CH498829A

CH498829A - Verfahren zur Herstellung von Indanodioxanderivaten

Info

Publication number: CH498829A
Application number: CH1285968A
Authority: CH
Inventors: Jason Heywood Basil; Meresz Otto
Original assignee: May & Baker Ltd
Priority date: 1967-08-30
Filing date: 1968-08-28
Publication date: 1970-11-15
Also published as: FR1577817A; GB1180797A; DE1793310A1; BE720073A; US3496193A; NL6812224A

Description

Verfahren zur Herstellung von Indanodioxanderivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Indanodioxanderivate und ihre Verwendung für Parfümeriewaren.

Es wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen einen Geruch aufweisen, der diese Verbindungen zur Verwendung speziell für die Parfumherstellung und allgemein für Parfümeriewaren wertvoll macht.

Die erfindungsgemäss hergestellten Indanodioxanderivate sind 2,6-Dialkyl-4,5-indano- 1,3-dioxanverbindun- gen der Formel (1)
EMI1.1
R und R1 sind gleich oder verschieden und bedeuten Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppen.

Vorzugsweise sind R und R1 gleich und die Verbindung, in der diese Gruppen Methylgruppen sind, d.h. 2,6-Di methyl-4,5-(1',2'-indano)-1,3-dioxan, ist von besonderem Wert für die Parfümerie.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel list dadurch gekennzeichnet, dass man Inden mit einem Aldehyd der Formel RCHO oder mit einem Gemisch von Aldehyden der Formeln RCHO und RlCHO umsetzt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Ameisensäure durchgeführt, die als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und als Katalysator für die Umsetzung verwendbar ist. Falls gewünscht, kann das Reaktionsgemisch auch ein oder mehrere inerte organische Lösungsmittel (z.B. Petroläther), ein Antioxydationsmittel (z.B. Hydrochinon) und einen sauren Katalysator (z.B. Perchlorsäure) enthalten. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Umgebungstemperatur durchgeführt.

Bei Verwendung einer Mischung von Aldehyden der Formeln RCHO und R1CHO wird vorzugsweise eine äquimolare Mischung dieser Aldehyde eingesetzt.

Die beigefügten Figuren 1 bis 7 zeigen durch Gaschromatographie erhaltene Chromatogramme der gemäss den folgenden Beispielen erhaltenen Produkte. Die gaschromatographischen Werte wurden mit einer stationären Phase von 1% Diäthylenglykolsuccinat auf Chromosorb G der Siebmaschengrösse 0,21 bis 0,177 mm als Träger in einer Säule von 1829 mm Länge und 4 mm Innendurchmesser erhalten, wobei der Eingangsdruck des Trägergases 0,703 kg/cm2 betrug.

Die Verbindungen der Formel (I) sind geeignet als Parfümgrundstoffe für Parfümeriewaren, wie Parfüms, einschliesslich Parfüms für Toilettenartikel wie Seifen, Handcremes, Bade-Salze, Talkumpuder und Haarfestiger, Ärosole und Mittel zum Frischhalten von Luft. Parfümeriewaren dieser Art enthalten meist Mischungen aus getrennt hergestellten Riechstoffen, von denen viele keine aus natürlich vorkommenden Duftmaterialien isolierte Substanzen, sondern synthetisch hergestellte chemische Verbindungen sind.

In solche Gemischen von Riechstoffen, die als Parfümgrundstoffe bezeichnet werden, trägt jeder Riechstoff eine bestimmte Duftnote zur Gesamtzubereitung bei und daher muss ein Parfumör einen grossen Bereich von Riechstoffen zu seiner Verfügung haben, von denen jeder verwendet werden kann, um der endgültigen Zusammensetzung eine bestimmte Geruchsnote zu verleihen, damit der gewünschte gesamte Geruchseffekt erreicht wird. Die Verbindungen der Formel (I) können allgemein als Riechstoffe dieser Art verwendet werden.

Solche Parfümgrundstoffe können mit Verbindungen der Formel I in üblicher Weise durch Vermischen der Riechstoffe hergestellt werden. Sie können übliche Fixierungsmittel für Parfüms enthalten, wie Kumarin, Benzoe und Benzophenon sowie Verdünnungsmittel wie Diäthylphthalat, Benzylalkohol und Benzylbenzoat.

In zusammengesetzten Parfümgrundstoffen beträgt die Menge der 2,6-Dialkyl-4,5-indano-1,3-dioxanverbin- dung der Formel I gewöhnlich 0,25 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge an Riechstoffen, jedoch können gewünschtenfalls höhere oder geringere Konzentrationen verwendet werden. Derartige Parfümgrundstoffe sind besonders brauchbar zum Parfümieren der oben genannten Toilettenartikel.

Besonders wertvolle Verbindungen der Formel I sind 2,6-Diäthyl-4,5-(1 ',2'-indano)-1,3-dioxan, das einen leichten frischholzartigen Duft mit blumenartigen Obertönen aufweist, und insbesondere 2,6-Dimethyl-4,5-(1',2'-indano)-1,3-dioxan, das einen Rosenduft ähnlich dem der Damascener Rose besitzt. Bisher war es sehr schwierig, einen natürlichen Rosenduft ohne Verwendung teurer Naturprodukte wiederzugeben, weshalb 2,6-Dimethyl -4,5-(1',2'-indano)-1,3-dioxan von besonderem Wert ist, da es in wechselnden Mengen zusammen mit dem Naturprodukt verwendet werden kann, wobei erhebliche Vorteile hinsichtlich der Kosten und kein Nachteil hinsichtlich des Duftes auftreten. Es kann auch alleine verwendet werden ohne Mitverwendung des Naturproduktes, wenn in dem zusammengesetzten Parfümgrundstoff die Geruchsnote der natürlichen Rose gewünscht wird.

Beispiel I
Ein heterogenes Gemisch aus 400 ml 90SOiger Ameisensäure, 280 ml Acetaldehyd, 650 ml Petroläther vom Siedebereich 60 bis 800C, 232 ml Inden und 0,75 g Hydrochinon wurde mit festem Kohlendioxyd zur Luftverdrängung behandelt und 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend mit 1 1 Wasser verdünnt, die organische Schicht abgetrennt und hintereinander mit Wasser, gesättigter wässriger Na triumbicarbonailösung und Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt unter Hochvakuum destilliert u. die Fraktion vom Kp. 63-670C/0,05 mm Hg (112.8 g) gesammelt und erneut destilliert und 2,6-Dimethyl-4,5-(1',2'-indano)-1,3-dioxan (79,4 g) vom Kp. 64650C/0,05 mm Hg erhalten, das einen rosenartigen Geruch ähnlich dem der Damascener Rose besass. Durch Gaschromatographie bei 1500C wurde gefunden, dass die Verbindung aus einem Gemisch von zwei Komponenten entsprechend den geometrischen Isomeren im Verhältnis 1,8 :1 bestand, wobei die flüchtigere Komponente in grösserer Menge vorlag, wie das Chromatogramm gemäss Fig. 1 zeigt.

Beispiel 2
Es wurden 116 ml Inden, 200 ml Propionaldehyd,
160 ml 90%iger Ameisensäure und 200 ml Petroläther vom Siedebereich 40 bis 600C gemischt und heftig bei Raumtemperatur 72 Std. gerührt. Das Gemisch wurde mit 11 Wasser verdünnt.

Die organische Schicht wurde abgetrennt und hintereinander mit Wasser, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt im Hochvakuum destilliert und ergab 2,6-llliäthyl-4,5-(1',2'-indano)-1,3-di- oxan (83,5 g) vom Kp. 94 - 980C/0,065 mm Hg, das einen leichten, frischen, holzartigen Geruch mit blumigen Übertönungen besass. Durch Gaschromatographie bei 1 50oC wurde die Gegenwart von zwei Komponenten entsprechend den geometrischen Isomeren in etwa gleichen Mengenverhältnissen gefunden, wie das Chromatogramm gemäss Fig. 2 zeigt.

Beispiel 3
Ein heterogenes Gemisch aus 110 ml Isobutylaldehyd, 160 ml 90%iger Ameisensäure, 100 ml Petroläther vom Siedebereich 60 bis 800C und 58 ml Inden wurde 60 Std.

bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 500 ml Wasser verdünnt und die organische Schicht hintereinander mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und Eindampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt destilliert und die Fraktion vom Siedepunkt 95-112 C/0,05 mm Hg (21,3 g) gesammelt und erneut destilliert und 2,6-Diisopropyl -4,5-(1',2'-indano)-1,3-dioxan (11,6 g), Kp. 112-1140C/ 0,05 mm Hg erhalten, das einen starken Geruch mit einer holzartigen Note mit dem vollen Reichtum des Geruchs von Sandelholzöl und einer Spitzennote ähnlich der des Verbenenöls (Lippa Citriodora Dist.) besass.

Durch Gaschromatographie bei 1500C wurde gefunden, dass die Verbindung als Gemisch zweier Komponenten entsprechend der geometrischen Isomeren im Verhältnis 1,55: 1 vorlag, wobei die weniger flüchtige Komponente in grösserer Menge vorhanden war, gemäss dem Chromatogramm Fig. 3.

Beispiel 4
Ein heterogenes Gemisch aus 160 ml 90%iger Ameisensäure, 265 ml Butyraldehyd, 200 ml Petroläther vom Siedebereich 60-800C, 116 ml Inden, 0,5 g Hydrochinon und 4 Tropfen 70%iger wässriger Perchlorsäure wurde bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt und anschliessend einen weiteren Tag bei 400C. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend mit 1 1 Wasser verdünnt und die organische Schicht abgetrennt und hintereinander mit Wasser, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt destilliert und die Fraktion vom Siedebereich 110 - 1450C/0,08 mm Hg (158 ) gesammelt und erneut destilliert und 2,6-Dipropyl-4,5-(1',2'-indano)-1,3 -dioxan (130 g) vom Kp. 113-119 C/0,03 mmHg erhalten, das einen vollkörperigen süssen Geruch sehr ähnlich der charakteristischen Geruchsnote von Sandelholzöl besass mit einem Hintergrundduft einer Qualität ähnlich der Samtnote einer tiefroten Rose.

Die Gaschromatographie bei 1500C und bei 1750C zeigte, dass die Verbindung als Gemisch von zwei Komponenten entsprechend den geometrischen Isomeren im Verhältnis 1:1 vorlag, gemäss den Chromatogrammen Fig. 4 und 5.

Beispiel 5
Ein heterogenes Gemisch aus 160 ml 90%iger Ameisensäure, 315 ml Pentanal, 200 ml Petroläther vom Siedebereich 60 - 800C, 116 ml Inden, 0,5 g Hydrochinon und 4 Tropfen 70%iger Perchlorsäure wurde 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend 18 Std. bei 45ob. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend mit 11 Wasser verdünnt und die organische Schicht abgetrennt und hintereinander mit Wasser, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und Eindampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt destilliert und die Fraktion vom Siedebereich 129-1650C/0,04 mm Hg (148 g) gesammelt und erneut destilliert und 2,6-Dibutyl-4,5-(1',2'-indano)-1,3-dioxan (90,3 g) vom Kp. 153
1550C/0,09 mm Hg erhalten, das einen Duft einer reichen, leicht fettigen Note besass mit der trockenen Süsse von grauer Ambra. Durch Gaschromatographie bei 1750C wurde gefunden, dass die Verbindung als Gemisch zweier Komponenten entsprechend den geometrischen Isomeren im Verhältnis 1:1 vorlag, gemäss dem Chromatogramm Fig. 6.

Beispiel 6
Ein heterogenes Gemisch aus 80 ml 90%iger Ameisensäure, 42 ml Acetaldehyd, 54 ml Propionaldehyd, 100 ml Petroläther vom Siedebereich 60 - 800C, 58 ml Inden, 0,2 g Hydrochinon und 2 Tropfen 70%iger Perchlorsäure wurde 2 Tage bei Raumtemperatur gemischt.

Das Reaktionsgemisch wurde mit 1 1 Wasser verdünnt und die organische Schicht abgetrennt und hintereinander mit Wasser, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und Eindampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt destilliert und die Fraktion vom Siedebereich 70-840C/0,05 mm Hg (49,6 g) gesammelt.

Diese Fraktion besass scharfen blumigen Aromageruch ähnlich dem Duft natürlicher Blüten von exotischen Blumen wie Magnolien und einem Untergrund mit Untertönen mit dem süssen Duft von Geisblatt (Lonicera).

Die Gaschromatographie wies die Verbindung als Gemisch aus 6 Komponenten in etwa gleichen Mengen aus, von denen 2 den beiden geometrischen Isomeren des Produkts von Beispiel 1 entsprachen, 2 den beiden geometrischen Isomeren des Produkts von Beispiel 2 entsprachen und die restlichen beiden die Verbindungen 2 -Äthyl-4,5-(1',2'-indano)-6-methyl-1,3-dioxan u. 6-Äthyl -4,5-(1 ',2'-indano)-2-methyl- 1,3-dioxan darstellten.

Das Chromatogramm ist in Fig. 7 dargestellt.

Im folgenden sind einige Beispiele für zusammengesetzte Parfümgrundstoffe mit Verbindungen der Formel (I) gegeben. Angaben in Teilen sind auf das Gewicht bezogen. Die gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel sind geruchslose, für solche Zubereitungen an sich bekannte Lösungsmittel, wie Diäthylphthalat oder Benzylalkohol.

Beispiel A Gew.Teile 2-Phenyläthylalkohol 53,50 Rhodinol 30,00 Geraniol 5,00 2-Phenyläthylpropionat 0,50 C0-Aldehyd 0,10 Linalol aus öl Bois de Rose 0,20 Methyljonon 3,00 Rose-Absolut, 10%ige Lösung 1,00 Eugenol 1,00 Mimosa Concrete 1,50 2,6-Dimethyl-4,5-(1 ,2'-indano)- 1,3 -dioxan 1,50 Phenylessigsäure 1,20 2-Phenyläthylphenylacetat 1,50
100,00
Beispiel B Geiv.

Teile Moschusketon 5,00 Methylnaphthylketon 5,00 Nerantin 3,00 Geraniol aus Java Citronella-öl 7,00 Linalon aus öl Bois de Rose 10,00
Gew.Teile 2-Phenyläthylalkohol 8,00 Terpineol Extra 8,00 öl Petitgrain ohne Terpene 12,00 öl Neroli Bigarade 2,50 öl Ylang extra Qualität 3,00 öl Bois de Rose von Brasilien 6,00 Amylzimtaldehyd 1,00 Anisaldehyd aus Äthanol 0,20 C10-Aldehyd (10%ige Lösung) 3,50 Cyclamenaldehyd 3,50 Aldehyd-Komplex AD 0,50 Linalylacetat aus öl Bois de Rose 2,50 Benzylpropionat 2,75 Jasmin-Komplex 3,25 Rote Rosen-Komplex 3,50 2,6-Diäthyl-4,5-(1',2'-indano)-1,3-dioxan 10,00 Lorena (Handelsbezeichnung) 4,50 Diäthylphthalat 7,30
Beispiel C Gew.Teile 2-Phenyläthylalkohol 53,00 Rhodinol 30,00 Rhodinylacetat 0,50 Geraniol 5,00 2-Phenyläthylpropionat 0,50 C3-Aldehyd

0,10 Linalol aus Ö1 Bois de Rose 0,20 Methyljonon 3,00 Rose-Absolut, 10%ige Lösung 1,00 Eugenol 1,00 Mimosa Concrete 1,50 2,6-Dimethyl-4,5-(1 ',2'-indano)-1,3 -dioxan 1,50 Phenylessigsäure 1,20 2-Phenyläthylphenylacetat 1,50
100,00

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) EMI3.1 wobei R und R1 gleich oder verschieden sind und Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Inden mit einem Aldehyd der Formel RCHO oder mit einem Gemisch von Aldehyden der Formeln RCHO und RlCHO umsetzt.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel (1) als Riechstoffkomponente in Parfümeriewaren.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein äquimolares Gemisch von Aldehyden der Formel RClIO und RlCHO verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Ameisensäure durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von einem oder mehreren inerten organischen Lösungsmitteln, Antioxydantien und von einem sauren Katalysator durchführt.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt wird.

5. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine der folgenden Verbindungen als Riechstoffkomponente verwendet: 2,6-Dimethyl-4,5-(1 ',2'-indano)- 1,3 -dioxan; 2,6-Diäthyl-4,5-(1 ',2'-indano)-1,3 -dioxan; 2,6-Diisopropyl-4,5-(1',2'-indano)-1,3-dioxan; 2,6-Dipropyl-4,5-(1 ),2'-indano)-l ,3-dioxan; 2,6-Dibutyl-4,5-(1 ',2'-indano)-1,3-dioxan; 2-Äthyl-4,5-(1 ',2'-indano)-6-methyl- 1,3 -dioxan; 6-Äthyl-4,5-(1 ',2'-indano)-2-methyl-1,3-dioxan.

6. Verwendung nach Patentanspruch II als Riechstoffkomponente in Parfüms oder Parfümgrundstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (I) in einem Anteil von 0,25 - 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Parfüm oder Parfümgrundstoff verwendet.