CH498563A

CH498563A - Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: CH498563A
Application number: CH293368A
Authority: CH
Inventors: Mohr Guenther Dr Chem; Schuehrer Klemens Dr Chem; Sigmund Dr Lust
Original assignee: Merck Anlagen Ges Mit Beschrae
Priority date: 1967-04-05
Filing date: 1968-02-28
Publication date: 1970-11-15
Also published as: NL6804242A; BE713144A; GB1161046A; DK121858B; DE1695405A1; FR1557573A; IL29689A; ES352396A1; US3519634A; AT278440B; AT278789B

Description

Schädlingsbekämpfungsmittel Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel I
EMI1.1
worin R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit bis zu
18 C-Atomen bedeutet, der jeweils ein- oder mehr fach durch Fluor, Chlor und/oder R1 substituiert sein kann, oder einen Benzyl- oder Phenyläthylrest, der im Kern ein- oder mehrfach durch CN, OR2, NO2, Halogen, COOR2 und/oder R2 substituiert sein kann, oder einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, R1 CN, COOR2 oder einen niederen Alkoxy- oder Al kylthiorest mit je bis zu 4 C-Atomen und R2 einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen be deuten, wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel sind. Insbesondere die fungizide Wirkung wurde in Versuchen mit den bekannten Testpilzen Venturia inaequalis und Alternaria spec. nachgewiesen.

Es wurde ausserdem festgestellt, dass die neuen Verbindungen der Formel I auch vorteilhaft in Kombination mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere mit anderen Fungiziden, eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind Schädlingsbekämpfungsmittel, die mindestens eine Verbindung der Formel I als aktive Komponente enthalten. Gegebenenfalls können diese Mittel noch weitere Wirkstoffe, insbesondere weitere Fungizide, enthalten.

Die Wirksamkeit der neuen Verbindungen im Hinblick auf ihre fungizide Wirkung wurde z. B. im Sporenkeimtest ermittelt. Es wurde die DLs0 bestimmt, das heisst diejenige Menge Wirkstoff (gemessen in mg/ 100 cm2), die das Auskeimen der Pilzsporen zu 50 % verhindert. Als Vergleichssubstanzen wurden N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid und Zinkdimethyldithiocarbamat verwendet. Beispielsweise zeigt das 2,6-Di chlor - 4 - methylthiopyridin - 3,5-dicarbonitril in diesen Versuchen eine 3- bzw. 7mal so starke fungizide Wirksamkeit wie die Vergleichssubstanzen.

Der Rest R in den Verbindungen der Formel I kann z. B. ein gerader oder verzweigter Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen sein. Im einzelnen seien hier beispielhaft die folgenden Reste genannt: Methyl, Athyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, sek.- und tert.-Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl sowie die Isomeren dieser Verbindungen und die höheren Homologen mit bis zu 18 C-Atomen.

Die genannten Reste können jeweils durch Chlor, aber auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein. In erster Linie kommen endständig durch Fluor oder Chlor (insbesondere durch Chlor) substituierte Alkylreste in Frage, z. B.

Fluormethyl, 2-Fluoräthyl, 3-F!uorpropyl,
4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl,
Chlormethyl, 2-Chloräthyl, 3-Chlorpropyl,
4-Chlorbutyl, 5-Chlorpentyl, 6-Chlorhexyl, 1 8-Chloroctadecyl, 1-Methyl-2-chloräthyl.

Als Reste, die mehrfach durch Halogen substituiert sind, seien beispielsweise genannt:
2,2,2-Trifluoräthyl, 2,2,2-Trichloräthyl,
2,3-Dichlorpropyl, 3,4-Dichlorbutyl.

Sofern der Rest R durch CN substituiert ist, kommen insbesondere Cyanmethyl, 2-Cyanäthyl und 3-Cyanpropyl in Betracht. Typische durch COOR substituierte Reste R sind Carbomethoxymethyl, Carbäthoxymethyl und 2-Carbäthoxyäthyl. Als niedere Alkoxy- oder Alkylthioreste kommen hauptsächlich Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxy- bzw. Methylthio- und Äthylthioreste in Betracht. In der Regel sind nur 1-2 dieser Substituenten vorhanden. Sofern die für R genannten Ara!- kylreste im Kern durch niedere Alkylgruppen substituiert sind, sind vor allem die Methyl-, Äthyl- und Pro pylgruppe von Bedeutung.

Als Aralkylreste seien beispielsweise genannt:
Benzyl, 1- oder 2-Phenyläthyl, 4-Cyanbenzyl,
4-Methoxybenzyl, 4-Nitrobenzyl, 2,4-Dinitrobenzyl,
4-Fluorbenzyl, 2-, 3- und 4-Chlorbenzyl,
2-(4-Chlorphenyl)-äthyl, 2,4- und 2,6-Dichlorbenzyl,
4-Brombenzyl, 4-Carbäthoxybenzyl, 4-Methylbenzyl.

Die neuen Verbindungen können z. B. hergestellt werden, indem man ein Pyridonderivat der Formel II
EMI2.1
worin R die angegebene Bedeutung hat und R' Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Kations bedeutet, mit einem Chlorierungsmittel behandelt, oder indem man eine Verbindung der Formel III
EMI2.2
worin R" eine reaktionsfähig veresterte Hydroxygruppe, vorzugsweise ein Halogenatom wie Chlor, bedeutet, mit einem Mercaptan der Formel R-SH in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer Base umsetzt, oder indem man in 2,6-Dichlor-4-mercaptopyridin-3 ,5-dicarbonitril das Wasserstoffatom mit Hilfe an sich bekannter Methoden zur Bildung von Thioäthern durch den Substituenten R ersetzt,

und/oder indem man gewünschtenfalls in einer Verbindung der Formel I den Substituenten R in an sich bekannter Weise in einen anderen Substituenten R umwandelt.

Sofern die neuen Verbindungen der Formel I mit anderen Fungiziden kombiniert angewendet werden, kommen insbesondere die folgenden (einzeln oder im Gemisch) in Frage: kupferhaltige Fungizide [z. B. Kupfer(I)oxid, Kupferoxychlorid,
Kupfersulfat, Kupfer-Zink-Chromat, basisches Kupfercarbonat,
Bordeauxbrühe (Gemisch aus Kupfersulfat, Kalk und Wasser),
Kupfernaphthenat, Kupfersalz des 8 -IIydroxy- chinolins], schwefelhaltige Fungizide (z. B. Netzschwefel, Polysulfide, Schwefelkalkbrühen [wässrige Lösungen von Calciumpolysulfiden und Calciumthiosulfat]), quecksilberhaltige Fungizide [z. B.

Quecksilberchlorid, Phenylquecksilberacetat, -benzoat und -chlorid, Äthylquecksilberacetat und -chlorid,
2-Methoxyäthylquecksilberchlorid, -silikat oder -phosphat,
3-Chlormethoxypropylquecksilberacetat, i6Xthylquecksilber-2,3 -dihydroxypropylmercaptid,
N-(i ithylquecksilber)-p-toluolsulfonsäureanilid, N-(Methylquecksilber)-, N-(itthylquecksilber)- und N-(Phenylquecksilber)-1,4,5,6,7,7-hexachlor- bicyclo-[2,2,

1]-5-hepten-2,3-dicarboximid,
S-(Athylquecksilber)-thiosalicylsäure-Na-Salz,
Methylquecksilber-8-hydroxychinolat,
Methylquecksilberdicyandiamid,
Phenylquecksilberharnstoff, Phenylquecksilber-triäthanolammoniumlactat,
Phenylquecksilber-monoäthanolammoniumacetat], zinnhaltige Fungizide (Triphenylzinnhydroxid oder -acetat); ferner organische Fungizide, wie
Thiocarbamate (Natrium-, Kalium-, Ammonium-,
Zink-, Eisen- und Mangan-Salze der
Monomethyldithio-, Dimethyldithio- und der Äthylen-bis-dithiocarbamins äuren),
Thiurame (Tetramethylthiuramdisulfid,
Polyäthylenthiuramdisulfid);
2-Mercaptobenzthiazol und dessen Salze;
Pentachlorphenol;
Chlornitrobenzole (z. B.

Pentachlornitrobenzol,
2,3,5,6-Tetrachlornitrobenzol,
Trichlordinitro- und -trinitrobenzole);
Trichlornitromethan;
2-sec. -Butyl-4,6-dinitrophenyl-3'-methyl-2' butenoat, 1-Rhodan-2,4-dinitrobenzol; Hexachlorbenzol; 7-Methyl-1,3-dithiolo-[4,5-b]-chinoxalinon-(2);
N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-(dichlorfluormethyl thio)-sulfamid;
Chinonderivate (z. B.

Tetrachlor-p-benzochinon,
2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon,
1 ,4-Dithiaanthrachinon-2,3-dicarbonitril);
N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid,
N-Trichlormethylthiophthalimid, N-(1 ,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-tetrahydro- phthalimid; 2,4-Dinitro-6-(a-methyl-heptyl)-phenyl-crotonat;
N-Dodecylguanidinacetat; 3 ,5-Dimethyltetrahydro- 1,3 ,5-thiadiazin-2-thion;
2,4-Dichlor-6-(2-chloranilino)-1,3,5-triazin;
5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]
3-phenyl-1,2,4-triazol; ferner
Antibiotika (Tetracyclin, Chlortetracyclin,
Hydroxytetracyclin, Streptomycine, Cycloheximid).

Die Verbindungen der Formel 1 lassen sich zu allen für Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Anwendungsformen verarbeiten. Unter Zusatz der üblichen Trägerund/oder Füllstoffe kann man z. B. Spritz- oder Stäubemittel, ferner auch Beizmittel für die Konservierung von Saatgut herstellen, die gegebenenfalls weitere Zusätze wie Dispergier- oder Netzmittel enthalten können. Auch die Verarbeitung zu Lösungen oder Emulsionen, die z. B. auch als Aerosole versprüht werden können, gelingt unter Anwendung entsprechender Zusätze. Alle Anwendungsformen enthalten im allgemeinen 1 bis 95 % Wirkstoff. In Kombinationspräparaten liegt der Anteil der Verbindungen der Formel I am Gesamtwirkstoffanteil normalerweise zwischen 5 und 95 %.

Die neuen Verbindungen sollen in der Schädlingsbekämpfung eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind sie als Fungizide zu verwenden, wo sie sowohl im Freiland als auch als Saatgutbeizmittel Anwendung finden können. Es können jedoch auch Verbindungen als Anthelmintica, Mitizide, Nematozide, Herbizide und Mikrobizide, insbesondere Bakterizide, verwendet werden, wobei sie auch jeweils vorzugsweise in Kombination mit anderen Wirkstoffen zur Anwendung kommen. Besonders haben sich die neuen Verbindungen der Formel I auch bei der Bekämpfung von phytopathogenen Bakterien bewährt, z. B. von Xanthomonas oryzae und Xanthomonas citri, die bekanntlich häufig z. B. Reisund Citruskulturen befallen.

Bevorzugt als aktive Komponenten der erfindungsgemässen Mittel sind solche der Formeln Ia, Ib und Ic:
EMI3.1
worin Xi Alkyl mit 1-18 C-Atomen oder gegebenenfalls im Kern einfach durch CH8, CHsO, F, Cl, Br, CN oder NO3 substituierte Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet;
EMI3.2
worin X2 primäres oder sekundäres Alkyl mit 1-12 C Atomen, Benzyl oder Phenyläthyl bedeutet;
EMI3.3
worin X3 primäres oder sekundäres Alkyl mit 14 C Atomen bedeutet.

Formulierungsbeispiele
Beispiel 1 Spritzpulver
50 % 2,6-Dichlor-4-methylthiopyridin
3 ,5-dicarbonitril
0,5 S Na-Dialkylnaphthalinsulfonat
12 % Sulfitablaugenpulver 37,5 % Kaolin
Beispiel 2 Spritzpulver
80 % 2,6-Dichlor-4-methylthiopyridin
3,5-dicarbonitril
8 % Ölsäure-N-methyltaurid 12 % Bentonit
Beispiel 3 Spritzpulver
30 % 2,6-Dichlor-4-methylthiopyridin
3,5-dicarbonitril 50 % N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid
1 % Na-Alkylbenzolsulfonat 3% Sulfitablaugenpulver 16% Kieselkreide (natürliches Gemisch aus feinem
Quarz und Kaolin)
Beispiel 4 Dispersion
20 % 2,6-Dichlor-4-methylthiopyridin
3,5-dicarbonitril
20 % 1,4-Dithiaanthrachinon-2,3-dicarbonitril 1

% Carboxymethylcellulose 2 % Alkylphenolpolyglykoläther 1% Bentonit
56 % Wasser
Beispiel 5 Dispersion
20 % 2,6-Dichlor-4-methylthiopyridin
3,5-dicarbonitril
20 % 2,6-Dichlor-4-phenylpyridin-3 ,5-dicarbonitril 1 % Carboxymethylcellulose 2 % Alkylphenolpolyglykoläther 1 % Bentonit 56 % Wasser
Beispiel 6 Stäubemittel
10 % 2, 6-Dichlor-4-methylthiopyridin-
3,5-dicarbonitril 25 % gemahlener Schwefel 65 % Talkum
Beispiel 7
Analog Beispiel 1 werden 50 % ige Spritzpulver formuliert, die als wirksamen Bestandteil eine oder mehrere der folgenden Verbindungen einzeln bzw. im Gemisch enthalten:

:
2,6-Dichlor-4-äthylthio-pyridin-3,5-dicarbonitril
2,6-Dichlor-4-(n- oder -iso)-propylthio-pyridin
3,5-dicarbonitril
2,6-Dichlor-4-(n- oder -iso)-butylthio-pyridin-
3,5-dicarbonitril
2,6-Dichlor-4-(n- oder -iso)-amylthio-pyridin-
3, 5-dicarbonitril
2,6-Dichlor-4-benzylthio-pyridin-3,5-dicarbonitril
2,6-Dichlor-4-(2-phenyläthylthio)-pyridin-
3 ,5-dicarbonitril.

Beispiel 8
Analog Beispiel 3 werden 80 % ige Spritzpulver formuliert, die neben 50% N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid 30 % der folgenden Substanzen (einzeln oder im Gemisch) enthalten:
2,6-Dichlor-4-(4-nitrobenzylthio)-pyridin
3,5-dicarbonitril
2,6-Dichlor-4-(4-fluorbenzylthio)-pyridin-
3,5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-(2-chlorbenzylthio)-pyridin-
3 ,5-dicarbonitril 2, 6-Dichlor-4-(3 -chlorbenzylthio)-pyridin-
3,5-dicarbonitril
2,6-Dichlor-4-(4-chlorbenzylthio)-pyridin
3,5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-(2,6-dichlorbenzylthio)-pyridin-
3,5-dicarbonitril.

Beispiel 9
Analog Beispiel 4 werden Dispersionskonzentrate hergestellt, die neben 20% 1,4-Dithiaanthrachinon-2,3dicarbonitril 20 % der folgenden Substanzen (einzeln oder gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Verbindungen der Formel I) enthalten: 2,6-Dichlor-4-n-hexylthiopyridin-3,5-dicarbonitril
2, 6-Dichlor-4-n-octadecylthiopyridin
3,5-dicarbonitril
2,6-Dichlor-4-cyclopentylthiopyridin
3,5-dicarbonitril
2, 6-Dichlor-4-cyclohexylthiopyridin -
3 ,5-dicarbonitril.

Claims

PATENTANSPRUCH

Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der Formel I EMI4.1 worin R einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 18 C-Atomen bedeutet, der jeweils ein- oder mehr fach durch Fluor, Chlor und/oder R1 substituiert sein kann, oder einen Benzyl- oder Phenyläthylrest, der im Kern ein- oder mehrfach durch CN, OR2, NO2, Halogen, COOR2 und/oder R2 substituiert sein kann, oder einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, R1 CN, COOR2 oder einen niederen Alkoxy- oder Al kylthiorest mit jeweils bis zu 4 C-Atomen und R2 einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen bedeuten, als aktive Komponente.

UNTERANSPRUCH Mittel nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,6-Dichlor-4-methylthio-pyridin-3,5dicarbonitril als aktive Komponente.