhältnis von 1000/s und von 50 kP bei einem Scherverhältnis von 100/s.



   Der Latex wurde durch Erhitzen im Vakuum auf 500C von überschüssigem Monomer befreit und dann auf ein auf einem auf 850C erhitzen Cylinder laufendes, endloses Band gegossen, so dass das Wasser schnell und ohne zu kochen verdampfte. Immer noch durch das Band gestützt, wurde die getrocknete Folie in einen Ofen von   180-200GC    geführt, wobei die Teilchen koagulierten und die Folie durchsichtig wurde. Die Folie wurde dann vom Band abgezogen, auf 100-1200C abgekühlt und durch Verstrecken orientiert.



   Beispiel 5
Der gleiche Latex wie in Beispiel 4 wurde bei 2000C direkt auf ein Band gegossen, wodurch das Wasser sehr schnell verdampfte und die Teilchen des getrockneten Copolymers zu einer Folie mit einer Dicke von 100150   um    koagulierten. Diese Folie wurde abgezogen, auf   l00-l200C    abgekühlt und durch Verstrecken orientiert.

 

   Beispiel 6
Aus einem Copolymer mit einem Gehalt an 80 Mol.-% Acrylnitril und 20 Mol.-% wahllos in den Copolymermolekülen verteilten Styroleinheiten, welches eine reduzierte Viskosität von 0,83 in   0,5%iger    Lösung in Dimethylformamid bei 2500C aufwies, wurde eine 0,51 mm dicke Folie extrudiert. Diese Folie wurde bei   1 300C    und einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 60%/ sek gleichzeitig in zwei rechtwinklig zueinanderliegenden Richtungen um das 2fache verstreckt. Die resultierende Folie war in beiden Richtungen zäh und steif. Der 1% Sekantenmodul dieser Folie betrug 380 kg/mm2.



   Beispiel 7
Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Folie in zwei rechtwinklig zueinanderliegenden Richtungen um das 2 y2fache verstreckt wurde. Der 1% Sekantenmodul dieser Folie betrug 415 kg/mm2. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Folien aus synthetischen Copolymeren aus a) Acrylnitril, b) konjugierten aromatischen Olefinen der Formel CH2: CR.Ar, worin R Wasserstoff oder Methyl und Ar einen gegebenenfalls ringsubstituierten aromatischen Rest mit nicht mehr als drei Ringen, wobei die gegebenenfalls vorhandenen Ringsubstituenten nicht mehr als 4 C-Atome aufweisen, darstellen, oder Acenaphthylen, Indol oder Kumaron, und gegebenenfalls c) einem geringen Anteil von anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wobei der Anteil von b) an der Gesamtmenge der im Copolymer gebundenen Monomere a) und b) 2- 50 Mol.-% beträgt und die Einheiten von b) wahllos in den Copolymermolekülen verteilt sind.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Folien gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer, gemessen an einer Lösung von 0,5 g Copolymer in 100 ml Dimethylformamid bei 250C, eine reduzierte Viskosität von mindestens 0,5 und höchstens 3 aufweist.

   2. Folien gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer einen Gehalt von 80-90 Mol.-% Acrylnitrileinheiten aufweist.

   3. Folien gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass b) überwiegend Styrol ist.

   4. Folien gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie uniaxial orientiert sind.

   5. Folien gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie biaxial orientiert sind.

   6. Folien gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie fibrilliert sind.