Verfahren zur Herstellung von Kupfer (1)-oxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(I)-oxyd durch Reduktion von Kupfer(II)oxyd.
Kupfer aus Erz oder Schrott enthält in fast allen Fällen andere mit dem Kupfer legierte Metalle, die aus dem Kupfer entfernt werden müssen, entweder weil die Legierungsmetalle wertvoll sind oder weil sie das Kupfer für die gewünschte Verwendung ungeeignet machen.
In Kupfererzen werden unter anderem folgende Metalle gefunden:
Eisen, Nickel, Silber, Gold, Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Molybdän, Kobalt, Blei, Zink und Arsen. Zur Entfernung dieser und anderer Verunreinigungen aus Kupfer werden im Laufe der Zeit Verfahren mit unterschiedlicher Brauchbarkeit entwickelt.
Kupferschrott enthält wegen der heterogenen Herkunft seiner Komponenten viele legierte Metalle, die vor einem erneuten Auflegieren des Kupfers mit ausgewählten Metallen oder vor seiner Verwendung in reiner Form entfernt werden müssen. Die Entfernung von Verunreinigungen sowohl aus Erz als auch aus Schrott stellt einen wesentlichen Teil der Aufbereitung von Kupfer dar und wirkt sich dementsprechend auf die Kosten aus.
Es ist ein Ziel der Erfindung, Kupfer dadurch zu reinigen, dass neue chemische Reduktionen von Kupferverbindungen für die Verringerung des Gehaltes an V;erunreinigungenZangewendet werden. In den beiliegenden Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 die allgemeinen Schritte des erfindungsgemä ssen Verfahrens,
Fig. 2 ein schematisches Fliessbild für die zur Herstellung von Kupferoxyd verwendete Auslaugebehandlung,
Fig. 3 eine graphische Darstellung des Grades der Kupferoxydreduktion, der bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung von FeS2. als Reduktionsmittel erzielt wird,
Fig. 4 eine graphische Darstellung des Kupferoxydreduktionsgrades bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung von FeS1,17 als Reduktionsmittel,
Fig.
5 eine graphische Darstellung des Kupferoxydreduktionsgrades bei verschiedenen Temperaturen mit FeSl l7 und Fell 05 als Reduktionsmittel unter Veränderung des Kupferoxyd-Eisensulfid-Verhältnisses,
Fig. 6 eine graphische Darstellung des Kupferoxydreduktionsgrades bei verschiedenen Temperaturen mit ZnS als Reduktionsmittel,
Fig. 7 eine graphische Darstellung der pro Mol Sulfid reduzierten Mole Kupfer in Reaktionskomponenten unter Verwendung von Zinksulfid-Reduktionsmittel und unter Veränderung der anderen Komponenten der Reaktionsmischung,
Fig.
S eine graphische Darstellung des Kupferreduktionsgrades mit elementarem Schwefel als Reduktionsmittel,
Fig. 9 eine graphische Darstellung der Wirkung von inertem Material bei einer Reduktion mit elementarem Schwefel,
Fig. 10 eine graphische Darstellung des Reduktionsgrades unter Verwendung von elementarem Schwefel für die Reduktion von Kupfer(II) oxyd zu metallischem Kupfer,
Fig. 11 eine graphische Darstellung der Wirkung von Kupfer(II)- & lfid auf die Reduktion von Kupfer(II)oxyd zu Kupfer(I)oxyd bei verschiedenen Temperaturen,
Fig. 12 eine graphische Darstellung des Reduktionsgrades mit Kupfer(I1)-sulfid für die Reduktion von Kup fer (1) -oxyd zu metallischem Kupfer,
Fig.
13 eine graphische Darstellung des Reduktionsgrades bei Verwendung von Kupfer(I)-sulfid für die Reduktion von Kupfer (1)-oxyd zu metallischem Kupfer,
Fig. 14 eine graphische Darstellung der Wirkung der Veränderung der Alkaiimetallchloridmenge auf das Mass der Reduktion in einer Reaktionsmischung, welche Kupfera)-sulfid und Kupfer(I)-oxyd enthält,
Fig. 15 eine graphische Darstellung des unter Verwendung eines gemischten Sulfid-Reduktionsmittels und Veränderung der zur Reaktionsmischung zugesetzten Salzmenge erzielten Kpfer(1)oxyd-Reduktionsgrades,
Fig. 16 eine graphische Darstellung des bei Ver änderung des Sauerstoffgehaltes der Reaktionsmischung erzielten Reduktionsgrades,
Fig.
17 eine graphische Darstellung des bei Zusatz verschiedener Mengen Kupfer(I)-chlorid zur ursprünglichen Reaktionsmischung erzielten Reduktionsgrades,
Fig. 18 eine graphische Darstellung des Grades der Reduktion von Kupfer (1) -oxyd zu metallischem Kupfer in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Reaktionsmischung mit einem Kupfer-Natfiumsulfid-Reduk- tionsmittel,
Fig. 19 eine graphische Darstellung der relativen Reduktionsgrade bei Verwendung von Natrium- und Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel,
Fig. 20 eine graphische Darstellung für die Vollständigkeit der Umsetzungen von Fig. 19 erforderlichen Zeit in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur,
Fig.
21 eine graphische Darstellung des mit Natrium- oder Kaliumchlofid als Chioridisierungsmittel in Gegenwart von Zinkoxyd als Verunreinigung erzielten Reduktionsgrades,
Fig. 22 eine graphische Darstellung der mit Natrium- oder Kaliumchlorid als Chioridisierungsmittel in Gegenwart von Bleioxyd als Verunreinigung erhaltenen Menge an reduziertem Kupfer,
Fig. 23 ein halbschematisches Fliessbild, weiches eine Anordnung für die Herstellung von Kupfer(I)-sulfid zur Verwendung im vorliegenden Verfahren darstellt, und
Fig. 24 ein halbschematisches Fliessbild, welches die Art erläutert, in welcher die Reaktionskomponenten umgesetzt und die Kupfefanteile erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Reduktion von Kupfer(II)-oxyd zu Kupfer (1)-oxyd ist dadurch gekennzeichnet, dass man Kupfer(II)-oxyd zusammen mit einem Reduktionsmittel und einem Chloridisierungsmittel auf eine für die Reduktion des Kupfer(II)-oxyds genügend hohe Temperatur erhitzt, wobei als Reduktionsmittel mindestens einer der Stoffe Schwefel, Kupfersulfid, Eisensulfid, Zinksulfid, Zinnsulfid oder Bleisulfid und als Chloridisierungsmfttel ein Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid verwendet wird, wobei das Verhältnis der Anzahl Sauerstoffatome zu der Anzahl Schwe lelatome in der genannten Mischung 4:1 bis 4,5:1 beträgt.
Vorzugsweise wird unter einer Schutzatmosphäre gearbeitet.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignetes Ausgangsmaterial kann vorzugsweise durch Anwendung eines Auslaugeverfahrens gewonnen werden.
Die allgemeine Art und das gegenseitige Verhältnis der Schritte zur erfindungsgemässen Herstellung von Kupfer(I)-oxyd sind am besten unter Bezugnahme auf Fig. 1 zu erkennen. Der Block 20 stellt das schwefelenthaltende Reduktionsmittel dar, das dem Reaktionsgefäss 21 zugeführt wird. Block 22 und 23 stellen Kup fer(11)-oxyd und Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall dar, die ebenfalls in das Reaktionsgefäss 21 eingeführt werden. Diese Grundkomponenten werden im Reaktionsgefäss 21 durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur, vorzugsweise 250-7500C, umgesetzt, wobei diese Temperatur von den jeweils zugesetzten speziellen Stoffen und den gewünschten Ergebnissen abhängt. Die Umsetzung bewirkt eine Reduktion des Kupfer(II)zum Kupfer(I)oxyd. Nach der Reaktion wird z. B.
bei 24 eine Trennung zur Gewinnung des gewünschten EQupfer(I)-oxyds bei 25 durchgeführt, während die als Nebenprodukte anfallenden Salze bei 26 gewonnen werden können.
Das Auslaugeverfahfen der Erfindung ist deswegen bedeutsam, weil es Mittel zur Herstellung von hochreinem Kupfer(II)-oxyd für die folgende reinigende Reduktion liefert. Diese Auslaugung benützt mindestens eine wichtige Eigenschaft von Kupfer, die bisher wissentlich oder unwissentlich bei der Reinigung von Kupfer niemals zur Anwendung gekommen ist. Diese Eigenschaft ist die Unfähigkeit von Kupfer(I)-oxyd (Cu2O) oder Kiupfer(II)-oxyd (CuO), das aus einer flüssigen Phase oder einer wässrigen Lösung ausgefällt worden ist, mehr als höchstens minimale Spuren an Veiiunremi- gingen aus der Lösung aufzunehmen, und zwar ohne Rücksicht auf die Konzentration der Verunreinigungen in der Umgebung der ausfallenden Oxyde.
Der Ausschluss von Verunreinigungen ist wahrscheinlich durch die Tatsache bedingt, dass die Kupferoxyde als genau stöchiometrische Verbindungen ausfallen. Die in Gegenwart von Verunreinigungen auskristallisierten oder ausgefällten Kupferoxyde sind daher sofort einer Reinigung durch selektives Auslaugen der Verunreinigungen zulänglich, die zwangiäufig nur von aussen auf den Oxyden niedergeschlagen sind.
1. Auslaugen kupferhaltiger Stoffe Kupferoxydlierstellung
Obwohl die vorliegende Erfindung sowohl auf kupferhaltige Erze als auch auf metallischen Kupferschrott anwendbar ist, sollten Erze aus Gründen der Wirtschaftlichkeit meist angereichert werden, um das Verhältnis von Kupferanteil zu Abfall zu erhöhen. Das Verfahren ist auch bei Erzen mit niedrigem Kupfergehalt anwendbar, doch wären die Kosten der Chemikalien zur Aufarbeitung der in Frage stehenden Tonnenmengen gewöhnlich prohibitiv.
Die Auslaugelösung setzt sich aus einer wässrigen Lösung von Kupferammoniumkarbonat und Ammoniak zusammen, wobei die Komponenten im ionisierter Form vorliegen: [Cu (NH3)4] + + (4 + d) (NHl)aq,r.
2 (HCO5)- wobei d ein unbekannter Überschuss an gelöstem Ammoniak ist.
Die angegebenen lonenformen stellen idealisierte Bedingungen dar und sind in Wirklichkeit wahrscheinlich erheblich komplexer. Die idealisierten Formen sind jedoch zur Erläuterung ausreichend.
Die unabhängigen Variablen der Auslaugelösung umfassen:
1. den Ammoniakgehalt,
2. den Kohlendioxydgehalt,
3. den Kupfergehalt,
4. den Valenzzustand des Kupferkomplexes und
5. die Auslaugetemperatur.
Die Reaktion zwischen Kupfereingabe und der Auslaugelösung kann wie folgt dargestellt werden: (1) [Cu + Cu (NH3)4] + + + 2 (HCO8)- + + (4 + 8 I)3 aqu. + [Cu2 (NH3)4] + + + + 2 (HCOa)- + (4 + b) (NH3) aqu.
wobei 8 eine unbekannte Überschussmenge an gelöstem Ammoniak ist.
Aus dieser Reaktionsgleichung sind zwei Gegebenheiten zu bemerken, nämlich erstens, dass der Wertigkeits- oder Valenzzustand des Kupfers im Kupferamminkomplex von zwei auf eins reduziert wird, und dass zweitens der gelöste Ammoniak und das saure Carbonation unverändert-bleiben. Dementsprechend ist das für die Auflösung von Kupfer verantwortliche Merkmal die Fähigkeit des Kupfer(II)amminkompiexes, zusätzliches Kupfer Zaufzunehmen und dadurch das Amin aus dem Kupfer(II)- in den Kupfer(I) -Zustand umzuwandeln.
Nachdem der Auslaugeqlösung anfangs eine geringe Menge Kupferammoniumcarbonat zugegeben ist, können weitere Mengen des Komplexes einfach durch Zugabe von Ammoniak (NH8) und Kohlendioxyd (COe) zur Lösung gebildet werden, bevor diese mit der Kupferquelle in Berührung gebracht wird. Für eine optimale Auslaugekapazität kann mit Vorteil ein NH3 : CO-Ver- hältnis von etwa 3 bis 4:1 angewendet werden, wobei ein Molverhältnis von 3,4:1 am günstigsten zu sein scheint. Die Auslaugefähigkeit oder -kapazität der Kupferammoniumcarbonatlösungen ist direkt proportional zur Reagenzkonzentration.
In der Darstellung von Fig. 2 wird die Auslaugung in einem Ausiaugetank 30 dadurch ausgeführt, dass die Kupferammoniumcabonat-Auslaugelösung durch das darin befindliche kupferhaltige Material fliesst. Die Lösung kann wiederholt mit der Pumpe 34 durch den Tank 30 und die Verbindungsrohre 31, 32 und 33 zirkuliert werden, um den Kupfergehalt der Lösung auf einen für die Weiterverarbeitung geeigneten Wert zu bringen.
Mittels der Pumpe 34 wird ein Teil der Lösung abgezogen und in zwei annähernd gleiche Mengen geteilt. Die eine Hälfte der abgezogenen Flüssigkeit wird filtriert und zur Dissoziation des Kupfer(I)ammin-Ions erhitzt und die andere Hälfte zur Umwandlung des gesamten Kupfers in den Kupfer(II)-Zustsand oxydiert.
In der I)arstellung von Fig. 2 wird die Pumpe 34 zur Abnahme einer Teilmenge kupferhaltiger Auslaugelösung verwendet, wobei die Hälfte der abgezogenen Menge über Rohr 32 und Rohr 35 zum Druckfilter 40 geführt wird, das ein übliches Füllkörperschichtfilter sein kann. Das Filter 40 entfernt Feststoffe, die vom Flüssigkeitsstrom getragen werden. Die Feststoffe sind hauptsächlich andere Metalle und Gangart, welche durch die Auslauglösung nicht aufgelöst werden, aber in derart feinzerteiltem Zustand vorliegen, dass sie von dem fliessenden Medium mitgeführt werden. Die filtrierte Lösung enthält nun als metallische Komponenten lediglich Kupfer, Zink und einen ausserordentlich geringen prozentualen Anteil an Blei.
Vom Filter 40 fliesst die Lösung durch das Rohr 41 zu einem Turm 45, wo sie zur Dissoziation des Kupferamminkomplexes erhitzt wird. Die während der Erhitzung auftretende allgemeine Reaktion kann wie folgt dargestellt werden: (2) (Cu2 (NH3)4] + + .2(HCO0)- + (4 + b) (NHa-) (aqu.) 4 Cu2O (ds. + (8 + < 3) (NH5) (Gas) + 2 (com) (Gas) ¯ H2O.
wobei 8 eine unbekannte Überschussmenge an gelöstem Ammoniak ist. Gleichzeitig laufen andere ver wandte Reaktionen mit Stoffen ab, die nicht in stöchiometrischen Anteilen vorhanden sind. So ist z. B. ohne Zweifel etwas lbupfefaI)-ammin-Ion vorhanden, so dass mit dem Kupfer (1)-oxyd etwas Kupferoxyd ausgefällt wird. Kupfer(I)-oxyd ist das bevorzugte Produkt des Verfahrens, weil dann insgesamt mehr metallisches Kupfer pro Mengeneinheit des eingegebenen Materials erhalten wird.
Das Erhitzen der filtrierten Lösung zur Dissoziation des Kupferamminkomplexes kann in beliebiger Weise erfolgen. Der Turm 45 kann z. B. mit einem Heizofen umgeben sein, der in der Lage ist, die filtrierte Lösung auf ihre Siedetemperatur zu bringen. Es wurde jedoch gefunden, dass optimale Bedingungen dann erzielt werden, wenn die Lösung mittels Dampf erhitzt wird, der innerhalb des Turmes 45 direkt in die Lösung eingeführt wird, etwa durch den in Fig. 2 gezeigten Infu sor 46. Diese Art der Heizung ist besonders zweckmässig, weil sich das ausfallende Kupfer (1) und Kupfer (II)-oxyd am Boden des Turmes absetzt und nicht an den Wänden des Turmes plattenartig niederschlägt, wie dies bei Verwendung einer Heizung von aussen der Fall ist.
Die bei der Dissoziation des Kupferamminkomplexes frei werdenden Kohlendioxyd- und Ammoniakgase steigen zur Oberseite des Turmes 45, werden abgezogen und über das Rohr 48 in einen Rückflusskondensator 47 eingespeist. Das Kondensat, hauptsächlich Wasser, kann entweder in den Turm 45 zurückgeführt oder über das Rohr 49 abgelassen werden.
Durch die Entfernung von Wasser im Rückflusskühler 46 wird ein starkes Ammoniumcarbonatgas zur Verflüssigung durch das Rohr 51 in den Gesamtkondensator 50 eingeführt. Die Flüssigkeit wird dann durch das Rohr 52 in einen Lagertank 55 gebracht, wo es mit der übrigbleibenden Hälfte der abgezogenen Auslaugelösung vereinigt wird, worauf die letztere, wie im folgenden beschrieben, aufgearbeitet wird. Alle im Kondensator 50 nicht verflüssigten Gase werden in eine mit Wasser arbeitende Waschaniage 56 geführt und dann verworfen.
Die andere Hälfte der ursprünglich vom Auslaugetank 30 abgezogenen kupferhaltigen Lösung wird durch das Rohr 32 in einen mit Füllkörpern versehenen Oxydationsturm 60 geführt und mit Luft vermischt, die durch Rohr 61 eingeführt wird, um das vorhandene Kupfer(I)-ammin zum Kupfer (11) -Zustand zu oxydieren. Die oxydierte Kupferammoniumcarbonatlösnng wird dann an der Unterseite des Turmes 60 abgezogen, durch das Rohr 62 in den Tank 55 gebracht und dort mit dem aus dem Kondensator 50 anfallenden Ammoniumcarbonat vermischt. Diese ian Ammoniumcarbonat reiche Lösung kann dann zur Ergänzung der Versorgung für die Auflösung von Kupfer im Auslaugetank 30 verwendet werden, da sie weiteren Kupferammonium- komplex bildet.
Im Oxydationsturm 60 vorhandene überschüssige Luft wird durch das Rohr 63 in die Wasserwaschaniage 56 abgelassen.
Der gesamte Zweck der beschriebenen Auslaugeoperation besteht darin, Kupfer aus den kupferhaltigen Stoffen bevorzugt herauszulösen. Wie bereits angegeben, wird jedoch der grösste Teil des im kupferhaltigen Ausgangsmaterial vorhandenen Zinks zusammen mit geringen Bleimengen mit dem Kupfer abgeführt. Dementsprechend enthält das gewonnene Cu2O oder CuO eine gewisse Menge an Hydroxyden und basischen Carbonaten, wobei Zink die Hauptverunreinigung ist.
Die Reinigung dieses Materials kann nun durch Vermischen mit I(upfer(I)-chlorid und Erhitzen der entstehenden Aufschlämmung erfolgen. Beim Erhitzen der Aufschlämmung zum Siedepunkt hydrolysiert Kupferchlorid in Kupferoxyd und Chlorwasserstoff, und die erzeugte Säure löst den Verunreinigungsniederschlag.
Die stöchiometrische Nettoreaktion der Auflösung von Zinkcarbonat, der Hauptverunreinigung, kann wie folgt ausgedrückt werden: (3) 2 CuCl (Nds.l + ZnCO3 (Nds.) Cu2O (Nds.) + ZnCls nLsg.) + CO (Gas) Die Reaktionsprodukte können dann filtriert und die Kupferoxyde gewonnen werden, wobei das Zinkchlorid mit der Lösung entfernt wird.
II. Die Reduktionsstufr
Wie oben angegeben, wird das erfindungsgemässe Verfahren durch Erhitzen von Kupfer(II)-oxyd mit einem schwefelhaltigen Reduktionsmittel (einschliesslich von elementarem Schwefel) und einem Alkali- oder Erdalkalimetallchlofid durchgeführt. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur von mindestens 2500 C in einer Schutzatmosphäre durchgeführt.
Dampf ist eine geeignete Schutzatmosphäre, doch kann jede Atmosphäre verwendet werden, die mit dem sich bildenden Kupfer nicht reagiert. Geeignete Schwefel enthaltende Stoffe, die zum Bewirken der Reduktion von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-oxyd gemeinsam mit einem geeigneten Chlorid durch Erhitzen verwendet werden können, sind insbesondere elementarer Schwefel, Kupfersuifid, Eisensulfid, Zinksulfid, Zinnsulfid oder Bleisulfid. Es ist zu bemerken, dass die schwefelhaltigen Stoffe mit unterschiedlicher Wirksamkeit auf die Kupferoxyde einwirken. Das wirksamste Reduktionsmittel ist Kupfer(I)-sulfid.
Diese Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst daher verschiedene miteinander in Beziehung stehende Variablen, die mindestens für die Bedeutung des Verfahrens als ein effektiver Fortschritt in den wissenschaftlichen Grundlagen und der Technologie der Kupfermetallurgie, wenn nicht für theoretische Operativität des Verfahrens bestimmend sind.
Die Hauptvariablen bezüglich der Zusammensetzung sind:
1. die Wahl des schwefelhaltigen Reduktionsmittels und
2. die Wahl eines Alkali- und/oder Erdalkalimetallchlorides.
Zusätzlich sollen für eine möglichst vorteilhafte Gestaltung der Reduktionsstufe weitere Variablen berücksichtigt werden, wie die relativen Anteile der verschiedenen gewählten obigen aktiven Komponenten sowie die Reaktionszeiten, -temperaturen und Xatmosphären.
Die Liste def thermodynamisch zur Reduktion von Kupferoxyden geeigneten Metallsulfide, die als billige hochwertige Mineralkonzentrate erhältlich sind, umfasst Eisenpyrit oder Markasit (FeS,), reduzierten Pyrit oder Markasit (FeS1.17), Sphalerit oder Wuttzit (ZnS) und Bleiglanz (PbS). Metallsulfide von Eisen, Kupfer, Zink, Blei oder Zinn können ausserdem durch Behandeln von Schrottmetall mit Schwefel hergestellt werden.
Beispiel 1 Reduktion von Kupfer(II)- zu Kupfer(l)-oxyd unter Verwendung von elementarem Schwefel
Es wurden stöchiometrische Mengen der Reaktionskomponenten sowohl nach nassen als auch nach trockenen Methoden gemäss der folgenden Gleichung gemischt: (13) S + 2NaCl + 7 ICuV + Na2SO4 +
CuCl2 + 3 Cu2O
Bei der folgenden Weiterverarbeitung dieser Reaktionskomponenten wurde bezüglich des Verhaltens der nass bzw. trocken gemischten Chargen kaum Unter schiene bemerkt, so dass dieser Faktor auf das Resultat der Reduktion keine Wirkung ausübt.
In einem wässrigen Mischmedium löst sich jedoch Natriumchlorid in erheblichem Masse, und dieses gelöste Salz kann während des Trocknens erhebliche Schwierigkeiten bedingen. Zur Durchführung weiterer Untersuchungen wurden daher aus diesem Grund trockene Mischverfahren angewendet.
Ampullen aus schwerschmelzbarem Glas, die jeweils 10 bis 20 g Pulver fassten, wurden nach Zusatz von genügend Wasser für eine 100%ige Dampfatmosphäre in den erhitzten Ampullen locker gefüllt. Die Ampullen wurden zur Entfernung von überschüssigem Dampf auf 1800 C vorerwärmt und dann während Zeitspannen von 1-1000 Minuten in ein Bleibad mit Temperaturen von 250-4400 C gebracht. Die Ampullen wurden während der Wärmebehandlung mit einem Einwegventil geschlossen, das den Austritt von entwickeltem Gas gestattete, aber keine Luft eintreten liess. Nach der Wärmebehandlung wurden die Ampullen zur Bestimmung des Ausmasses der gewünschten Reaktion auf Sulfat-Ion ana- lysiert.
In der Fig. 8 zeigen die Kurven 80, 81 und 82 jeweils den prozentualen Anteil des theoretischen maximalen Gehaltes an Sulfat-Ion in den bei 250, 305 und 3600 C während der angegebenen Zeitspannen umgesetzten Proben. Die Ergebnisse der bei Temperaturen von über 3600 C behandelten Proben sind nicht aufgetragen, da diese Proben bei Reaktionszeiten von nur 1 Minute vollständig umgesetzt waren. Es ist leicht zu erkennen, dass die bei 3600 C behandelten Proben in 10 Minuten zu mehr als 90% vollständig (Kurve 82) und nach 100 Minuten vollständig umgesetzt waren Durch Erniedrigung der Temperatur auf 3050 C wurden die Mischungen in 10 Minuten zu 70 % umgesetzt (Kurve 81). Die Vollständigkeit der Reaktion nahm nach Ende des Zeitraumes von 1000 Minuten stetig gegen etwa 95 % zu.
Die bei 2500 C behandelten Proben waren jedoch in 10 Minuten etwa zu 85 % vollständig umgesetzt (Kurve 80) und wurden bei Verlängerung der Wärmebehandlung zunehmend weniger vollständig umgesetzt.
Ein Versuch zur Messung des Masses der Erwärmung der Mischungen zeigte, dass die auf 3600 C oder weniger erwärmten Proben die Badtemperatur in etwa 1 Minute erreichten. Wenn die Badtemperatur höher als 3600 C lag, stieg die Temperatur der Charge innerhalb von 2 Sekunden nach der Einführung der Ampulle in das Bad auf 6000 C. Der Erwärmungseffekt war offensichtlich die Folge einer ausserordentlich hohen Reaktionsges chwindigkeit.
Da viele kupferhaltige Stoffe einen messbaren Anteil an inertem Material enthalten können, wurden Untersuchungen angestellt, ob die Anwesenheit grosser Mengen derartiger inerter Stoffe die Reaktionskinetik in irgendeiner Weise beeinflusst oder nicht. Dazu wurden die isothermen Reaktionswerte bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes von Schwefel von Proben bestimmt, die mit einem grossen Überschuss von Siliciumdioxyd-Pulver zur Aufaahmet der Reaktionswärme gestreckt waren. Pro Mol Schwefel wurden 12 Mol Siliciumdioxyd zugesetzt. Die Reaktionsumsätze der verdünnten Mischungen bei Temperaturen von 360, 380, 400, 420, und 4400 C sind durch die Kurven 83-87 in Fig. 9 dargestellt. Es ist zu bemerken, dass die Reduktion bei 3600 C annähernd im gleichen Masse verläuft wie die der auf 3600 C gemäss Fig. 8 der Zeichnung erwärmten Stoffe.
Dies zeigt, dass die Reaktion durch inertes Material, welches die Teilchen der Reaktion komponenten trennt, nicht inhibiert wird. Die Kurven von Fig. 9 zeigen auch, dass der Reaktionsumsatz bei Temperaturen über 4400 C weiterhin ansteigt.
Beispiel 2 Reduktion von Kupfer(ll)- zu Kupfer(l)-oxyd unter Verwendung von Kupfer(ll)-sulfid
Die Reaktion für die Reduktion von Kupfer(II)oxyd zum Kupfer(I)-Zustand unter Verwendung von Kupfer(II)-sulfid verläuft wie folgt: (15) CuS + 2NaCl + 8-CuO - > Na2SO4 + CuC12 + Cu2O
Das in diesem Beispiel verwendete Kupfer(II)-sulfid wurde durch Fällung aus KupfersulEatlösung mit Schwefelwasserstoff hergestellt. Der Niederschlag wurde zur Entfernung von Säure gewaschen und dann im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Stöchiometrische Mengen der Reaktionskomponenten für Gleichung 15 wur- den trocken in einer Kugelmühle gemischt und Proben der Mischung durch lockeres Füllen von Ampullen aus schwerschmelzbarem Glas bereitet, die einige Tropfen Wasser enthielten .
Diese Proben wurden zur Entfernung von überschüssigem Dampf auf 1800 C vorerwärmt und dann in einem Bleibad in gleicher Weise einer Wärmebehandlung unterzogen, wie die Proben der vorangehenden Beispiele. Nach Wärmebehandlung bei 400, 500, 550 und 6000 C wurden die Reaktionsprodukte auf Sulfat-Ion analysiert, um ein Mass für den Umsatz der gewünschten Reaktion zu erhalten. Fig. 11 zeigt, dass die Reaktion bei Temperaturen von 5000 C und darüber innerhalb von 5 Minuten praktisch vollständig ist, während sie bei den niedrigeren Temperaturen zum Erreichen eines im wesentlichen gleichen Vollständigkeitsgrades 30-40 Minuten benötigen. Die Kurve 90 zeigt die Art der Reaktion bei 4000 C, Kurve 91 bei 5000 C, Kurve 92 bei 5500 C und Kurve 93 bei 6000 C.
Es wurde gefunden, dass die Chlorid-Ionen in den Reaktionsprodukten als Mischung von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chlori- den und nicht vollständig als Kupfer(II)-chlofid vorliegen, wie dies in Gleichung (15) dargestellt ist.
Beispiel 3 Wirkung von Natriumchlorid im Überschuss
Fig. 14 zeigt die Wirkung der Veränderung des Natriumchloridgehaltes einer Mischung, die 1 Mol Kupfer(I)-sulfid und 4,1 Mol Kupfer(I)-oxyd enthält. Die Kurve 110 zeigt den Grad der Reduktion bei Systemen, die nur die stöchiometrisch erforderliche Menge, nämlich 2 Mol Natriumchlorid, enthalten, während Kurve 111 den Reduktionsgrad bei Systemen zeigt, die einen ueberschuss von 1 und 2 Mol Natriumchlorid aufweisen.
Ein Überschuss an Natriumchlorid neigt dazu, den schliesslich erzielten Gleichgewichtszustand nach rechts, das heisst in Richtung zu einer 100 % igen Reduktion hin, zu verschieben.
Fig. 15 zeigt die Wirkung der Veränderung des Natriumchloridgehaltes einer Mischung, die 1 Mol Kupfer-natriummischsulfid, 4,4 Mol Kupfer(I)-oxyd und 0,5 Mol Kupfer(I)-chlorid enthält. In dieser Mischung ist Natriumchlorid nur für die Kupfersulfid-Komponente des gemischten Sulfides erforderlich, d. h. in einer Menge von 1,5 Mol.
Tabelle 111 Mischung Kurve Zusammensetzung der Reaktionskomponenten
A 112 (Cuo.z5Nao25)2S + 4,4 CuzO + 0,5 CuCl + 1,6 NaCl
B 113 + + + 1,8 NaCI
C 114 + + + 2,0 NaCl
D 115 + + + 2,2 NaCl
E 116 + 4,1 Cu2O + 4,0 NaCl
Mit dem gemischten Sulfid wird die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit durch überschüssiges Natriumchlorid beschleunigt, die letzte Stufe der Reduktion aber verzögert.
Das schliesslich sich einstellende Gleichgewicht wird bei einem Überschuss von 0,5-0,7 Mol Natriumchlorid am weitesten in Richtung zur Vollständigkeit hin verschoben.
Beispiel 4 Wirkung eines Überschusses an Kupferoxyd
Fig. 16 zeigt die Schlussphase einer Reduktionsreaktion von Mischungen, welche die stöchiometrische Sauerstoffmenge, d. h. 4 Mol, sowie Überschussmengen von 0,2 bzw. 0,4 Mol Sauerstoff als Kupfer(I)-oxyd enthalten.
Tabelle IV Mischung Kurve Zusammensetzung der Reaktionskomponenten 120 (Cu0,75Na0,25)S + 2,0 NaCl + 0,5 CuCl + 4,0 lCugO
G 121 + + + 4,2 Cu2O
H 122 + + + 4,4 Cu2O
Ein geringer Sauerstoffüberschuss bewirkt einen geringen Anstieg des Gesamtreduktionsmasses, verändert jedoch das schliesslich erreichte Gleichgewicht nicht in merklichem Umfang. Solange daher der Kupfer(I)oxyd-Gehalt innerhalb eines vernünftigen Bereiches um die stöchiometrischen Anteile liegt, erfolgt die Reaktion in der gewünschten Weise.
Beispiel 5 Die Wirkung von zusätzlichem Kupferchlorid
Fig. 17 zeigt die Wirkung von zusätzlichem Kupferchlorid auf die Reduktionskinetik. Die Beziehung zwischen Zusammensetzung und den Kurven ist in der Tabelle V angegeben.
Tabelle V Mischung Kurve Zusammensetzung der Reaktionskomponenten
I 123 (Cu075Na02a)2S + 1,6 NaCl + 4,4 Cu2O
J 124 -F + + 0,5 CuCl
K 125 + + + 1,0 CuCl
Die Proben, welche kein zugesetztes Knpferchlorid enthielten (Kurve 123), zeigten eine Kinetik, die sich merklich von der Reduktionskinetik mit feinem Kupfersulfid unterschied.
Dieser Unterschied könnte dem als Komponente vorhandenen Natriumsulfid zugeschrieben werden, das unter Entfernung von Kupferchlorid aus dem System gemäss der folgenden Reaktion wirken kann: (18) Na2S + 2CuC1e 2Cu2S + 2NaCl
Die Mischung J (Tabelle V) enthält gerade genügend Kupferchlorid zur Umsetzung mit dem gesamten Natriumsulfid im Reduktionsmittel. Das Reduktionsmass wird durch einen Kupferchloridzusatz von 0,5 Mol über die zur Umsetzung mit Natriumsulfid erforderliche Menge noch weiter erhöht.
Beispiel 6 Die Wirkung der Reaktionstemperatur
Die oben diskutierten Untersuchungen der chemischen Variablen wurden stets bei 7000 C durchgeführt.
Es wurde nun eine Reaktionsmischnng entsprechend der in der folgenden Tabelle VI angegebenen Znsam- mensetzung bereitet.
Tabelle Vl
Mischung L Temperatur Kurve oC Zusammensetzung
130 740 (Cu075Na025)oS + 2,0 NaCl + 4,2 CuoO + 0,5 CuCl
131 720 + + +
132 700 + + +
133 660 a + + +
Aus dieser Mischung wurden Proben bereitet, mit einigen Tropfen Wasser zur Bildung der Schutzdampfatmosphäre dicht in Ampullen verschlossen und dann nach einer Vorbehandlung bei 1800 C entsprechend dem Zusammenhang von Tabelle VI und Fig. 18 während der angegebenen verschiedenen Zeitspannen anf 660, 700, 720, und 7400 C erwärmt.
Der Reaktion umsatz steigt mit zunehmender Temperatur, und die Reaktion ist bei allen Temperaturen von 7000 C und darüber in weniger als 20 Minuten praktisch vollständig.
Ila) Das Chloridisierungsmittel
Es ist bekannt, dass Verfahren zum chlorierenden Rösten eine Beimischung von Salz zu den Metallsulfiden und folgendes Rösten der Mischung in überschüssiger Luft umfassen. Das Salz reagiert mit dem durch die Verbrennung von Schwefel gebildeten Schwefeltrioxyd und setzt Chlor frei, das Metallanteile, insbesondere Kupfer und Silber, in lösliche Chloride umwandelt. Die bei diesen Verfahren ablaufende Grundreaktion kann wie folgt dargestellt werden: (19) S03 + 1,/2 O2 + 2MCl + M2SO4 M2SO4 + C12 wobei MC1 ein Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid ist.
Die negative Änderung der freien Energie bei dieser Reaktion ist so gross, dass mit gleicher Wirksamkeit jedes Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid verwendet werden kann.
Die Sulfid-Salz-Reduktionsreaktion gemäss der Er- findung erfordert jedoch im Gegensatz dazu keinen Sauerstoff ausser dem mit dem Metalloxyd verbundenen Sauerstoff, wenngleich einige der Chemikalien des er findungsgemässien Verfahrens auch beim chlorierenden Rösten verwendet werden. Der Untefschied bezüglich des Sauerstoffanteils bedingt eine vollständige Anderung der Reaktionsart im Vergleich zum chlorierenden Rösten. Kupfer- und Silberoxyde werden zum Metall reduziert, wobei nur ein geringerer Bruchteil der Gesamtmenge in Chlorid umgewandelt wird und eine Chlorierung im üblichen Sinne nicht erfolgt.
Die Ande- rung der freien Energie ist bei der Reduktionsreaktion nur in den Fällen negativ, in denen ein Alkali- oder Erdalkalimetallchlorid das Chloridisierungsmittel ist.
Das Alkalimetallchlorid übt in der Sulfid-Salz Reduktionsreaktion eine doppelte Funktion aus, indem es sowohl die zur Bildung des Sulfatsalzes erforderlichen Natrium- oder Kalium-Ionen als auch die Chlorid Ionen für die Bildtmg des gemischten Kupfer-Nsatrium- oder Kupfef-Kaliumchlorid-FIlussmittels liefert, in welchem die Reduktionsreaktion abläuft.
Es kann wenig Zweifel darüber herrschen, dass sowohl die Reaktionskinetik als auch die Eigenschaften des als Reaktionsprodukt entstehenden Metalles sich unterscheiden, je nach dem, ob Natriumchlorid oder Kaliumchlorid oder eines der anderen Alkali- oder Erdalkalimetalle als Chloridisierungsmittei verwendet wird, da sowohl die Veränderung der freien Energie für die Reaktion als auch der Flux aus geschmolzenem Satz jeweils unterschiedlich ist.
Die bei der Durchführung der in den folgenden Beispielen verwendeten Hauptkomponenten bestanden aus chemisch reinem Kupfer(I)-oxyd, reinem, durch Umsetzung von Kupfer ( OFHC-Kupfer ) mit Schwefel bei erhöhter Temperatur in einer Wasserstoff-Schwefel wasserstoff-Atmosphäre hergestelltem Kupfer(I)-su3fid und chemisch reinem Natrium- und Kaliumchloriden.
Das Kupfersulfid und die Chlofidsalze wurden jeweils unter Toluol in der Kugelmühle auf geschätzte Partikelgrössen entsprechend Siebzahlen von mehr als 79 Maschen/cm gebracht. Die Proben wurden durch Mischen abgewogener Mengen der Komponenten in einer Mischanlage unter Verwendung von Toluol als Dispergierflüssigkeit, folgendem Filtrieren, Trocknen und Einführen in Ampullen bereitet.
Die Wärmebehandlung wurde so durchgeführt, dass die Probenampullen in ein Bad aus geschmolzenem Aluminium gebracht wurden, dessen Temperatur mit einer Abweichung von + 10 C auf der angegebenen Temperatur gehalten wurde. Nach der Wärmebehandlung wurden die Proben zur Bestimmung des Ausmasses der Reduktion & eaktion auf ihren Gehalt an Sulfat Ionen analysiert. In einigen Fällen wurde das reduzierte Kupfer direkt durch Auslaugen der ionischen Salze und Wiegen des Kupfers analysiert.
Beispiel 7 Vergleich der Reaktionskinetik
Unter identischen Bedingungen wurden zwei Mischungen bereitet, die gleiche molare Zusammensetzun- gen aufwiesen und sich lediglich dadurch unterschieden, dass die eine Mischung Natriumchlorid, die andere Kaliumchlorid enthielt (siehe Tabelle VII).
Tabelle VII Mischung Kurve Reaktionstemperatur Zusammensetzung
M 135 7000 C Cu + 2,5 KCl + 4,2 Cu2O
M 136 6700C Cu2S + 2,5KC1 + 4,2 Cu2O
N 137 7000 C Cu2S + 2,5 NaCl + 4,2 Cu2O
N 138 670PC Cu2S + 2,5NaCl + 4,2 CuO
Die in Fig. 19 aufgetragenen Ergebnisse zeigen, dass die Reduktion in der Probe mit Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel rascher voranschreitet. Fig. 20 zeigt die zur Vollständigkeit der ReduktionsEreaktion erforderliche Zeit als Funktion der Reaktionstemperatur.
Dabei zeigt Kurve 139 die für die Kaliumchlorid Mischung erforderliche Reaktionszeit, Kurve 140 die Reaktionszeit für die Natriumchlorid-Mischung. Aus den Kurven ist zu erkennen, dass mit Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel äquivalente Reaktionswerte bei um 200 C niedrigeren Temperaturen erzielt werden.
Die Kurve 141 von Fig. 19 zeigt die Reduktionszeit für die Mischung L , die oben in Tabelle VI angegeben ist.
Ilb) Die Wirkung von Verunreinigungen
Bei Betrachtung einiger Reaktionen, die in Verbindung mit Zink- und Bleioxyd-Verunreinignngen in Kupferoxyd auftreten können, ist als erster Fall der zu nennen, in weichem Zinkoxyd während der Reduktionsreaktion inert bleibt.
Untersuchungen haben gezeigt, dass bei hohen Wer ten der Verunreinigung durch tLink dieses hauptsächlich als Oxyd oder unter Umständen vereinigt mit dem Sulfatsalz gefunden wird.
Zur Betrachtung der Umwandlung von Zinkoxyd zu im Kupfer(I)-chlorid gelöstem Chlorid ist die Reaktion wie folgt darzustellen: (20) Cu + 2NaCl + 6CuCl + 4ZnO + Na2SO4 + 8Cu + 4ZnCl2
Die Änderung der freien Energie bei der Reaktion (20) beträgt, auf 10000 K bezogen, + 53 Kcal. Wenn das NaCl durch Kol ersetzt wird, beträgt die freie Bildungsenergie + 49 Kcal. In Anbetracht dieser Tatsache ist es sehr unwahrscheinlich, dass irgendeine Menge Zinkoxyd in das Chlorid umgewandelt wird. Dieser Schluss wurde durch Versuche bestätigt.
Es wurde gefunden, dass sich eine erhebliche Menge an Zinkoxyd in die Sulfatform umwandelt. Die Optimal reaktion zur Prüfung dieser Umsetzung ist wie folgt darzustellen: (21) Cu + 3 Cu2O + ZnO + ZnSO4 + 8 Cu
Es ist jedoch bekannt, dass bei Wegfall des Alkali metallhalogenides keine Reaktion erfolgt, und es wurde daher ein Kompromiss zwischen der Reaktion (21) und der Mischung aus den Reaktionskomponenten, Cu2S + 2 NaCl 4 Cu2O geschlossen.
Dementsprechend kann die Reaktion nun wie folgt formuliert werden: (22) Cu + 1,1 NaCl + 3,5 Cu2O + 0,5 ZnO -- > 0,5 Na2SO4 + 0,5 ZnSO4 +
0,1 NaCl* + CuCl + 8Cu
0,1 Mol NaCl ist die geschätzte Menge, die im Gleichgewichtszustand nicht umgesetzt verbleibt.
Es wurde eine Mischung bereitet, welche molare Anteile der in der Reaktion (22) angegebenen Komponenten enthielt, sowie eine zweite Mischung, die abgesehen vom Ersatz des Natriumchlorides durch Kaliumchlorid in jeder Hinsicht gleich war. Proben der beiden Mischungen wurden auf 7000 C erwärmt und dann auf ihren Gehalt an Sulfat-Ion analysiert. In Fig. 21 zeigt die Kurve 145 den Grad der Sulfatbildung bei verschie denen Zeitspannen unter Verwendung von Kaliumchloridsalz. Die Kurve 146 zeigt anderseits den Grad der Sulfatbildung bei der Mischung mit Natriumchlorid.
Wenn sich das Zinkoxyd nicht an der Reaktion beteiligt hätte, würden nur 50 % des Gehaltes an Suifid-Ionen zum Sulfat oxydiert. Da die Reaktion tatsächlich aber 72 % der Sulfid-Ionen verbrauchte, folgt, dass 22% der gebildeten Sulfat-Ionen sich mit Zink-Ionen unter Bildung von Zinksulfat vereinigt haben mussten. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass in einem bezüglich Alkalihalogenid defizitären System eine starke Tendenz zur Bildung von Zinksulfat besteht. Es ist sehr wahrscheinlich, dass selbst in einem System mit einem geringen Überschuss an Alkalimetallhalogenid ein erheblicher Anteil des Zinks aus dem Oxyd in das Sulfat umgewandelt wird.
Eine weitere in Betracht zu ziehende mögliche Reaktion bezüglich Zinkoxyd-Verunreinigung ist die, bei welcher das Oxyd in den metallischen Zustand reduziert wird. Die Reaktion ist in diesem Fall wie folgt zu formulieren: (23) Cu2S + 2NaCl + 4ZnO -t NaeSOe + 2CuCl + 4Zn
Die Veränderung der freien Energie für diese Reaktion beträgt bei 10000 K+ 137 Kcal mit Natriumchlorid und + 133 Kcal mit Kaliumchlorid als Chloridisierungsmittel. Diese Zahlen zeigen, dass Zink nicht zum metallischen Zustand als merkliche Verunreinigung in Kupfer reduziert würde.
Bezüglich Bleioxyd als Verunreinigung im Kupferoxyd könnte das Blei entweder als Oxyd verbleiben oder in ein Chlorid, ein Sulfat oder zu Metall umgewandelt werden. Die Reaktion bezüglich der Umwandlung von Bleioxyd in Bleichlorid kann wie folgt formuliert werden: (24) Cii + 2NaCl + 6CuCl + 4PbO + Na2SO4 + 8 Cu + 4 PbC12
Die Änderung der freien Energie für die Reaktion (24) bei 10000 K mit NaCl als Chlofidisierungsmittel beträgt -20 Kcal, bei Verwendung von KCl als Chlorid disiernngsmittel -24 Kcal.
In Anbetracht der grossen negativen Veränderung der freien Energie besteht wenig Zweifel, dass Bleioxyd leicht in Chlorid umgewandelt würde.
Bleioxyd wird in Bleisulfat umgewandelt, vereinigt mit oder gelöst in Kalium- oder Natriumsulfat. Die theoretische Reaktion für die Prüfung dieser Reaktion ist wie folgt zu formulieren: (25) Cu2S + 3 Cu2O + PbO + PbSO4 + 8 Cu
Hier besteht jedoch das gleiche Problem wie im Zusammenhang mit den Zinkreaktionen (21) und (22).
Wiederum ist es zur Überprüfung der Reaktion erfor- derlich, weitere Komponenten zu verwenden. Es wurde die folgende Reaktion untersucht: (26) Cu2S -' 1,1 NaCl + 3,5 Cu2O +0,5 PbO + 0,5 Na2SO4 +
0,5 PbSO4 + 0,1 NaCl + CuCl + 8 Cu
Die Veränderung der freien Energie für die obige Reaktion beträgt bei 10000 K -8 Kcal, so dass zu erwarten ist, dass die Umwandlung von Bleioxyd in Bleisulfat auftritt.
In einem System unter Verwendung von Kalium- chlorid als Chloridisierungsmfttel ist das Bild etXvas komplexer weil komplexe Sulfatverbindungen, insbesonderte K2SO4 PbSO4 und K2SOw- 2PbSO4, vorliegen können. Da mit der Bildung einer stabilen Verbindung aus ihren Komponenten zwangläufig eine negative 2inde- rung der freien Energie verbunden ist, folgt, dass die Gesamtabnahme der freien Energie für eine Mischung wie in der Reaktion (26), aber bei Verwendung von Kaliumchlorid anstelle von Natriumchlorid als Chloridisierungsmittel, grösser ist.
Es wurde eine Mischung von Reaktionskomponenten entsprechend der Reaktion (26) und eine ähnliche Mischung bereitet, die jedoch Kaliumchlorid und nicht Natriumchlorid als Chloridisierungsmittel enthielt. Proben dieser beiden Mischungen wurden während verschiedener Zeitspannen einer Wärmebehandlung bei 7000 C unterzogen und dann zur Bestimmung der prozentualen Vollständigkeit der Reduktionsreaktion chemisch analysiert. Wegen der Unlöslichkeit von Bleisulfid war es in diesen Versuchen zweckmässig, die ionischen Salze auszulaugen und das Gewicht des reduzierten Kupfers direkt zu bestimmen. Fig. 22 zeigt die prozentuale Vollständigkeit der Reaktion (26) von Proben, die während der angegebenen Zeiten einer Wärmebehandlung bei 7000 C unterzogen wurden.
Die Kurve 147 zeigt den unter Verwendung von Natriumchlorid als Chloridisierungsmittel erzielten Vollständigkeitsgrad, während die Kurve 148 den bei Verwendung von Faliumchlorid erzielten Vollständiglceftsgrad angibt.
Durch Vergleich der Kurven 147 und 148 mit den Kurven 133 und 136 von Fig. 16 ist zu erkennen, dass die Anwesenheit von Bleioxid eine merkliche Beschleu- nigung der Reduktionsreaktion bewirkt.
Die schliesslich mit Bezug auf Bleioxyd als Verunreinigung zu betrachtende Reaktion ist diejenige, bei der das Oxyd in metallisches Blei umgewandelt würde.
Es ist nicht wahrscheinlich, dass Bleioxyd zu einer bleireichen metallischen Phase reduziert werden kann. Da gezeigt wurde, dass Blei aus der Reduktion leicht als Sulfat entfernt wird, sollte die Bleikonzentration in den Zonen, in welchen die Reduktion erfolgt, geringer als die Durchschnittskonzentration in der Mischung sein.
Es ist anzunehmen, dass die Maximalkonzentration der zulässigen Bleiverunfeinigung im Reduktionsverfahren durch die Menge Bleisulfat bestimmt ist, die nach Vollständigloeit der Reduktionsreaktion durch Auslaugen von Kupfer entfernt werden kann.
Die Entwicklung eines brauchbaren Kupierreini- gungsverfahrens nach der Sulfid-SalzwReduktion macht es erforderlich, dass die beiden Hauptziele optimal erreicht werden, nämlich (1) die Reduktion von Kupfer zum metallischen Zustand, wobei die Verunreinigungen in einem oxydierten Zustand entweder als Oxyd, Chlorid oder Sulfat verbleiben, und (11) dass die Reaktion in einer solchen Weise ausgefiihrt werden muss, dass die Verunreinigungen nicht physikalisch in den Kupferpartikeln eingeschlossen werden.
Die Reaktionsmischung muss einer Auslaugebehandlung relativ einfacher Art zugänglich sein, welche die Verunreinigungen auflöst, die Kupferanteile jedoch nicht angreift. Das Alkalimetallsulfat spielt eine wesentliche Rolle für den Einschluss von Verunreinigungen, indem es die Kupferpaf- tikeln während der ReduktionsbehFandlung voneinander getrennt hält.
Die Abstände zwischen Kupferpartikeln in der umgesetzten Mischung werden mit Kaliumsulfat wegen des grösseren Molarvolumens des Kaliumsalzes grösser. Die Molarvoiumina betragen für Na2SO4 52,7 cm3/gMol, für KITS04 65,5 cm3/gMol. Die Grundmischung, d. h.
Cu.2S + 1 MC1 4 Cu2O, würde nach vollständiger Umsetzung mit Natriutnchlorid als Chloridisierungsmittel 34,4 Volumprozent Kupfer und mit Kaliumchlorid als Chioridisierungsmittel 31,9 Voiumprozent Kupfer enthalten. Obwohl dieser Unterschied scheinbar klein ist, könnte er eine erhebliche Wirkung auf die Mengen ein geschlossener Verunreinigungen ausüben. Der Unterschied der spezifischen Volumina der Suifatsalze be günstigt die Verwendung von Kaliumchlorid.
Bezüglich der Bedeutung der Schmelzpunkte der hauptsächlichen ionischen Salze, d. h. der N;atrium- und Kaliumsalze oder ihrer Mischungen, verläuft die Reaktion so lange nicht rasch, als sich nicht eine erhebliche Menge von Kupfer-Aikalnnetall-Chloridflux gebildet hat.
Dieses Stadium wird mit Kaliumchlorid eher als mit Natriumchlorid als Chloridisierungsmittel erreicht, da das erstere einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist, nämlich 7760 C für Kaliumchlorid und 8010 C für Natriumchlorid.
Auch der Schmelzpunkt des Sulfatsalzes ist von Bedeutung. Für den Fall einer erheblichen Überliitzung des umgesetzten Materials würde das Sulfat schmelzen und die Kupferpartikeln zu einem schwammartigen Gebilde unter Einschluss von Verunreinigungen kondensieren. Der höhere Schmelzpunkt von Kaliumsulfiat (10760 C) gegenüber Natriumsulfat (8840 C) würde die Verwendung von Kaliumsalz zur Sicherung gegen Schwierigkeiten durch Sulfatschmelzen begünstigen.
Ein Vergleich der Wirkung von Verunreinigungen führt zur wichtigen Erkenntnis, dass die Verunreinigungselemente Blei und Zink in dem Sulfatsalz in erheblichem Masse ausfallen. Der Reduktionsprozess verläuft daher gemeinsam mit einem inneren Reinigungs- prozess, der die Verunreinigungen in Oxydationsprodukte überführt. Alle Elemente, die stabile Sulfate bilden, d. h. Wismut, Cadmium, Kobalt, Mangan, Nickel, Blei und Zink, verhalten sich ähnlich.
III. Herstellung von Kupfersulfid-Reduktionsmittel
Fig. 23 zeigt, wie das bevorzugte Reduktionsmittel Kupfer(I)-sulfid hergestellt werden kann. Die Bezugszahl 150 bezeichnet einen Kupolofen, der mit Koks (Kohlenstoff), Kupfer, Schwefel und Natriumsifat beschickt wird. Durch die Blasenlage 151, die mit den Luftdüsen 152 verbunden ist, wird Luft nach oben durch die Charge geblasen.
Der Ofen wird z. B. mit Naturgas erhitzt, bis sich der Koks entzündet und die Verbrennung des Kokses die Wärme liefert. Der Schwefel reagiert mit Kupfer unter Bildung von Kupfer(II)-sulfid, das in Gegenwart von Kohlenstoff zu Kupfer(I)-sulfid reduziert wird. Der Kohlenstoff reduziert auch das Natriumsulfat zu Natriumsulfid. Diese beiden Reaktionen, die gleichzeitig im Kupolofen 150 ablaufen, sind durch die folgenden beiden Reaktionsformeln ausgedrückt: (27) 2Cu + S + C + 24 - Cu2S + CO (28) Na2SO4 e Na2S + 2 com
Die gemischten Sulfide, d. h. Kupfer(I)-sulfid und Natriumsulfid, besitzen einen niedrigeren Schmelzpunkt als Kupfer(I)-sulfid allein.
Dieses geschmolzene Sulfid wird von dem Kupolofen 150 in eine Pfanne 155 aab- gestochen und dann zur Verfestigung in Barrenformen 156 gegossen. Nach vollständiger Verfestigung werden die Barren einem kleinen Backenbrecher 157 zugeführt und dann zur Zerldeinefung auf noch geringere Partikelgrössen in eine Hammermühle 158 gebracht. Das entstehende Produkt ist dann zur Verwendung für die Grundreaktion gemäss der Erfindung zur Herstellung von metallischem Kupfer oder Kupferoxyd mit geringem Verunreinigungsgehalt geeignet. Das zermahlene Pulver kann zur Entfernung von Natriumsulfid mit Wasser ausgolaugt werden, doch ist dies für das Verfahren nicht wesentlich.
Die Reduktionsreaktion und die folgende Entfernung von Kupferpulver aus den umgesetzten Produkten soll anhand von Fig. 24 erläutert werden.
Die durch Auslaugen mit Ammoniumcarbonat anfallenden Kupfer(I)- und Kupfer(II)-oxyde, die aber auch aus einer anderen geeigneten Quelle stammen können, werden mit dem Kupfer(I)-s.ulfid und mit einem ausgewählten Alkali- oder Erdalkali-metall-chlorid vereinigt. Die bevorzugten Komponenten sind, wie oben erläutert, Kupfer(I)-oxyd, Kupfer(I)-sulfid und Kaliumchlorid oder Natriumchlorid. Die gemischten Kupferoxyd-Kupfersulfide sollten zur Prüfung des Verhältnisses von Sauerstoff zu Schwefel in den Schwefelverbindungen analysiert werden. Dieses Verhältnis sollte für eine optimale Arbeitsweise auf einem Wert von annähernd 4,1 : 1 + 1% gehalten werden, obwohl auch ein Verhältniswert im Bereich von 4:1 bis 4,5 :1 annehmbar ist.
Eine Feineinstellung des Schwefel-Sauerstoffverhältnisses kann gegebenenfalls dadurch erfolgen, dass in der Mischung zunächst eine kleine Menge Kupferchlorid enthalten ist oder vorgelegt wird und dass dann Ammoniumhydroxyd- oder Natriumsulfidlösung in die Mischung eingeführt wird, um entweder den Oxyd- oder Sulfid-Ionengehalt des Niederschlages zu erhöhen. Diese Mischung wird z. B. in den Mischer 160 gemäss Fig. 23 mit Natrium- oder Kaliumchlorid ver einigt und zum Brennen bei vorbestimmten Temperaturen im Ofen 162 in die Pfannen 161 gegossen. Die Brenntemperatur kann 250-7750 C oder mehr betragen, je nach dem eingeführten Material. Die obere Temperaturgrenze ist nur durch sekundäre Gegebenheiten bedingt, z.
B. die Möglichkeit einer Verdampfung der Reaktionskomponenten oder umgesetzten Produkte oder das Auftreten von Rückreaktionen, welche das Ausmass, in welchem die Reaktion gegen Vo31ständig- keit hin verläuft, verringern. Im allgemeinen sind aus wirtschaftlichen Gründen niedrigere Temperaturen zweckmässig. Das allgemein angegebene Kupfersulfid-, Kupferoxyd-, Kalium- bzw. Natriumchloridmatefial ist für eine Arbeitstemperatur von 600-7750 C besonders geeignet, so dass dies die bevorzugte Reaktionstempera- tur für dieses Material ist.
Nach der Umsetzung wird das Material durch eine Kühlzone 163 geschickt und dann bis zu seiner Verwendung entweder gelagert oder zerkleinert und für eine weitere Aufarbeitung zur Gewinnung der Kupferanteile verwendet.
Der im Ofen 162 ablaufende Reduktionsprozess führt zu einem Schwamm, der Kupfer, Natriumsulfat und Kupferchlorid enthält. Zur Trennung der gemischten Pulver können Sichtungs- oder Schlämmverfahren mit trockener Luft oder mit Wasser oder TrennveHah- ren mit schweren Medien angewendet werden. Das Elutieren mit trockener Luft bietet die beste Möglichkeit zur selektiven Entfernung von Kupfer aus der Mischung, wobei der Vorteil ausgenützt werden kann, dass Kupferpulver duktil ist, während all anderen Komponenten relativ spröde sind.
Die umgesetzte Mischung kann daher so weit gemahlen werden, bis die Teilchen aus konischem S'alz kleiner als die Kupferpartikeln sind, wodurch eine Trennung durch die verschiedenen Absetzgeschwindigkeiten kleiner Teilchen in einem gasförmigen Medium ermöglicht wird.
Eine zweite Eigenschaft der Mischung, die eine trockene Trennung erleichtert, ist natürlich der grosse Unterschied zwischen den Dichten von metallischem Kupfer und den damit gemischten ionischen Salzen.
Kupfer besitzt eine Dichte von 8,92, während Natriumsulfat und Kupferchlorid Dichten von 2,698 bzw. 3,53 aufweisen. Auch die teilchenförmigen Verunreinigungen, wie Siliciumdioxyd usw., besitzen Dichten, die im all- gemeinen niedriger liegen als die Dichte von Kupfer.
In der Ausführungsform entsprechend Fig. 24 werden die Reaktionsprodukte aus der Kühlzone 163 des Ofens 162 durch die Einfühföffnung 166 in eine Strahlmühle 165 eingeführt. Gleichzeitig wird Luft durch die Lufteinlassöffnungen 167 in das Innere der Mühle 165 eingeführt und über das AusgangsProhr 168 abgeleitet.
Die durch das Rohr 168 austretende Luft führt das teilchenförmige Material mit sich, so dass sich das relativ schwere Kupferpulver am Boden des Zyklonabschei- ders 169 absetzt und periodisch abgezogen werden kann. Die Luft verlässt den Zyklon 169 durch das Rohr 170 und führt die Reaktionssalze in einen zweiten Zyklon 171. In diesem Zyklon wird Natriumsulfat und allenfalls vorhandenes Kupferchlorid für die Wiederverwendung abgefangen. Der Rest der Luft und allenfalls vorhandene ultrafeine Teilchen werden in einen Sackfilter 172 geführt.
Obwohl eine völlige Trennung des Salzes vom metaltischen Kupfer angestrebt wird, ist dies durch Windsichten allein meist nicht möglich. Das Kupferpulver wird daher in einen Waschtank 175 gebracht, der eine schwach saure wässrige Lösung, z. B. eine 10% ige Salzsäurelösung, enthält. Nach gründlicher Bewegung des Pulvers im Bad 175 wird die Lösung entfernt und durch entionisiertes Wasser zur Entfernung von Säurespuren, die an den Partikeln haften können, ersetzt.
Diese Mischung wird dann in ein Vakuumfilter 176 gepumpt, wo das Wasser entfernt wird, so dass das Kupferpulver zum Trocknen und Agglomerieren in einen Temperierofen 177 gebracht werden kann. Da die Oberflächen der Partikeln wahrscheinlich kleinere Mengen Sauerstoff aufnehmen, sollte die Tempefatur- behandlung in einer schwach reduzierenden Atmosphäre, die Wasserstoff oder gecracktes Ammoniak zur Reduktion von gegebenenfalls gebildetem Kupferoxyd enthält, durchgeführt werden.