CH498913A

CH498913A - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen

Info

Publication number: CH498913A
Application number: CH371969A
Authority: CH
Inventors: Alfred Dr Brack; Diter Dr Kutzschbach
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1962-06-19
Filing date: 1962-08-27
Publication date: 1970-11-15
Also published as: CH510724A

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen
Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle basische Farbstoffe erhält, wenn man Naphtholactame der Formel
EMI1.1
worin Rt für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest steht und in der die aromatischen Ringe sowie der Alkyl- bzw.

Cycloalkylrest durch Halogen, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Dialkylamino- und/oder Alkylarylaminogruppen, die aromatischen Ringe ausserdem noch durch Alkyl- und/oder Arylgruppen substituiert sein können, wobei der Naphthalinring des Naphtholactams unsubstituiert ist, mit Aminen der Formel
EMI1.2
worin Ar für einen aromatischen Rest steht, R2 einen Arylrest darstellt und R3 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und die aromatischen Ringe sowie die Alkyl- und Cycloalkylreste durch Halogen, Alkoxy-, Acyl-, Dialkylamino- und/oder Alkylarylaminogruppen, die aromatischen Ringe ausserdem noch durch Alkyl- und/oder Arylgruppen substituiert sein können, in Gegenwart wasserabspaltend wirkender Kondensationsmittel erhitzt.

Als Naphtholactame der Formel 1 seien beispielsweise genannt: N-Methyl-naphtholactam-1,8, N-=2ithylnaphtholactam- 1,8, N-n-Propylnaphtholactam-1,8, N-i-Propyl-naphtho lactam-1,8, N-n-Butylnaphtholactam-1,8, N-i-Amylnaphtholactam-1,8, N-Cyclohexyl-naphtholactam-1,8, N-Benzyl-naphtholactam- 1,8, N-2'-Phenyläthyl-naphtholactam-1,8, N-Phenyl-naphtholactam-1,8 und N-(4' Methylphenyl)-naphtholactam-1,8. Diese Lactame sind z. B. dadurch erhältlich, dass man die entsprechenden Carbaminsäurechloride in Gegenwart von Friedel Crafts-Katalysatoren in indifferenten Lösungsmitteln, z. B. in Di- oder Trichlorbenzol, erhitzt, zweckmässig auf Temperaturen zwischen 130 und 1800 C.

Als Verbindungen der Formel II seien unter anderem N-Methyl-diphenylamin, N-Athyl-diphenylamin, N Methyl-4-äthoxy-diphenylamin und N-Athyl-4-äthoxydiphenylamin genannt.

Als Kondensationsmittel kommen beispielsweise in Betracht: die Halogenide der Säuren des Phosphors, wie Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosphorpentachlorid und Phosphortrichlorid, ferner Sulfuryl- und Thionylchlorid sowie Phosgen, Zinn(IV)-chlorid, Titan (IV)-chlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid und Silicium(IV)-chlorid bzw. Gemische derselben.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man so vorgehen, dass man das Lactam mit dem Amin - gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel - auf eine Temperatur zwischen 70 und 1500 C erhitzt und dann das Kondensationsmittel zufügt.

Vorteilhaft setzt man bei dem Verfahren nach der Erfindung als Ausgangsstoffe N-niedrig-alkyl-substituierte Naphtholactame-1,8 ein und führt die Umsetzung bei 70 bis 1500 C, bevorzugt bei 90 bis 1100 C, durch.

Man kann auch zunächst das Lactam mit dem Kondensationsmittel erwärmen und anschliessend das Amin zugeben; für diese Ausführungsform reichen häufig niedrigere Temperaturen aus, beispielsweise solche von 30 bis 1000 C. Im allgemeinen genügt es, die dem Lac tam äquimolare Menge Amin einzusetzen, jedoch kann man auch einen Überschuss anwenden, wobei der Ober- schuss so gross gewählt werden kann, dass das Amin als Lösungsmittel dient. Als Verdünnungsmittel eignen sich ferner Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Nitrobenzol, Chlorbenzol und die isomeren Di- und Trichlorbenzole sowie Phosphoroxychlorid und Thionylchlorid.

Die verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
EMI2.1
in der Rt, E2, R3 und Ar die oben angegebene Bedeu-' tung haben und worin die aromatischen Ringe sowie die Alkyl- und Cycloalkylreste durch Halogen, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Dialkylamino- und bzw. oder Alkylarylaminogruppen, die aromatischen Ringe ausserdem noch durch Alkyl- und bzw. oder Arylgruppen substituiert sein können und worin X für einen anionischen Rest, beispielsweise den Rest der Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, steht. Die neuen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von Materialien, welche vollständig oder überwiegend, im allgemeinen über 85 /o, aus polymerisiertem Acrylnitril oder Vinylidencyanid bestehen.

Bemerkenswert ist hierbei, dass sie beim Färben von Mischungen dieser Materialien mit Wolle die tierische Faser kaum anfärben. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe liegt in ihrer grossen Ausgiebigkeit, welche die Herstellung sehr tiefer Färbungen und Drucke ermöglicht. Die Färbungen und Drucke besitzen hervorragende Echtheiten, insbesondere Licht-, Dekatur- und Waschechtheiten; sie zeichnen sich durch gleichmässige Durchfärbung und hohe Brillanz aus. Die neuen Farbstoffe eignen sich ferner zum Färben und Bedrucken von tannierter Baumwolle, von Celluloseestern, Celluloseacetat und von Papiermassen sowie zur Herstellung von Tinten oder Kugelschreiberpasten.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
19,7 Teile N-Äthyl-peri-naphtholactam und 27 Teile 4-Äthoxy-N-methyl-diphenylamin werden verschmolzen. Bei 500 C lässt man unter Rühren 19 Teile Phosphoroxychlorid in die Schmelze tropfen, rührt die Mischung 24 Stunden bei 50 bis 55" C und trägt die erhaltene Farbstoffpaste in 2000 Teile Wasser ein. Nachdem das überschüssige Phosphoroxychlorid zersetzt ist, fügt man der Lösung 0,5 bis 1 Teil Aktivkohle zu, erhitzt auf 95" C und filtriert. Durch Zugabe von Natriumacetat, Soda oder Natronlauge stellt man den pH Wert des Filtrates auf 3 bis 4 ein und tropft dann 50 bis 100 Teile gesättigte Kochsalzlösung zu, wobei der entstandene Farbstoff der Formel
EMI2.2
in kristalliner Form ausgeschieden wird. Die Ausbeute ist sehr gut.

Der Farbstoff ergibt auf Geweben aus Polyacrylnitril stark rotstichigblaue, hervorragend lichtechte Färbungen und Drucke.

Das verwendete N-Äthyl-peri-naphtholactam kann folgendermassen hergestellt werden: Zu einer Aufschlämmung von 26,5 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in 100 Teilen 1,2-Dichlorbenzol lässt man unter Rühren bei 140 bis 1600 C eine Lösung von 23,5 Teilen N-Athyl-N-1 -naphthyl-carbaminsäurechlorid in 50 Teilen 1,2-Dichlorbenzol tropfen und rührt die Mischung anschliessend noch 30 Minuten bei 1600 C.

Nach dem Erkalten giesst man die Mischung auf 100 Teile Eis, trennt die wässrige Schicht ab und verrührt die organische Schicht mit 60 Teilen 200/oiger Sodalösung, bis die Dichlorbenzolschicht säurefrei ist. Nach dem Abtrennen der Sodalösung wird das Dichlorbenzol unter vermindertem Druck ab destilliert. Das zurückbleibende rohe N-Äthyl-peri-naphtholactam kann durch Vakuumdestillation oder durch Umkristallisieren aus n Hexan oder Cyclohexan unter Zusatz von Aktivkohle leicht gereinigt werden. Man erhält es so in grünlichgelben fluoreszierenden Kristallen vom Schmelzpunkt 680 C. Der Siedepunkt liegt unter 15 mm Hg bei 202 bis 206 C. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Beispiel 2
28,9 Teile N-Phenyl-peri-naphtholactam werden mit 2,36 Teilen N-Äthyl-diphenylamin verschmolzen. Bei 90 bis 1000 C lässt man in diese Schmelze unter Rühren 20 Teile Phosphoroxychlorid zulaufen und rührt die Mischung 8 Stunden bei dieser Temperatur. Sollte die Masse zu zähflüssig werden, kann sie durch Zugabe von weiteren 10 bis 20 Teilen Phosphoroxychlorid verdünnt werden. Nach Ablauf der angegebenen Zeit wird das Phosphoroxychlorid durch Eingiessen der Schmelze in eine Mischung aus 500 bis 1000 Teilen Eis und 100 Teilen gesättigter wässriger Natriumacetatlösung zersetzt. Der blaue Farbstoff scheidet sich sofort aus. Er eignet sich zur Färbung von Polyacrylnitril in der Masse.

Das verwendete N-Phenyl-peri-naphtholactam kann folgendermassen hergestellt werden:
56 Teile N-Phenyl-N-1 -naphthyl-carbaminsäure- chlorid werden portionsweise in eine 150 bis 1700 C heisse Mischung aus 70 Teilen wasserfreiem Alumi niumchlorid und 200 Teilen 1,2-Dichlorbenzol eingetragen. Die Mischung wird sodann 10 bis 15 Minuten bei 160 bis 1700 C gerührt und anschliessend auf 30 bis 500 C abgekühlt. Dann lässt man innerhalb von etwa 30 Minuten 500 Teile 150/oige Salzsäure zutropfen, trennt die Dichlorbenzolschicht ab und versetzt mit 1 bis 2 Teilen Aktivkohle. Nach etwa 2stündigem Rühren wird die Lösung filtriert und das 1,2-Dichlorbenzol im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende rohe N-Phenyl-peri-naphtholactam wird durch Umkristallisieren aus Cyclohexan gereinigt.

Das Lactam bildet grünlichgelbe Kristalle, welche bei 1100 C schmelzen. Die Ausbeute ist gut.

Beispiel 3
59 Teile N-Äthyl-peri-naphtholactam und 61,2 Teile Phosphoroxychlorid werden 45 Minuten auf 70" C erwärmt. Zu der ständig gerührten Schmelze lässt man sodann 55 Teile N-Methyl-diphenylamin tropfen, rührt die Mischung. 7 Stunden bei 95 bis 1000 C und lässt sie hernach in 1000 Teile Wasser laufen. Die so erhaltene Farbstofflösung wird mit 0,5 bis 2 Teilen Kohle auf 95" C erhitzt und filtriert. Durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz wird der erhaltene Farbstoff abgeschieden.

Dieser färbt Polyacrylnitrilmaterialien in blauvioletten Tönen.

Beispiel 4
22,7 Teile des Lactams der Formel
EMI3.1
und 18,3 Teile N-Methyl-diphenylamin werden mit 40 bis 50 Teilen 1,2-Dichlorbenzol und mit 75 Teilen Phosphoroxychlorid 8 bis 10 Stunden auf 95 bis 1000 C erwärmt. Die noch warme Masse wird auf Wasser ausgetragen und das Dichlorbenzol mit Dampf abdestilliert.

Aus der so erhaltenen wässrigen Lösung scheidet sich beim Erkalten und nach Zusatz von Kochsalz der Farbstoff der Formel
EMI3.2
aus. Er eignet sich zum Färben, Bedrucken und Färben in der Masse von Polyacrylnitril in sehr echten, violetten Tönen.

In analoger Weise erhält man bei Einsatz äquivalenter Mengen der folgenden Naphtholactame ebenfalls echte, violette Farbstoffe:
EMI3.3
R't = C2H;OCH2CH2-, n-C4HaOCHrCHn-, CaH50CH2CH2-, ClCH2CH2OCH2CH2-, (CH3)2N-CH2CH2-, (C2H5)2NCH2CH2- und
EMI3.4

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen mit einem Farbstoffkation der Formel
EMI3.5
worin Ar für einen aromatischen Rest, Rt und Rs für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und R2 für einen Arylrest stehen, wobei aromatische Ringe sowie Alkyl- bzw.

Cycloalkylreste durch Halogen, Alkoxy-, Acyl-, Dialkylamino- und/oder Alkylarylaminogruppen, bei Rt ausserdem Acylaminogruppen, aromatische Ringe weiterhin noch durch Alkyl- und/oder Arylgruppen substituiert sein können, und worin der Naphthalinrest A unsubstituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Naphtholactame der Formel
EMI3.6

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. niumchlorid und 200 Teilen 1,2-Dichlorbenzol eingetragen. Die Mischung wird sodann 10 bis 15 Minuten bei 160 bis 1700 C gerührt und anschliessend auf 30 bis 500 C abgekühlt. Dann lässt man innerhalb von etwa 30 Minuten 500 Teile 150/oige Salzsäure zutropfen, trennt die Dichlorbenzolschicht ab und versetzt mit 1 bis 2 Teilen Aktivkohle. Nach etwa 2stündigem Rühren wird die Lösung filtriert und das 1,2-Dichlorbenzol im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende rohe N-Phenyl-peri-naphtholactam wird durch Umkristallisieren aus Cyclohexan gereinigt. Das Lactam bildet grünlichgelbe Kristalle, welche bei 1100 C schmelzen. Die Ausbeute ist gut.

Beispiel 3 59 Teile N-Äthyl-peri-naphtholactam und 61,2 Teile Phosphoroxychlorid werden 45 Minuten auf 70" C erwärmt. Zu der ständig gerührten Schmelze lässt man sodann 55 Teile N-Methyl-diphenylamin tropfen, rührt die Mischung. 7 Stunden bei 95 bis 1000 C und lässt sie hernach in 1000 Teile Wasser laufen. Die so erhaltene Farbstofflösung wird mit 0,5 bis 2 Teilen Kohle auf 95" C erhitzt und filtriert. Durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz wird der erhaltene Farbstoff abgeschieden.

Dieser färbt Polyacrylnitrilmaterialien in blauvioletten Tönen.

Beispiel 4 22,7 Teile des Lactams der Formel EMI3.1 und 18,3 Teile N-Methyl-diphenylamin werden mit 40 bis 50 Teilen 1,2-Dichlorbenzol und mit 75 Teilen Phosphoroxychlorid 8 bis 10 Stunden auf 95 bis 1000 C erwärmt. Die noch warme Masse wird auf Wasser ausgetragen und das Dichlorbenzol mit Dampf abdestilliert.

Aus der so erhaltenen wässrigen Lösung scheidet sich beim Erkalten und nach Zusatz von Kochsalz der Farbstoff der Formel EMI3.2 aus. Er eignet sich zum Färben, Bedrucken und Färben in der Masse von Polyacrylnitril in sehr echten, violetten Tönen.

In analoger Weise erhält man bei Einsatz äquivalenter Mengen der folgenden Naphtholactame ebenfalls echte, violette Farbstoffe: EMI3.3 R't = C2H;OCH2CH2-, n-C4HaOCHrCHn-, CaH50CH2CH2-, ClCH2CH2OCH2CH2-, (CH3)2N-CH2CH2-, (C2H5)2NCH2CH2- und EMI3.4 PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen mit einem Farbstoffkation der Formel EMI3.5 worin Ar für einen aromatischen Rest, Rt und Rs für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und R2 für einen Arylrest stehen, wobei aromatische Ringe sowie Alkyl- bzw.

Cycloalkylreste durch Halogen, Alkoxy-, Acyl-, Dialkylamino- und/oder Alkylarylaminogruppen, bei Rt ausserdem Acylaminogruppen, aromatische Ringe weiterhin noch durch Alkyl- und/oder Arylgruppen substituiert sein können, und worin der Naphthalinrest A unsubstituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Naphtholactame der Formel EMI3.6

deren Naphthalinrest A unsubstituiert ist, mit Aminen der Formel EMI4.1 in Gegenwart wasserabspaltend wirkender Kondensationsmittel erhitzt.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe N-niedrig-alkyl- substituierte Naphtholactame-1,8 einsetzt und die Umsetzung bei 70 bis 1500 C, bevorzugt bei 90 bis 110 C, durchführt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Farbstoffe zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von Materialien, welche ganz oder überwiegend aus polymerisiertem Acrylnitril oder Vinylidencyanid bestehen, mit Ausnahme der Behandlung nichtkonfektionierter Textilien.