CH498881A

CH498881A - Verwendung von geradkettigen und/oder verzweigten aliphatischen Aldehyden zur Herstellung von quallenfrei löslichen Copolymeren

Info

Publication number: CH498881A
Application number: CH251969A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Dr Beier; Eduard Dr Bergmeister; Hubert Dr Wiest
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1970-11-15
Also published as: US3506630A; BE728656A; FR1600554A; NL156717B; ES363800A1; DE1745570B2; GB1195816A; AT290836B; DE1745570C3; DE1745570A1; NL6902067A

Description

Verwendung von geradkettigen und/oder verzweigten aliphatischen Aldehyden zur Herstellung von quallenfrei löslichen Copolymeren
Die Herstellung von Copolymeren des Athylens mit Vinylacetat ist seit langem bekannt. Aufgrund ihrer hervorragenden Licht- und Alterungsstabilität und mechanischen Eigenschaften, die durch den Äthylengehalt und das Molekulargewicht variiert werden können, finden solche Copolymerisate zunehmend industrielle Verwendung. Liegt nämlich der Äthylenanteil zwischen 20 bis 80 Mol O/o Äthylen, erhält man weichklebrige bis kautschukartige Polymerisate, die sich für Klebstoffe, Beschichtungen und Kautschukartikel eignen und licht-, alterungsstabil, ozonfest sowie gut ölfest sind.

Dabei ist beispielsweise bei der Verwendung dieser Copolymerisate für Gewebebeschichtungen und für Verklebungen erforderlich, dass die Copolymerisate in organischen Lösungsmitteln löslich sind, d. h. dass sie in gelöster Form angewendet werden können.

Solche lösliche Copolymere des Äthylens mit einem Äthylengehalt von 20 bis 80 Mol 0/0 können in tert. Butanol als Lösungsmittel und unter hohem Druck, z. B. nach DAS 1181 420, hergestellt werden. Tert. Butanol ist als Lösungsmittel flir die industrielle Weiterverarbeitung meistens weniger geeignet, so dass das Polymer aus dieser Lösung isoliert und dann in gebräuchlichen Lösungsmitteln erneut gelöst werden muss. Andererseits sind für die Weiterverarbeitung geeignete Lösungsmittel, z. B. Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe als Polymerisa tionsmedium nicht verwendbar, da sie die Polymerisation verhindern oder nur zu sehr niederrnolekularen Copolymeren mit schlechten mechanischen Eigenschaften führen.

In besonders wirtschaftlicher Weise kann man bei einem bekannten Verfahren (DAS 1 133 130) Äthylen mit Vinylacetat in guten Ausbeuten in wässriger Dispersion, bei niedrigen Temperaturen und Drucken polymerisieren. Dabei wird mit einem Redoxkatalysatorsystem aus anorganischen oder organischen Perverbindungen, Wasserstoff und kolloidal verteiltem Edelmetall gearbeitet. Die so hergestellten ithylencopoly- meren sind jedoch in organischen Lösungsmitteln nur teilweise und in stark qualliger Form löslich. Für eine Anwendung in gelöster From sind sie unbrauchbar.

Weiterhin ist bekannt, dass Aldehyde als Polymerisationsregler, d. h. zur Erniedrigung des Polymeris,a- tionsgrades verwendet werden können (z. B. bei der Polymerisation von Vinylacetat). Dabei ist der K-Wert nach Fikentscher ein gebräuchliches Mass für den Polymerisationsgrad.

Aliphatische Aldehyde haben auch bei der Herstellung von Copolymerisaten des Athylens mit Vinylacetat in wässriger Dispersion diese K-Wert-erniedrigende Wirkung. Hierbei werden aber bei der Verwendung von Aldehyden mit bis zu 3 Kohlenstoff-Atomen Athy- len-Vinylacetat-Copolymerisate erhalten, die sich in den üblichen organischen Lösungsmitteln nur teilweise bzw. quallig lösen.

Es wurde nun gefunden, dass bei der Verwendung von geradkettigen und/oder verzweigten aliphatischen Aldehyden mit einer Kettenlänge von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens und Vinylacetats mit einem Äthylenanteil von 30 bis 80 Molprozent. gegebenenfalls unter Zusatz weiterer polymerisierbarer Monomere in Mengen bis zu 10 Molprozent des Vinylacetat-Anteils in wässriger Dispersion in Gegenwart von Radikalbildnern sowie Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren quallenfrei lös- liche Produkte erhalten werden.

Überraschend ist die Tatsache, dass die so hergestellten Copolymerisate einen K-Wert aufweisen, der in derselben Grössenordnung liegt wie die K-Werte von Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylacetat, die unter Verwendung kurzkettiger Aldehyde hergestellt wurden.

Als Aldehyde für die erfindungsgemässe Verwendung kommen z. B. Butyr-, Pentyl-, Hexyl-, Isobutyr-, 2-Äthylhexyl-, Diäthylacetaldehyd in Frage. Dabei zeigt sich, dass bereits mit Butyraldehyd eine vollständige Löslichkeit erreicht wird. Zweckmässig werden dabei Mengen zwischen 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Aldehyd, bezogen auf Vinylacetatmonomeres, eingesetzt. Der Zusatz kann sowohl in der gesamten Menge zu Beginn der Polymerisation oder allmählich während der Polymerisation erfolgen.

Die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat wird zweckmässig in bekannter Weise (DAS 1133130) unter Verwendung von Radikalbildnern, Schutzkolloiden und Emulgatoren in wässriger Dispersion durchgeführt. Bevorzugt wird dabei ein Redoxkatalysatorsystem benutzt, das aus anorganischen oder organischen Perverbindungen, Wasserstoff und kolloidal verteiltem Edelmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems besteht, wobei zusätzlich noch Ionen der Metalle Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Vanadium und Cer einzeln oder im Gemisch zugesetzt werden können. Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen -50 bis + 1100 C und bei Drucken von 10 bis 300 atü durchgeführt werden.

Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomeren beträgt, wie bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wässriger Dispersion üblich, 1:2 bis 10:1, vorzugsweise 2:3 bis 4:1.

Als weitere polymerisierbare Monomere können besonders gerad- und verzweigtkettige Vinylester, z. B.

Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat sowie die Vinylester der Isononansäure, der Isotridecansäure und der Versatic -säuren ( Versatic ist ein eingetragenes Warenzeichen) und auch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, ferner die Ester der genannten Säuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, mit gutem Erfolg zugegeben werden. Besonders geeignet dazu ist die Fumarsläure.

Die Copolymeren des Äthylens mit Vinylacetat können aus der wässrigen Dispersion, z. B. durch Filtration, Ausfällen, Ausfrieren, Sprühtrocknen oder Walzentrocknen isoliert werden. Damit entfallen die Schwierigkeiten, die beim Trocknen von lösungsmittelhaltigen Polymeren auftreten, z. B. bei Copolymeren, die in tert.-Butanol hergestellt werden.

Die bei der erfindungsgemässen Verwendung erhaltenen Copolymerisate des Äthylens sind in Estern, Aromaten, Ketonen und Chlorkohlenwasserstoffen klar und quallenfrei löslich und eignen sich deshalb für zahlreiche Verwendungszwecke. So ergeben Copolymere mit 50 bis 80 Mol 0/o Äthylen und mit einem K-Wert von 40 bis 70 vorzügliche Beschichtungen. Die Copolymerlösungen können, gegebenenfalls mit Füllstoffen vermischt, auf Gewebe aufgetragen werden und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels, z. B. durch Zusatz eines Peroxids, vernetzt werden. Dabei erhältman eine ausgezeichnet haftende Beschichtung von hoher mechanischer Festigkeit und gummiartiger Beschaffenheit, die sich besonders durch Licht-, Ozonund Alterungsstabilität auszeichnet.

Es können auf diese Weise sowohl transparente als auch gedeckte wetterfeste Planen und Zeltgewebe hergestellt werden.

Die löslichen, kautschukartigen Äthylencopolymerisate des Vinylacetats eignen sich ebenfalls in hervorragender Weise für Klebstoffe. Sie sind mit Harzen wie Alkylphenol-, Terpenphenol-, Cumaron-Inden-, Aldehyd-Ketonharzen, Kolophonium und Pentaerythritestern von Abletinsäuren sehr gut verträglich. Kombinationen solcher Harze mit den löslichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren geben je nach der Art des zugesetzten Harzes Kontakt- oder auch Haftkleber, die nicht oxydations- und alterungsempfindlich sind. Dagegen haben die bisher aus natürlichen oder synthetischen Kautschuks orten hergestellten Klebstoffe aufgrund der Doppelbindungen im Elastomeren keine derartigen günstigen Eigenschaften.

Die in den Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiel 1
In einem Rührautoklaven wurden 100 Teile Wasser, 20 Teile Methanol, 1,0 Teile Methylcellulose, 0,8 Teile Alkylbenzolsulfonat, 0,00015 Teile Palladium in kolloidaler, wässriger Lösung und 0,3 Teile Ammoniumpersulfat vermischt. Der pH-Wert wurde mit Salzsäure auf ca. 3 eingestellt und der Autoklav zur Entfernung von Luftsauerstoff evakuiert. Anschliessend wurden 60 Teile Vinylacetat und 1 Gewichtsporzent Butyraldehyd, bezogen auf Vinylacetat zugepumpt, der Kesselinhalt auf + 100 C abgekühlt und 60 Teile Äthylen eingedrückt. Es stellte sich ein Druck von ca. 50 atm. ein. Nach Aufpressen von ca. 1 atü Wasserstoff wurde der Ansatz 15 Stunden bei 100 C unter Rühren polymerisiert. Es wurde ein Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 36 Gewichtsprozent und einem K-Wert von 59 erhalten.

Eine 250/oige Lösung des ausgefällten und getrockneten Copolymerisats ist klar und völlig quallenfrei.

Beispiel 2
Ein Ansatz gemäss Beispiel 1, aber unter Verwendung von 1 Gewichtsprozent Propionaldehyd, bezogen auf Vinylacetat, wurde polymerisiert und ergab ein Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 35 Ge wichtsporzent und einem K-Wert von 58. Das gefällte und getrocknete Produkt ergab nur eine trübe und stark quallige Lösung in Toluol oder anderen Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen oder Butanon.

Beispiel 3
Ein Ansatz gemäss Beispiel 1, aber unter Venvendung von 1 Gewichtsprozent Acetaldehyd, bezogen auf Vinylacetat, ergab ein Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 36 Gewichtsprozent und einem K-Wert von 55. Aus dem Produkt liessen sich keine klaren, quallenfreien Lösungen herstellen.

Beispiel 4
Ein Ansatz gemäss Beispiel 1, aber unter Verwendung von 0,8 Gew. O/o Butyraldehyd und 70 Teilen Athylen ergab ein Copolymeres mit einem K-Wert von 65 und einem Äthylengehalt von 41 Gewichtsprozent.

Aus dem Produkt liessen sich klare und völlig quallenfreie Lösungen herstellen.

Beispiel 5
Ein Ansatz wie in Beispiel 1, aber mit 1,2 Gew. O/o Butyraldehyd, führte zu einem Copolymeren mit einem K-Wert von 58. Mit diesem Produkt konnten quallenfreie, klare Lösungen hergestellt werden.

Beispiel 6
Ein Ansatz wie in Beispiel 1, aber ohne Aldehydzusatz hergestellt, gab ein Polymerisat, das in den gebräuchlichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich war, mit einem K-Wert über 80.

Zusammenstellung Ansatz O/o Aldehyd Copolymerisat Aussehen einer 20 0/obigen gem. Beispiel auf Vinylacetat "/o ÄthylenlK-Wert Lösung in Toluol 1 (erfindungsgem.) 1 o/o Butyraldehyd 36 59 klar, quallenfrei 2 1 /o Propionaldehyd 35 58 trüb, stark quallig 3 1. o/o Acetaldehyd 36 55 trüb, stark quallig 6 37 > 80 praktisch ungelöst 4 (erfindungsgem.) 0,8 O/o Butyraldehyd 41 65 klar, quallenfrei 5 (erfindungsgem.) 1,2 0/o Butyraldehyd 36 58 klar, quallenfrei
Beispiel 7
Ein Ansatz wie in Beispiel 1, der zusätzlich noch 1,5 Teile Fumarsäure enthielt, gab nach dem Ausfällen und Trocknen ein Copolymerisat,

das sich in Athylace- tat, Toluol oder Trichloräthylen klar und quallenfrei löste und durch Zusatz von mohrfunktionellen Alkoholen, Epoxiden oder Isocyanaten vernetzt werden konnte.

Beispiel 8
Ein Kontaktklebstoff, der aus 22 Teilen Äthylen Vinylacetat-copolymerisat gemäss Beispiel 5, 13 Teilen eines modifizierten Phenolharzes mit Säurezahl 100 und einem Schmelzbereich von 140 bis 1600 C, sowie einem Lösungsmittelgemisch aus 40 Teilen Äthylacetat, 16 Teilen Toluol und 10 Teilen Benzin mit Siedebereich 80 bis 1100 C aufgebaut war, gab im Vergleich zu einem analogen Kleber, der anstelle des Athylen- Vinylacetat-Copolymeren Polychloropren enthält, folgende Werte:

:
Festigkeit für Gummi-Gummi- Verklebung Klebstoff mit Schälfestigkeit kg/3 cm Scherfestigkeit kg/cm2 sofort nach 10 Tagen nach 3 Tagen nach 30 Tagen Athylen-Vinylacetat-Copolymeres nach Beispiel 5 5 28 10 15 Polychloropren 5 16 9 9
Dabei wurde der Gummi beiderseitig eingestrichen und nach 20 Minuten Ablüftzeit 30 Sekunden lang mit 5 kg/cm2 zusammengepresst. Auch bei längerer Lagerung zeigte die Verklebung mit < 2ithylen-Vinylacetat- Copolymerisat keinerlei Festigkeitsabfall.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verwendung von geradkettigen und/oder verzweigten aliphatischen Aldehyden mit einer Kettenlänge von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln quallenfrei löslichen Gopo- lymerisaten des ethylens und Vinylacetats mit einem Äthylenanteil von 30 bis 80 Molprozent, gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren polymerisierbaren Monomeren in Mengen bis zu 10 Molprozent des Vinylacetatanteils, in wässriger Dispersion, in Gegenwart von Radikalbildnern sowie Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde in Mengen von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylacetatmonomeres, eingesetzt werden.

2. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Butyraldehyd eingesetzt wird.

3. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere polymerisierbare Monomer Fumarsäure ist.