CH498789A

CH498789A - Sprengmasse

Info

Publication number: CH498789A
Application number: CH1178266A
Authority: CH
Inventors: Lewis Evans William
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1965-08-19
Filing date: 1966-08-16
Publication date: 1970-11-15
Also published as: GB1106396A; DE1571277A1; US3407731A

Description

Sprengmasse
Die Erfindung betrifft Explosionsgemische und Detonationszünder, die solche Gemische enthalten.

Käuflich erhältliche Detonationszünder enthalten im allgemeinen ein Core aus Pentaerythrit-tetranitrat mit einer wasserdichten Gewebehülle und sind für viele Zwecke zufriedenstellend, besitzen jedoch nicht die für einige Anwendungen notwendige ausreichende Flexibilität und Wasserbeständigkeit, besonders an Verknüpfungsstellen. Frühere Vorschläge, den Sprengstoff in eine polymere Grundstoffmasse einzubetten, zeigten verschie- dene Nachteile, z. B. teure und toxische Verfahrensbedingungen bzw. Rohmaterialien, unzureichende Flexibilität bei niedrigen Temperaturen bzw. begrenzte Festigkeit, besonders bei höheren Temperaturen.

Erfindungsgemäss wurde nun ein Zündgemisch gefunden, das ein inniges einheitliches Gemisch mit einem besonders kapselempfindlichen hochbrisanten Sprengstoff in einer Menge von 40 bis 80 %, einem metallcarboxylierten Elastomeren in einer Menge von 15 bis 50% und einem Weichmacher hierfür in einer Menge von 1 bis 20 Gew.% ist.

Geeignete kapselempfindliche, hochbrisante Sprengstoffe sollten ausreichend stabil und leicht verarbeitbar sein, verträglich mit anderen Zusätzen, aber nicht löslich zu diesen. Zu solchen Sprengstoffen gehören:
Trinitrotoluol,
Cyclotetramethylentetranitramin,
Mannitolhexanitrat, Tetranitrodibenzo- 1,3 a,4,6 a-tetraazapentalen,
Diazidodinitrophenol,
Hexamethylen-triperoxydiamin,
Picrylsulfon, Kaliumdinitroacetonitril,
Bleiazid und vorzugsweise
Trinitrophenyl-methylnitramin und
Cyclotrimethylen-trinitramin und besonders Pentaerythrit-tetranitrat, oder Gemische von diesen. Die Teilchengrösse ist vorzugsweise kleiner als 175 ,a, insbesondere kleiner als 100 #u oder noch weniger, da die Empfindlichkeit der Initialzündung durch Anwendung solcher kleinen Teilchen verbessert wird.

Aus Sicherheitsgründen wird es im allgemeinen vorgezogen, den Sprengstoff zum Schluss zu den anderen Bestandteilen zuzugeben und ihn mit Wasser anzufeuchten.

Die polymeren metallcarboxylierten Elastomere werden durch Reaktion in situ gebildet aus einem mehrwertigen Metallion und einem Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisat, wie beschrieben in den USA Patentschriften Nrn. 2395017 und 2724707 und in Rubber World 130 (1954), 784-8, Industrial and Engineering Chemistry 47 (1955) 1006-12 und Rubber Chemistry and Technology 28 (1955) 937. Besonders geeignete, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate leiten sich von Butadien-1,3 (50 bis 80%), Acrylnitril (10 bis 45 %) und Methacrylsäure (Carboxylgruppengehalt 0,001 bis 0,3 Gew.%, insbesondere 0,02 bis 0,15 Gew.%, wie sie in Form wässriger Emulsionen käuflich erhältlich sind, z. B. von B. F.

Goodrich unter dem Handelsnamen Hycar 1570X20, 1570X36, 1571 und insbesondere 1572 (mit etwa 71,4 Gew.% Butadien, 28,5 Gew. Acrylnitril und 0,07 Gew.% Methacrylsäure).

Anstelle bzw. zusätzlich zu 1,3-Butadien können andere konjugierte Diolefine benutzt werden, beispielsweise solche, die 5 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, Pendatien-1,3 und/ oder Hexandien-1,3. Anstelle bzw. zusätzlich zu Acrylnitril können andere Acrylnitrile Verwendung finden wie Methyl-, Athyl-, Butyl-, Phenyl-, Chlor- und/oder Methoxymethyl-alpha-substituierte Stoffe. Anstelle bzw.

zusätzlich zu Methacrylsäure können Acrylsäure und/ oder andere alpha-substituierte Acrylsäuren benutzt werden, z. B. Äthyl- und/oder Chlor-substituierte Stoffe.

Der Carboxylgruppengehalt kann in bekannter Weise durch Titration mit alkoholischem Kaliumhydroxyd unter Verwendung von Phenolphthalein bestimmt werden.

Die Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate werden im allgemeinen als wässrige Dispersion hergestellt und aus Gründen der Sicherheit und Wirtschaftlichkeit im allgemeinen vorzugsweise als solche, d. h. 35 bis 60 % Festkörper enthaltende Dispersionen benutzt, ob wohl sie auch in flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Halogenderivaten, Toluol und/oder Methyläthylketen dispergiert werden können.

Als mehrwertiges Metallion wird vorzugsweise Zink in Form von Zinkoxyd benutzt in Mengen von 1/2 bis zum doppelten Äquivalent des Carboxylgruppengehaltes des Copolymerisates, doch können auch eines oder mehrere andere Metalloxyde in entsprechenden Mengen benutzt werden, z.B. Calcium-, Magnesium-, Blei-, Barium-, Cobalt-, Zinn- und/oder Dibutyl-Zinnoxyde, und/ oder Hydroxyde oder Salze, z. B. Salze schwacher Säuren oder Säuren, die leicht entfernt werden können, wie z. B. Zink-Karbonat und/oder -Acetat, Calciumsilicat und/oder Natriumaluminat und/oder Phosphor- molybdat, oder sogar feinkörniges Metall. Die Menge an mehrwertigen Metallionen liegt vorzugsweise im Bereich des 0,5- bis 2fachen des Aquivalents der im Copolymerisat enthaltenden Carboxylgruppen.

Mit steigendem Anteil an metallcarboxylierten Elastomeren nimmt auch im allgemeinen die Flexibilität, Abriebfestigkeit und Zugfestigkeit des Gemisches zu, allerdings muss man sichergehen, dass der Anteil nicht so hoch liegt, dass die Empfindlichkeit des Sprengstoffs und damit die Zuverlässigkeit, mit der sich die Detonation fortpflanzt, beeinflusst wird, insbesondere bei Artikeln mit geringem Durchmesser oder im Falle von Verknüpfungspunkten.

Die Art des geeigneten Weichmachers hängt bis zu einem gewissen Grad von dem benutzten Elastomeren ab, es gehören hierzu Ester, wie
Trikresylphosphat, Acetyltributyl-citrat,
Isodecyloctylphthalat, Diisodecyladipat,
Diisooctyladipat, Dioctyladipat,
Dioctylsebacat, und vorzugsweise
Di-n-butylphthalat,
Triäthylen-glycol-di-2-äthylhexoat,
Di-(butoxyäthoxyäthyl)-formaldehyd,
Tri(ss-chloräthyl)-phosphat und hocharomatenhaltige Öle, wie Mobilsol N , Picco 25 und Dutrex 1739 sowie Gemische aus den oben genannten Stoffen.

Die für die Zündung bestimmten Detonationsge- mische enthalten auch bis 25 Gew.% oder weniger eines Metallcarboxylates, eines Polyurethan-Elastomeren oder eines Polyesters, insbesondere eines Polyäthers. Besonders geeignet sind flüssige Polyurethan-Vorpolymeri- sate, die reaktive Isocyanat-Gruppen enthalten und dementsprechend ausgehärtet werden können zu festen Eln- stomeren, wie sie z. B. käuflich erhältlich sind von E. 1.

Du Pont de Nemours unter den Handelsnamen Adiprene L-100 (hergestellt durch Reaktion von 1 Mol Polytetramethylenäther-glykol, mittleres Molekularge- wicht etwa 1000, mit etwa 1,6 Molen gemischter Tolylendiisocyanate, wie beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften Nrn. 2929 800 oder 2948 691).

Erfindungsgemäss wurde nun eine Sprengmasse gefunden, die ein inniges einheitliches Gemisch mit einem besonders kapselempfindlichen hochbrisanten Sprengstoff in einer Menge von Adiprene L-315 (hergestellt durch Reaktion von einem Mol Polytetramethylenätherglykol, 1 Mol Butandiol-1,3 und etwa 4 Molen gemischter Tolylendüsocyanate, wie beschrieben in der USA Patentschrift Nr. 3 188 302, Adiprene L-167 und Adiprene L-420 . Die Polyurethan-Vorpolymerisate verbessern beim Härten die Festigkeit des Gemisches, vor allem in Verbindung mit einem Härter, beispiels- weise einem mehrwertigen Alkohol, einem Titanatester, oder vorzugsweise einem Diamin, insbesondere 4,4' Methylen-bis-(2-chloranilin), erhältlich unter dem Handelsnamen MOCA .

Die Bestandteile können zusammengemischt werden, um eine innige einheitliche Mischung zu bilden unter Verwendung herkömmlicher Mischer und Einhaltung üblicher Sicherheitsmassnahmen und, wenn gewünscht, mit bekannten Zusätzen, beispielsweise Stabilisatoren, Farbstoffen, Riechstoffen, Antioxidantien und Verzögerern. Im allgemeinen wird das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisat in Form von Dispersionen verwendet und das Wasser oder ein anderes Lösungsmittel durch sorgfältiges Trocknen, vorzugsweise unter Vakuum, entfernt. Dies führt im allgemeinen zu einem teilweisen Aushärten (Vulkanisieren oder Vernetzen), was durch weiteres sorgfältiges Behandeln unter Beachtung der üblichen Sicherheitsmassnahmen vervollständigt werden kann. Ein Vorteil der metallcarboxylierten Elastomere liegt darin, dass sie bei relativ niederer Temperatur, sogar bei Raumtemperatur, ausgehärtet werden können.

Es ist allerdings im allgemeinen erwünscht, zur Beschleunigung der Aushärtung erhöhte Temperaturen wie 700 C oder vorzugsweise 93 bis 1070 C während 8 bis 24 Stunden anzuwenden; im Falle von Pentaerythrit-tetranitrat und anderen hitzestabileren Detonationsmitteln können höhere Temperaturen, etwa 1500 C, während 8 Minuten angewandt werden. Es besteht hierbei nicht die Notwendigkeit, schwefelhaltige Beschleuniger zu verwenden, was ein weiterer Sicherheitsvorteil ist.

Die ungehärteten oder teilweise gehärteten Detonationsgemische können mit Hilfe bekannter Verfahren in Artikel mit üblichen Formen gebracht werden, z. B.

durch Pressen, Walzen, Strangpressen in Blöcke, Platten, Tafeln, Streifen, Stränge, Hülsen und insbesondere in Schnüre, worauf das Aushärten vervollständigt werden kann. Hierbei wird ein elastisch dehnbarer Gegenstand erhalten, wenn keine. Verstärkungselemente eingebaut sind. Es wird allerdings im allgemeinen vorgezogen, bekannte verträgliche Verstärkungsmittel einzulagern, die die Zugfestigkeit erhöhen und die Dehnung vermindern. Um eine geeignete Arbeitsweise zu gewährleisten, sollte die Zugfestigkeit des verstärkten Gegenstandes vorzugsweise mindestens die des Verstärkungsmittels besitzen, d. h. der Sprengstoff enthaltende Mantel sollte sich nicht ablösen, wenn beispielsweise ein Teilstück einer Länge von 30 cm im Zugversuch geprüft wird, während das freie Verstärkungsstück noch gehalten wird.

Zu den vorgezogenen Verstärkungsmitteln gehören Garne und Fäden, beispielsweise aus Baumwolle, Leinen, Jute, Seide, Wolle, Rayon, für hohe Festigkeit insbesondere Zelluloseester, Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Polyacrylnitril, Glas und insbesondere Nylon, wobei die Auswahl des Materials von den einzelnen Erfordernissen abhängt. Gesponnenes Garn erlaubt im allgemeinen eine bessere Bindung als normales Füllgarn, im wesentlichen infolge der erhöhten, zur Bindung beitragenden Oberfläche, ebenso griffiges oder strukturiertes Garn, wie z.

B. in der USA-Patentschrift Nr. 2783 609 beschrieben, das insbesondere Noppen enthält, und Mehrfachgarn, das einen kompakten relativ geraden Innenfaden mit endlosen Textilfaserele- menten enthält, der mit Stapelfasern, die am Innenfaden befestigt sind, umwickelt ist, wie beschrieben in der belgischen Patentschrift Nr. 669 797. Diese Garne sind im allgemeinen besonders geeignet wegen ihrer Zugfestigkeit in Verbindung mit ihrer Fähigkeit, die Sprengstoff enthaltende Umhüllung zu binden. Beispielsweise kann ein .8/840 Mehrfachgarn, wie in den anschliessenden Beispielen angeführt, verwendet werden, um einen Initialzünder mit einem Gesamtdurchmesser von etwa 5 mm und einer Zugfestigkeit von etwa 50 kg herzustellen.

Bei der Herstellung von verstärkten Sprengmittel- Folien können die Fasern in das Gemisch vor der Folienherstellung, beispielsweise mit einem Kalander, eingebracht werden, oder die Garne bzw. Gewebe können sich längs der Folie erstrecken.

Verstärkendes Garn bzw. Gewebe kann auch oberflächlich verwendet werden, beispielsweise als gesponnene Hülse um die Zündschnur oder um einen anderen geformten Gegenstand, aber es ist ratsam, das Ver- stärkungselement an den Sprengstoff zu binden, beispielsweise durch Vorimprägnieren oder Beschichten mit einem dispergierten Elastomeren und durch anschliessendes Aushärten. Es ist tatsächlich oft wünschenswert, die Bindung zwischen Verstärkungselement und Sprengstoff zu verbessern durch eine vorausgehende Beschichtung oder Imprägnierung des Verstärkungsmittels, beispielsweise mit einem nichtgehärteten Elastomeren, das freie Karboxylgruppen enthält, und/oder mit einem ungehärteten Polyurethan und möglicherweise auch mit Bestandteilen wie Weichmachern und Härtern.

Nach Ausformen des Gegenstandes, mit oder ohne verstärkende Mittel, wird das Aushärten durchgeführt wie oben beschrieben.

Die Erfindung soll weiter beschrieben und erläutert werden an Hand der Zeichnung, in der ein Extruder zur Herstellung von Detonationszündern im Querschnitt gezeigt ist, bei dem das Detonationsgemisch um ein zentrales Verstärkungsmittel herum stranggepresst wird.

Es handelt sich um eine Kolbenstrangpresse 10, die einen Zylinder 12, einen Kolben 11 und Führungsvorrichtungen enthält, unter anderem einen Umlenkdorn 13, einen Führungseinsatz 14 und ein Mundstück 15.

Zur Abdichtung werden Rundschnurringe 16 verwendet. Das Detonationsgemisch wird in den Zylinder eingefüllt und mit Hilfe des Kolbens 11 durch das Mundstück 15 um das Verstärkungsmittel 17 herum ausgepresst, das mit einer synchronisierten Geschwindigkeit durch einen Führungsdorn 13 und einen Führungsein- satz 14 zugeführt wird, so dass ein Detonationszünder 19 erhalten wird, der beispielsweise zwecks Lagerung um eine Spule gewickelt werden kann.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Anteile und Prozentgehalte auf Festkörper-Gewichte.

Beispiel 1
Der folgende Ansatz (A) wurde in einem ummantelten Knetmischer gemischt, der mit Wasser auf etwa 700 C erwärmt war. Nach den ersten 5 Minuten wurde schrittweise evakuiert, bis ein Vakuum von etwa 20 mm Quecksilber erreicht wurde, um das gesamte Wasser zu entfernen.

Teile Pentaerythrit-tetranitrat (mittlere Teilchengrösse kleiner als 10 ,b) 55 Hycar 1572 -Dispersion (50 % Feststoffgehalt;
Mischpolymerisat aus etwa 71,4 % Butadien, 28,5 % Acrylnitril und 0,07 % Methacryl säure) 59 Triäthylenglykol-di-2-äthyl-hexoat 8 Agerite Weite (Di-p-naphthyl-p-phenylen- diamin) 0,5 Stearinsäure 1 Zinkoxyd 6
Das getrocknete Gemisch wurde in einen Extruder gegeben, in den ein querhäuptiges Mundstück mit runder Öffnung eingepasst war, auf 60 bis 770 C erhitzt und um ein 840/8-Nylongarn mit einer Zugfestigkeit von etwa 55 kg herum stranggepresst, um einen teilweise ausgehärteten Detonationszünder zu ergeben,

der auf eine Spule aufgenommen und bei 93 bis 1070 C etwa 8 Stunden lang aufbewahrt wurde zur vollständigen Aushärtung.

Der erhaltene Zünder hatte einen Durchmesser von 4,5 mm, eine Gesamtzugfestigkeit von etwa 57 kg und eine Detonationsgeschwindigkeit von 6568 m/s, liess sich durch käufliche Sprengkapseln leicht zünden, konnte einen Block von gepresstem Trinitrotoluol zünden und wurde von Wasser nicht angegriffen. Die Flexibilität wurde demonstriert durch Aufwickeln auf einen Dorn mit einem Durchmesser von 6,3 mm, wobei auch nach einstündigem Lagern bei 450 C kein Brechen oder Aufspringen erfolgte. Das Detonationsgemisch löste sich auch dann nicht vom Garn ab, als die Zugbeanspru- chung bis zum Zerreisspunkt stieg, auch drang das Garn nicht durch das umgebende Detonationsgemisch.

Weitere Detonationszünder, die nach demselben Verfahren mit demselben Nylongarn und den in der folgenden Tabelle angegebenen Detonationsgemischen (Anteile bezogen auf Trockengewicht) hergestellt wurden, zeigten alle dieselbe Zugfestigkeit und die unten in m/s aufgeführten Detonationsgeschwindigkeiten: Zusammensetzung B C D E F Sprengstoff 55 55 55 80 75 Copolymerisat 33 316 33 15 20 Weichmacher 8 7 8 4,25 4,5 Detonationsgeschwindigkeit 6350 6520 6145 6000 7055
Es wurden die im Ansatz A verwendeten Stoffe benutzt, mit folgenden Ausnahmen:

im Falle von E wurde als Sprengstoff Trinitrophenylmethylnitramin und im Falle von F Zyklotrimethylentrinitramin benutzt, im Falle von D wurden 8 Teile Hycar 1570x 36 zusammen mit 25 Teilen Hycar 1572 als Copolymerisat benutzt, im Falle B wurde als Weichmacher Dibutyl- phthalat und im Falle C wurde als Härter Bleioxyd verwendet. Im Falle der Pentaerythrit-tetranitrat-Gemische A bis D wurde dieselbe Tieftemperatur-Flexibilität erhalten, während die anderen diese Flexibilität beim gleichen Dorn bei -290 C zeigten. Allerdings hätte auch in diesen Fällen eine Flexibilität bei noch tieferen Tem peraturen erhalten werden können, wenn ein Dorn mit grösserem Durchmesser benutzt worden wäre.

Der Ansatz A wurde ausserdem zu einem Detonationszünder ohne Benutzung eines verstärkenden Nylongarns stranggepresst. Der Durchmesser betrug etwa 4,8 mm, und der Zünder hatte dieselben Eigenschaften inklusive Tieftemperaturflexibilität, mit der Ausnahme, dass er bei Raumtemperatur elastisch dehnbar war und eine Gesamtzugfestigkeit bei 200 C von nur etwa 7 kg besass.

Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren und ein dem Ansatz A ähnliches Gemisch benutzt, das 58 Teile Pentaerythrit-tetranitrat, 48,6 Teile Hycar 1572 -Dispersion (50 % Festkörper), 5 Teile Zinkoxyd, 0,5 Teile Farbstoff, 2 Teile Adiprene L-315 und 1 Teil Adiprene L-100 (flüssige Urethan-Polymere) und 0,7 Teile MOCA (Methylen-bis-o-chloranilin) in 7 Teilen Tri chloräthylen gelöst enthielt. Dieser Zünder konnte ohne weiteres geknotet werden, beispielsweise für die Verlängerung von Zündern oder zum Verbinden mit einer hochbrisanten Zündladung, um dann Zugkräften ausgesetzt zu werden, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn man eine Ladung in ein Bohrloch hinablässt.

Diese Beispiele zeigen, dass es erfindungsgemäss möglich ist, Zünder herzustellen, die geeignete Eigenschaften besitzen, insbesondere eine über einen weiten Temperaturbereich (#5 bis 800 C) gehende Flexibilität, die insbesondere unterhalb 0 C bestehen bleibt. Ausserdem sind diese Zünder nicht toxisch, überraschend unempfindlich gegen Schlag und mechanische Beanspruchung, sie können Wasser über längere Zeitdauern widerstehen, erfordern keinen Schutzüberzug zur Handhabung, und sie haben eine im Vergleich zu den bisher bekannten kommerziellen Artikeln verbesserte Zündkraft infolge der hohen Sprengstoffkonzentration am Zündpunkt und infolge Abwesenheit eines Schutzüberzugs.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Sprengmasse, die teilchenförmigen, kapselempfindlichen, hochbrisanten Sprengstoff verteilt in einer Grund- masse aus Elastomer und Weichmacher enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprengmasse als Elastomer ein Salz aus mehrwertigem Metall und einem Carboxylgruppen aufweisenden Copolymer aus 50 bis 80 Gew.%# Butadien-(1,3), 1045 Gew.% Acrylnitril und ausserdem Methacrylsäure in solchem Anteil, dass das Copolymer einen Carboxylgehalt von 0,001-0,3 Gew.% aufweist, enthält.

II. Verwendung der Sprengmasse gemäss Patentanspruch I zur Bildung von Formkörpern aus der Sprengmasse.

UNTERANSPRÜCHE 1. Sprengmasse gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie als kapselempfindlichen Sprengstoff Pentaerythrittetranitrat enthält.

2. Sprengmasse gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der teilchenförmige Sprengstoff aus Teilchen, die kleiner als 100 #um sind, besteht.

3. Sprengmasse gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Metall Zink ist.

4. Sprengmasse gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundmasse ausserdem bis zu 25 Gew.% Polyurethan-Elastomer enthält.

5. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Bildung der Formkörper Verstärkungsmittel aus Garn verwendet, das von der Sprengmasse umgeben ist.

6. Verwendung gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Garn ein Mehrfachgarn, das einen kompakten relativ geraden Innenfaden mit endlosen Textilfaserelementen enthält, ist.

7. Verwendung gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindung zwischen Verstärkungs- element und Sprengstoff durch Beschichtung des Verstärkungsmittels mit einem nicht gehärteten Elastomeren, das freie Carboxylgruppen enthält, verbessert wird.

8. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen von 93 bis 1070 C ausgehärtet wird.

9. Verwendung gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugfestigkeit des verstärkten Gegenstandes mindestens ebenso gross wie die des Verstärkungsmittels ist.