CH498828A - Verfahren zur Herstellung von Äthylenketalen von y-Ketocarbonsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Äthylenketalen von y-KetocarbonsäureesternInfo
- Publication number
- CH498828A CH498828A CH607868A CH607868A CH498828A CH 498828 A CH498828 A CH 498828A CH 607868 A CH607868 A CH 607868A CH 607868 A CH607868 A CH 607868A CH 498828 A CH498828 A CH 498828A
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- ester
- ketocarboxylic acid
- ethylene
- ethyl
- ethylene glycol
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 title abstract description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 title abstract description 4
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 title 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- -1 ethylene glycol diester Chemical class 0.000 claims description 20
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 14
- 229940058352 levulinate Drugs 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- GMEONFUTDYJSNV-UHFFFAOYSA-N Ethyl levulinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(C)=O GMEONFUTDYJSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-M 4-oxopentanoate Chemical compound CC(=O)CCC([O-])=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 abstract description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical class OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract description 2
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 15
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 15
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005907 ketalization reaction Methods 0.000 description 7
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N [K].CCO Chemical compound [K].CCO GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N laevulinic acid Natural products CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von Äthylenketalen von y-Ketocarbonsäureestern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von Äthylenketalen von y-Ketocarbonsäureestern der Formel:
EMI1.1
worin Rl ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Aryl- oder Heteroarylrest und R2 einen niedrigen Alkylrest bedeuten, und Mischungen davon aus den entsprechenden niedrigen Alkylestern von fy-Ketocarbonsäuren der Formel:
EMI1.2
worin R1 und R die obigen Bedeutungen haben.
Einige der erfindungsgemäss erhältlichen Äthylenketale sind bekannte Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen wie z.B. 5-Benzyl-3-furylmethyl-chrysanthemat mit insektizider Wirkung (vgl. Nature 1967, Feb. 4, Seite 493). Sie sind auch Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln.
Für die Herstellung von cyclischen Äthylenketalen aus den entsprechenden Ketonen hat man sich bisher einer Methode bedient, gemäss welcher man Äthylenglycol und ein Keton in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt und die Ketalisierungsreaktion durch Entfernen des während der Reaktion gebildeten Wassers als azeotropes Gemisch eines organischen Lösungsmittels bewirkt.
Es ist ferner bekannt, dass die obige Methode sich weitgehend anwenden lässt auf Ketone, welche eine Car bonsäureestergruppe aufweisen.
Es wurde aber festgestellt, dass bei der Anwendung dieser Methode für Carbonsäureester mit Ketongruppen in der y-Stellung sich diese Methode für die Erzeugung der gewünschten Äthylenketale von y-Ketocarbonsäure- estern aus den folgenden Gründen nicht eignet:
1) Das als Ketalisierungsmittel verwendete Äthylenglycol greift den niedrigen Alkylester der y-Ketocarbonsäure und den niedrigen Alkylester der Ketalcarbonsäure an, wobei eine Esteraustauschumsetzung stattfindet, dank welcher Mono- und Diglycolester gebildet werden. Das Ausmass des Esteraustausches schwankt von der Struktur des als Ausgangsmaterial verwendeten y-Ketocarbon- säureesters ab.
Wird beispielsweise ein Äthyllävulinat mit Äthylenglycol in Gegenwart eines p-Toluolsulfonsäure Katalysators umgesetzt, während man das System dehydratisiert, indem das gebildete Wasser als azeotropes Gemisch von Benzol und Wasser entfernt, so findet eine Esteraustauschreaktion gleichzeitig mit der Ketalisierungsreaktion statt, so dass man als Hauptprodukt das Äthylenketal von ,ss-Hydroxyäthyllävulinat der Formel III und in geringer Ausbeute das Äthylenketal von Äthyllävulinat der Formel IV erhält.
EMI1.3
Verwendet man einen Ester der B-Phenyllävulinsäure, so ist das Verhältnis des Esteraustausches des besagten Esters mit Äthylenglycol im Falle des Methylesters sehr gross. Beim Äthylester liegt das Esteraustauschverhältnis bei 20 bis 40% und beim Isopropylester bei 10% oder mehr.
2) Wenn die Ketalisierung zunimmt und die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Ketoesters im Reaktionssystem ca. 5 bis 10% des Ketalesters ausmacht, so schwindet das Ausmass der Ketalisationsreaktion sehr stark, und es ist schwierig, das Ausmass der Esteraustauschreaktion mit dem Äthylenglycol vom Ausmass der Nebenreaktion bezüglich der Bildung von Polyäthylenglycol, welche gleichzeitig mit der Katalisierungsreaktion vor sich geht, zu unterscheiden. Selbst wenn man eine Verringerung der Ausbeute in Kauf nimmt, ist es ausserordentlich schwierig, den Gehalt an als Ausgangsmaterial verwendeten Ketoester niedriger als 5% zu senken.
Hinzu kommt, dass kein grosser Unterschied hinsichtlich des Siedepunktes unter vermindertem Druck im allgemeinen zwischen den Py-Ketocarbonsäureestern und den Äthylenketalen davon festzustellen ist, weswegen eine selektive Abtrennung der gewünschten Ketoester durch Destillation vom industriellen Standpunkte aus unwirtschaftlich ist.
3) Es ist möglich, bis zu einem gewissen Ausmass den Grad des Esteraustausches dank dem Äthylenglykol im Hinblick auf die Angaben 1 zu senken, beispielsweise indem man den Verdünnungsgrad des Reaktionssystems durch Verwendung eines Lösungsmittels erhöht oder indem man die Konzentration des Äthylenglycols im System emiedrigt. Troztdem wird aber das Ausmass der Ketalisierung, welche als hauptsächliche Reaktion anzusehen ist, verringert, wogegen die Reaktionsdauer in starkem Ausmass erhöht werden muss. Auch dieser Versuch hat daher fehlgeschlagen.
Ausser den obigen Feststellungen wurde gefunden, dass r-Ketocarbonsäureester keine nichtcyclische Dialkyl ketalbildungsreaktion und Ketalaustauschreaktion mit sich bringen was normalerweise bei Ketonen der Fall ist.
Wie bereits oben erwähnt, zeigen die y-Ketocarbon säureester bezüglich ihrer Reaktionsfähigkeit ein anderes Verlialten als gewöhnliche Ketone. Es ist daher, selbst bei der Annahme des Konzeptes der üblichen Ketalisierungsmethode von Ketonen schwierig, hervorragend reine Äthylenketale dieser Ester in hohen Ausbeuten bei wirtschaftlichen Vorteilen zu erhalten.
Es wurde ferner gefunden, dass bei der Ketalisierungsreaktion von y-Ketoestern das Ketalbildungsausmass von Ketongruppen unter solchen Bedingungen zunimmt, so dass das Ausmass des Esteraustausches mit Äthylenglycol erhöht wird. Es wurde ferner festgestellt, dass das Ausmass der Ketalbildung von Ketoestern mit Äthylenglycol im wesentlichen 100% erreicht. Bei den bisherigen Methoden ist stets ein Anteil von 10 bis 5% des -Keto- esters nicht zur Umsetzung gelangt.
EMI2.1
Gemäss vorliegender Erfindung wurde nun festgestellt, dass die Monoester der obigen Formel (a) und die Diester der obigen Formel (b) von Äthylenglycol, welche eine Äthylenketalgruppe in der y-Stellung besitzen, in Gegenwart eines primären, einwertigen, niederen Alkohols und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalimetallalkoholats mit dem primären, einwertigen, niederen Alkohol leicht einen Esteraustausch eingehen, wobei diese Verbindungen quantitativ in einen Ester des primären, einwertigen, niederen Alkohols umgewandelt werden, ohne dass man zu besonderen Operationen greifen müsste, wie z.B. zur Entfernung von in Freiheit gesetztem Äthylenglycol.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man in Gegenwart eines sauren Katalysators einen niedrigen Alkylester der y-Ketocarbon- säure der Formel:
EMI2.2
worin R1 und R2 die obigen Bedeutungen haben, mit Äthylenglycol umsetzt, aus dem Reaktionsgemisch gebildetes Wasser und Alkohol entfernt, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, welches als Nebenprodukte den Äthylenglycolmonoester und/oder den Äthylenglycoldiester vom Äthylenketal der entsprechenden y-Ketocar- bonsäure enthält, und dass man das erhaltene Reaktionsgemisch mit einem einwertigen, niedrigen Alkohol der Formel R2OH in Gegenwart eines entsprechenden Alkalimetallalkoholats als Katalysator umsetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren, in welchem die obigen Überlegungen zur Anwendung gelangen, ist wesentlich wertvoller als die bekannte Ketalbildungsmetho- de und zwar aus folgenden Gründen:
1) Die Ketalbildung wird unter solchen Reaktionsbedingungen bewirkt, dass die Esteraustauschreaktion kombiniert vor sich geht, so dass der Reaktionsverlauf sehr schnell und die Reaktionsdauer wesentlich gekürzt wer den können, verglichen mit der bisher verwendeten Methode.
2) Das Ausmass der Ketalformation kann vollständiger bewirkt werden als nach der bisherigen Methode, weshalb man auch reine Ketalester erhalten kann.
3) Bei der bisherigen üblichen Methode ist der Ester, welcher durch Esteraustausch von Äthylenketal von tocarbonsäureester oder Y - Ketocarbonsäureester mit Äthylenglycol erzeugt worden ist, ein Nebenprodukt und, selbst wenn die Umsetzung unter Einhaltung von Massnahmen durchgeführt wird, bei denen eine solche Bildung weitmöglichst verhindert wird, lässt sich eine Senkung der Ausbeute an Ketal des einwertigen Alkoholesters von y-Ketocarbonsäure nicht vermeiden. Beim vorliegenden Verfahren indessen findet sich letztendlich kein Nebenprodukt, weswegen das gewünschte Produkt in quantitativer Ausbeute erhalten werden kann.
4) Die Ketalbildung, welche den Esteraustausch wegen des Äthylenglycols begleitet und der nachträgliche Esteraustausch mittels einer katalytischen Menge eines Metallalkoholats in Gegenwart eines niedrigen einwertigen Alkohols kann in einem einzigen Behälter durch blosses nachträgliches Zu geben der verschiedenen Reaktionspartner geschehen. Wird somit das vorliegende Verfahren in grossem Massstabe durchgeführt, so kann dies in einer Stufe geschehen, obwohl man prinzipiell in zwei Stufen arbeiten wird. Jedoch ist keine zusätzliche Apparatur hierfür erforderlich.
Da die Menge an Alkalimetallalkoholat, welche beim vorliegenden Verfahren zur Anwendung gelangt, eine katalytische Menge ist, spielt die Zunahme der Kosten für die Ausgangsmaterialien praktisch keine Rolle.
Das vorliegende Verfahren wird in weiteren Einzelheiten nachstehend erläutert.
Als als Ausgangsmaterialien verwendbare y-Ketocar- bonsäureester kommt jeder niedrige Alkylester dieser Säure in Frage.
Beispiele für die Alkyl- und Aryl- bzw. Heteroarylreste R1 sind Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl, Furyl und Thienyl.
Beispiele für den niedrigen Alkylrest R2 sind Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl.
Die Methyl- und Äthylester werden bevorzugt.
Die Menge an zu verwendendem Äthylenglycol beträgt theoretisch 2 Mol pro Mol -Ketocarbonsäureester.
Zur Erreichung eines günstigen Resultates müssen sämtliche Ester nicht immer unverzüglich in Äthylenglycolester übergeführt werden. So kann beispielsweise bei der Ketalbildung von Äthyl-8-phenyl-lävulinatester das Ausmass der Ketalbildung ausreichend unter solchen Bedingungen erhöht werden, dass 30 bis 50% Mono- oder Diester vom Äthylenglycol gebildet werden. In manchen Fällen wird man daher das Äthylenglycol in einer Menge von weniger als 2 Mol, jedoch stets in einer Menge von mehr als 1 Mol pro Mol y-Ketocarbonsäureester anwenden. Selbstverständlich kann man mehr als 2 Mol Äthylenglykol je nach der Art des verwendeten y-Keto- esters verwenden.
Als Ketalbildungskatalysator kann man eine Alkylsulfonsäure, z.B. Methansulfonsäure, eine aromatische Sulfonsäure, wie z.B. Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, eine Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure, oder einen ähnlichen sauren Katalysator verwenden.
Die Reaktionstemperatur für die Ketalbildung ist nicht kritisch, doch ist es vorteilhaft, eine etwas höhere Temperatur anzuwenden, als dies im allgemeinen für die Ketalbildung von Ketonen bisher der Fall war. Man wird daher vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 2000C arbeiten.
Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht immer nötig, indessen ist es wünschenswert, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, welches bezüglich der Reaktion im Zusammenhang mit der azeotropen Entfernung des im System gebildeten Wassers und einwertigen Alkohols inert ist. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel ist ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie z.B. Dichlor äthan, welcher zusammen mit Wasser und den niedrigen einwertigen Alkoholen sieden kann, oder ein Kohlenwasserstoff, wie z.B. Benzol oder Xylol, welcher sich auf die Alkalimetallalkoholatkatalysatoren nicht schädlich auswirkt. Im allgemeinen wird aber der Reaktionsverlauf durch die Zugabe eines solchen Lösungsmittels wesentlich gesenkt.
Aus diesem Grunde wird man es als unerwünscht betrachten, das Reaktionssystem durch Zugabe einer grossen Menge an Lösungsmittel zu verdünnen.
Sobald die Ketalbildung bis zu einem gewissen Grade fortgeschritten ist, gibt man dem Reaktionsgemisch, enthaltend das gewünschte Äthylketal vom y-Ketocarbon- säure und Äthylenglycolester oder Äthylglycoldiester, erzeugt durch Esteraustausch des y-Ketocarbonsäureesters, oder Äthylenketal des y-Ketocarbonsäureesters, einen Überschuss eines niedrigen einwertigen Alkohols, z.B.
Methanol, Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol, in wasserfreiem Zustande hinzu. Ferner fügt man ein Alkalimetallalkoholat eines einwertigen Alkohols, z.B. Natriummethylat, Natriumäthylat oder Kaliumäthylat, in einer katalytischen Menge hinzu. Gewöhnlich reicht es, wenn ein solches Alkoholat in einer Menge von weniger als 0,05 Mol pro Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten Esters zugesetzt wird. Die Reaktionstemperatur im obigen Falle ist nicht von kritischer Natur und liegt vorzugsweise zwischen 50 und 100 C. Wird beispielsweise im Falle des Ketals des B-Phenyl-lävulinsäureesters das Reaktionssystem auf 800C gehalten, so findet sich der Äthylenglycolester des Ketals nach 30 Minuten praktisch nicht mehr im System.
Sind der Alkoholanteil des als Ausgangsmaterial verwendeten y-Ketocarbonsäureesters, der Alkoholanteil des Alkalimetallalkoholates und der niedrige, einwertige Alkohol verschieden voneinander, so erhält man ein Äthylenketal eines y-Ketocarbonsäureesters in Form einer Mischung mit verschiedenen Alkoholeinheiten in der Estergruppe. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, den Alkoholanteil des Alkalimetallalkoholats und des niedrigen, einwertigen Alkohols dem Alkoholanteil des y-Ketocar- bonsäureesters anzupassen.
Die Nachbehandlung ist äusserst einfach, indem man das System entweder als solches oder nach der Entfernung des überschüssigen Alkohols durch Destillation in Wasser zugibt und die gebildete organische Schicht zurückgewinnt und sie unter vermindertem Druck der Destillation unterwirft, wobei ein äusserst reiner Ketalester in hoher Ausbeute erhalten werden kann.
Die Äthylenketalcarbonsäureester, welche in der y Stellung der Estergruppe eine Äthylenketalgruppe haben und verfahrensgemäss anfallen, finden Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Agrochemikalien und Arzneimitteln.
Das Verfahren wird durch das folgende Vergleichsbeispiel und die nachstehenden Beispiele, in denen sämtliche Prozentsätze gewichtsmässig ausgedrückt sind, er läutert.
Vergleichsbeispiel (Allgerneine Methode für die Synthese von üblichen Ketalen)
200 g Äthylen-8-phenyl-lävulinat, 102 g Äthylenglycol, 1 Liter Benzol und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden miteinander vermischt. Das Gemisch wird unter Rückfluss während 20 Stunden erhitzt, währendem man oben aus der Fraktionierkolonne Wasser in Form eines azeotropen Gemisches abdestillieren lässt.
Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch mit 200 cm3 einer 5%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen, dann getrocknet und hierauf durch Destillation vom Benzol befreit, wobei man 200 g eines rohen Ketalesters erhält. Dieser rohe Ester wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 200 g eines Äthylenketals von Äthyl-8-phenyl-lävulinat erhält, Siedepunkt 125 bis 1 300C/0,2 mm Hg. Das so erhaltene rohe Äthylenketal enthält 5% Äthyl-8-phenyl-lävulinat. Die Ausbeute an Äthylenketal von Äthyl-6-phenyllävulinat, berechnet auf 100o Reinheit, beträgt 72%.
Beispiel I
Eine Mischung, bestehend aus 220 g Äthyl-6-phenyl- -lävulinat. 130 g Äthylenglycol, 100 cm3 Benzol und 1 g p-Toluolsulfonsäure, wird unter Rückfluss erhitzt, wobei man oben aus der Fraktionierkolonne das sich gebildete Wasser und Äthanol als azeotropes Gemisch abdestillieren lässt. Nach 9 Stunden gibt man 150 cm3 wasserfreien Äthylalkohol und hierauf eine Äthanollösung von Natriumäthyiat, hergestellt durch Auflösen und 4 g Natriummetall in 80 cm3 wasserfreiem Äthanol, hinzu und hält das Gemisch während 1 Stunde auf 800C. Nach dem Kühlen wird das Gemisch mit 500 cm3 Benzol versetzt und in 3 Liter kaltes Wasser gegossen.
Die gebildete organische Schicht wird hierauf zurückgewonnen und die wässrige Schicht wird mit 200 cm3 Benzol extrahiert und beide organische Schichten hierauf miteinander vereinigt.
Die organische Schicht wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Benzol abdestilliert, wobei man 255 g eines rohen Äthylenketals von Äthyl-8- -phenyl-lävulinat erhält. Dieses rohe Äthylenketal wird nachträglich unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 250 g eines reinen Produktes vom Siedepunkt 1 30CC/0,2 mm Hg und einer Ausbeute von 95% erhält.
Nach der quantitativen Gaschromatographieanalyse beträgt der Reinheitsgrad des Produktes 98 bis 99% und der Gehalt an nicht umgesetztem Ketoester beträgt 1 bis 2%. Somit beträgt die Ausbeute, berechnet auf einen
Reinheitsgrad von 100%, 93 bis 94%.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 123,8 g Äthyl-lävulinat, 106 g Äthylenglycol, 300 cm3 Benzol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wird unter Rückfluss während 13 Stunden erhitzt, wobei man ein azeotropes Gemisch (bestehend aus Was ser, Äthanol und Benzol) von einem Siedepunkt von 650C oben an der Fraktionierkolonne entnimmt.
Hierauf wird ein Teil der Reaktionsflüssigkeit herausgenommen und der Gaschromatographieanalyse unterzogen, wobei man eine Benzollösung aus einer Mischung erhält, welche die folgenden Verbindungen enthält: (% Esterportion) (I) Äthyllävulinat 4% (II) Äthylenketal von Äthyllävulinat 29% (III) Äthylenketal von ,+-Hydroxyäthyllävulinat 40% (IV) Äthylenketal von Äthylendilävulinat 26%
Die Flüssigkeit wird weiter zur Reaktion gebracht und, sobald man keine nicht umgesetzte Ketonverbindungen mehr feststellen kann, gibt man eine Äthanollösung von Natriumäthylat, hergestellt durch Auflösen von 2 g Natrium in 51 g wasserfreiem Äthanol, zur Flüssigkeit hinzu und erhitzt das Gemisch während 1 Stunde zum Sieden.
Die weiteren Behandlungen werden in ähnlicher Weise vorgenommen wie in Beispiel 1, wobei man 100 g eines Äthylenketals von Äthyllävulinat vom Siedepunkt 11 1,50C/l2 mm mm Hg erhält.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 30,7 g Äthyl-8-(2-thienyl)-lävuli- nat, 20 cm3 Äthylenglycol, 15 cm3 Benzol und 0,15 g p -Toluolsulfonsäure-monohydrat wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht, wobei man das Äthylenketal von Äthyl-8-(2-thienyl)-lävulinat, 29,1 g, Siedepunkt 120 bis 1250C/0,1 mm Hg, erhält.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von Äthylenketalen von y-Ketocarbonsäureestern der Formel: EMI4.1 worin Rl ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aryl- oder Heterocarylgruppe und R2 eine niedrige Alkylgruppe bedeuten, und Mischungen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines sauren Katalysators einen niedrigen Alkylester der y-Ketocarbon- säure der Formel:: EMI4.2 worin R1 und R3 die obigen Bedeutungen haben, mit Äthylenglycol umsetzt, aus dem Reaktionsgemisch gebildetes Wasser und Alkohol entfernt, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, welches als Nebenprodukte den Äthylenglycolmonoester und/oder den Äthylenglycoldiester vom Äthylenketal der entsprechenden y-Ketocar- bonsäure enthält, und dass man das erhaltene Reaktionsgemisch mit einem einwertigen, niedrigen Alkohol der Formel R2OH in Gegenwart eines entsprechenden Alkalimetallalkoholats als Katalysator umsetzt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der y-Ketocarbonsäureester entweder Äthyl-F-phenyl-lävulinat, Äthyllävulinat oder Äthyl-8-(2- -thienyl)-lävulinat ist.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der y-Ketocarbonsäureester der Äthylester ist, während der einwertige niedrige Alkohol, Äthanol und das entsprechende Alkalimetallalkoholat Natrium äthylat sind.3. Verfahren nach Patentanspruch und einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Alkalimetallalkoholat 0,05 Mol oder weniger pro Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten Esters beträgt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2677367 | 1967-04-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH498828A true CH498828A (de) | 1970-11-15 |
Family
ID=12202600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH607868A CH498828A (de) | 1967-04-25 | 1968-04-24 | Verfahren zur Herstellung von Äthylenketalen von y-Ketocarbonsäureestern |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE714139A (de) |
| BR (1) | BR6898523D0 (de) |
| CH (1) | CH498828A (de) |
| CS (1) | CS162615B2 (de) |
| DE (1) | DE1768268C3 (de) |
| DK (1) | DK121126B (de) |
| FR (1) | FR1560177A (de) |
| GB (1) | GB1196202A (de) |
| IL (1) | IL29862A (de) |
| NL (1) | NL6805723A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010138907A1 (en) | 2009-05-29 | 2010-12-02 | Segetis Inc. | Solvent, solution, cleaning composition and methods |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012021824A2 (en) * | 2010-08-12 | 2012-02-16 | Segetis, Inc. | Carboxy ester ketal removal compositions, methods of manufacture, and uses thereof |
| US9458414B2 (en) | 2012-09-21 | 2016-10-04 | Gfbiochemicals Limited | Cleaning, surfactant, and personal care compositions |
| CN110922445A (zh) * | 2018-09-20 | 2020-03-27 | 天津金耀集团有限公司 | 一种制备孕甾16，17位缩酮的合成方法 |
-
1968
- 1968-04-22 IL IL29862A patent/IL29862A/en unknown
- 1968-04-23 FR FR1560177D patent/FR1560177A/fr not_active Expired
- 1968-04-23 NL NL6805723A patent/NL6805723A/xx unknown
- 1968-04-23 CS CS2997A patent/CS162615B2/cs unknown
- 1968-04-23 DE DE1768268A patent/DE1768268C3/de not_active Expired
- 1968-04-23 GB GB19219/68A patent/GB1196202A/en not_active Expired
- 1968-04-23 BR BR198523/68A patent/BR6898523D0/pt unknown
- 1968-04-23 DK DK184868AA patent/DK121126B/da unknown
- 1968-04-24 BE BE714139D patent/BE714139A/xx unknown
- 1968-04-24 CH CH607868A patent/CH498828A/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010138907A1 (en) | 2009-05-29 | 2010-12-02 | Segetis Inc. | Solvent, solution, cleaning composition and methods |
| EP2435552A4 (de) * | 2009-05-29 | 2014-03-26 | Segetis Inc | Lösungsmittel, lösung, reinigungszusammensetzung und verfahren dafür |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6805723A (de) | 1968-10-28 |
| CS162615B2 (de) | 1975-07-15 |
| BR6898523D0 (pt) | 1973-01-16 |
| FR1560177A (de) | 1969-03-14 |
| DE1768268C3 (de) | 1973-10-31 |
| IL29862A (en) | 1972-01-27 |
| GB1196202A (en) | 1970-06-24 |
| IL29862A0 (en) | 1968-06-20 |
| BE714139A (de) | 1968-09-16 |
| DE1768268A1 (de) | 1972-02-24 |
| DK121126B (da) | 1971-09-13 |
| DE1768268B2 (de) | 1973-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1999050221A2 (de) | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäure und (meth)acrylsäureestern | |
| EP0847976B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glyoxalmonoacetalen | |
| DE102004060541A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und Alkantriolen mit einer vicinalen Diol-Gruppe | |
| DE2811480A1 (de) | Verfahren zur herstellung und rueckgewinnung von glyoxylsaeurehemiacetalestern in verbesserten ausbeuten | |
| DE2159882C3 (de) | Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester der cis-Chrysanthemum-monocarbonsäure | |
| DE1816386C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxitri alkoholaten | |
| CH498828A (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenketalen von y-Ketocarbonsäureestern | |
| WO1999044975A1 (de) | Verfahren zur destillation butandiolhaltiger gemische | |
| EP0335221B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylalkanalen aus Gemischen isomerer Aldehyde | |
| EP0286981B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuremethylestern | |
| EP1099697A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der L-Ascorbinsäure | |
| DE2519990C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Humulonen | |
| DE2058519B2 (de) | Verfahren zur gewinnung von ditrimethylolpropan aus einem dasselbe enthaltende reaktionsgemisch | |
| DE2658283A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,1-dihalogen-4-methyl-1,3-pentadienen und ihren zwischenprodukten | |
| DE707426C (de) | Herstellung von ungesaettigten Aldehyden | |
| DE1668609A1 (de) | Verfahren zur Herstellung konzentrierter Acrylsaeure | |
| DE10002835C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpyrimidin | |
| AT413537B (de) | Verbessertes verfahren zur reinigung und formulierung von o-phthalaldehyd | |
| DE1643195C (de) | ||
| AT392468B (de) | Verfahren zur herstellung lagerstabiler laevulinsaeure | |
| DE19922722A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern | |
| DE3325976C2 (de) | ||
| DE19853089A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Orthoestern | |
| DE1545689C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-3-carbäthoxy-5,6-dihydropyran | |
| CH495309A (de) | Verfahren zur Herstellung von Dihydromyrcenol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |